CN113277502B - 一种以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以带苯环的化工初产品重芳烃为原料，利用微波、超声、高压多场耦合制备石墨烯量子点的方法。本发明包括以下步骤：将一种或多种重芳烃加入到硫酸与硝酸的混合液中，在微波、超声、高压多场耦合作用下反应一定时间，冷却后稀释并过滤洗掉黑色固体沉淀；将滤液提纯后烘干得到石墨烯量子点。本发明提供的制备方法原料来源丰富，制备简单，所制备的石墨烯量子点材料广泛应用于生物、纳米、能源等领域。

Description

一种以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法
技术领域
本发明属于量子点制备技术领域，具体涉及一种以重芳烃为原料制备石墨烯量子点的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格结构的二维碳纳米材料，由石墨烯可以组装成三维的网状结构，也可以卷曲成一维碳纳米管，还可以剪裁成零维的量子点。而石墨烯量子点由于其尺寸可以调节，修饰边缘官能团使其具有优异的电学和光学性能，从而在电子器件、金属离子检测、生物传感等领域受到广泛关注。
目前，石墨烯量子点的制备方法主要分为自上而下和自下而上两大类。自下而上的方法原料包括各种有机小分子，在一定条件下形成碳六圆环，再聚合形成石墨烯量子点；自上而下的方法的原料主要是石墨相材料，包括石墨粉，煤等在一定条件下碳碳键断裂，从而尺寸减小形成量子点结构。石油化工生产过程中，会产生众多的化工副产物芳烃，如何实现化工副产物芳烃的高附加值利用则是化工领域的一大挑战。有报道在强酸条件下，通过加入强氧化剂，能够实现芳烃分子聚合并最终形成石墨烯结构，但是产率较低、反应多步完成且需要消耗大量的酸和强氧化剂，很难应用于大规模工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种以带苯环的化工初产品芳烃为原料，利用微波超声高压多场耦合制备石墨烯量子点的方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，以芳烃为碳源，硫酸和硝酸为溶剂，将碳源和溶剂混合后，在密闭容器中采用微波、超声多场耦合作用下反应一定时间，然后经稀释、调pH、过滤，所得滤液提纯后烘干得到石墨烯量子点。
按上述方案，所述芳烃为单环芳烃和双环芳烃中一种或多种的混合物。进一步地，所述单环芳烃选自苯类(如烷基苯)、四氢萘、茚满、茚类(如茚、二氢茚等)等中的一种或几种；所述双环芳烃选自萘或者萘类(如甲基萘等)、苊类(如苊等)、苊烯类(如苊烯等)等中的一种或几种。
按上述方案，所述硫酸浓度为95％以上，硝酸浓度为68-90％；硫酸和硝酸的体积比大于1:1，优选3:1。
按上述方案，碳源和溶剂的体积比小于2。
按上述方案，反应温度在150-200℃之间，微波功率随温度设置自动变频；超声设置为200w--600w阶段升高，反应时间一共12-20小时。
按上述方案，稀释、调pH、过滤的具体操作过程为：将滤液倒入冰水中，并调整pH至中性或接近中性，然后用微孔滤膜过滤，收集滤液。
按上述方案，所述提纯采用透析的方法，透析袋截留分子量在1000-3500之间，透析时间3-5天。
上述方法制备的石墨烯量子点，产率高，尺寸均匀分布在5-7nm之间，层数极少。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明选取突破传统石墨烯材料制备技术，以液态芳烃为碳源，采用多场耦合方法，无需添加额外氧化剂，密闭反应器中通过微波和超声协同作用实现碳原子重排一步将液态芳烃转化为石墨烯量子点材料；所得石墨烯量子点尺寸均匀，产率高达80％以上。本发明涉及技术无需催化剂，廉价易得且无需纯化处理，原料来源广泛、制备成本低廉，有望降低石墨烯量子点规模化生产成本，所制备的量子点可广泛应用于电学和光学等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的石墨烯量子点的高分辨透射电镜图。
图2是本发明实施例1所制备的石墨烯量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，具体步骤如下：
将30mL浓硫酸(浓度为98％)和10mL浓硝酸(浓度68％)混合，然后加入到由30mL四氢萘和茚满按体积比1:1组成的混合溶液中，混合均匀后倒入密闭容器中，设置反应温度在160℃，超声功率为200w-400w-600w阶段升高，每个阶段持续4小时，反应时间一共12小时；反应结束后，将反应液缓慢倒入冰块上进行稀释，然后用NaOH调整至溶液中性，然后用0.45μm孔径的滤膜过滤，滤除滤渣，收集滤液；所得滤液提纯采用透析袋透析的方法，透析袋截留分子量在1000-3500之间，透析3天后，烘干滤液，得到石墨烯量子点。
图1所示的高分辨透射照片可以看出所制备的石墨烯量子点尺寸均匀，片径在5nm左右，有明显的石墨烯晶格条纹。
图2的荧光光谱展示了石墨烯量子点的荧光发光效应，在450nm处有强烈的发射光。
实施例2
一种以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，具体步骤如下：
将30mL浓硫酸(浓度为98％)和10mL浓硝酸(浓度68％)混合，然后加入到由30mL十二烷基苯、茚满和四氢萘按体积比1:1:1组成的混合溶液中，混合均匀后倒入密闭容器中，设置反应温度在150℃，超声功率为200w-400w-600w阶段升高，每个阶段持续4小时，反应时间一共12小时；反应结束后，将反应液缓慢倒入冰块上进行稀释，然后用NaOH调整至溶液中性，然后用0.45μm孔径的滤膜过滤，滤除滤渣，收集滤液；所得滤液提纯采用透析袋透析的方法，透析袋截留分子量在1000-3500之间，透析3天后烘干滤液，得到石墨烯量子点。
实施例3
一种以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，具体步骤如下：
将30mL浓硫酸(浓度为98％)和10mL浓硝酸(68％)混合，然后加入到30mL由十二烷基苯、茚满和萘按体积比1:1:1组成的混合溶液中，混合均匀后倒入密闭容器中，设置反应温度在150℃，超声功率为200w-400w-600w阶段升高，每个阶段持续4小时，反应时间一共12小时；反应结束后，将反应液缓慢倒入冰块上进行稀释，然后用NaOH调整至溶液中性，然后用0.45μm孔径的滤膜过滤，滤除滤渣，收集滤液；滤液提纯采用透析袋透析的方法，透析袋截留分子量在1000-3500之间，透析3天后烘干滤液，得到石墨烯量子点。
实施例4
一种以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，具体步骤如下：
取30mL石化炼油副产物重芳烃(如重质芳烃油、重整重芳烃，其中重芳烃含量在80％以上)，加入30mL浓硫酸(浓度为98％)和10mL浓硝酸(浓度68％)的混合酸液，混合均匀后倒入密闭容器中，设置反应温度在160℃，超声功率为200w-400w-600w阶段升高，每个阶段持续4小时，反应时间一共12小时；反应结束后，将反应液缓慢倒入冰块上进行稀释，然后用NaOH调整至溶液中性，然后用0.45μm孔径的滤膜过滤，滤除滤渣，收集滤液；滤液提纯采用透析袋透析的方法，透析袋截留分子量在1000-3500之间，透析3天后烘干滤液，得到石墨烯量子点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：
以芳烃为碳源，硫酸和硝酸为溶剂，将碳源和溶剂混合后，在密闭容器中采用微波、超声多场耦合作用下反应一定时间，然后经稀释、调节pH、过滤，所得滤液提纯后烘干得到石墨烯量子点；
反应温度在150-200℃之间，微波功率随温度设置自动变频；超声设置为200w-600w阶段升高，反应时间一共12-20小时。
2.根据权利要求1所述的以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：所述芳烃为单环芳烃和双环芳烃中一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：所述单环芳烃选自烷基苯、四氢萘、茚满、茚类中的一种或几种；所述双环芳烃选自萘类、苊类、苊烯类中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：所述硫酸浓度为95％以上，硝酸浓度为68-90％；硫酸和硝酸的体积比大于1:1。
5.根据权利要求1所述的以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：碳源和溶剂的体积比小于2。
6.根据权利要求1所述的以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：稀释、调节pH、过滤的具体操作过程为：将滤液倒入冰水中，并调整pH至6.5-7.5，然后用微孔滤膜过滤，收集滤液。
7.根据权利要求1所述的以芳烃为原料利用多场耦合制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：所述提纯采用透析的方法，透析袋截留分子量在1000-3500之间，透析时间3-5天。
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