CN103382028A - 氧化石墨烯制备与废液后处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：a.将石墨粉和浓硫酸低温混合，b.加入高锰酸钾，升温进行中温反应，c.加水进行高温反应，d.加入过氧化氢水溶液进行反应，反应完毕后将所得亮黄色溶液过滤，e.用HCl水溶液洗涤滤饼，f.将所得固体干燥后，放入水中搅拌，透析，g.通过离心方式去除底物，得到氧化石墨烯的稳定分散液。

Description

氧化石墨烯制备与废液后处理方法

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯制备与废液后处理方法。

背景技术

石墨烯，是由sp²杂化碳原子相互连接形成单分子层厚二维蜂窝状结构的新型碳材料。石墨烯由于其超高的比表面积、非同寻常的导电性和优异的力学性能，在新型储能材料、催化剂、高分子填料等方面掀起了巨大的研究热潮。

石墨烯的环境友好的宏量合成是其实现诸多应用的前提。石墨烯是单层的石墨。我们需要做的就是将其从石墨中剥离出来，而剥离可以通过物理或化学过程完成。物理方法所得的石墨烯性能优异，但难以宏量进行制备。化学法通过氧化石墨粉打开层间距并生成含氧官能团，进一步超声或搅拌可得单层氧化石墨烯。后续的还原过程可以得到分散的单层还原氧化石墨烯。此法可宏量制备，是石墨烯大量应用时制备方法的首选。

然而，由于石墨天然的惰性，氧化石墨烯制备的过程必须在很苛刻的化学环境中完成。制备氧化石墨烯的方法也在逐渐的完善中。早在1859年，英国化学家B.C.Brodie通过石墨的化学活性研究石墨的化学结构，他将氯酸钾加入到石墨与发烟硝酸的混合中，得到了一种能在中性和碱性水中分散的物质，如果进行多次氧化，C、H、O的含量会达到一个极限，其中C占60.74%，H占1.85%，O占37.41%,碳氧比约为2.16:1。此方法使用发烟硝酸，危险而且污染环境；反应时间4天，很大的影响了制备效率。L.Staudenmaier对B.C.Brodie的方法进行了一些改进，他向体系中加入了一定比例的浓硫酸来提高体系的酸度，在石墨—硫酸—发烟硝酸混合体系中分批加入氯酸钾，而不是像B.C.Brodie的方法那样一次性的加入，再多步氧化，这在一定程度上简化了实验步骤，为了评价石墨的氧化程度，可以采用碳氧比（碳物质的量除以氧物质的量），虽然由于制备的氧化石墨会含有一部分水，不同的干燥方法，会影响测定结果，但还是可以通过碳氧比来大致了解石墨的氧化程度。Staudenmaier方法的产物的碳氧比值与Brodie的相近，约为 2.89:1。当然，我们现在知道硫酸在这里的作用不仅是提高酸度，还作为插层试剂***到石墨的片层，直接扩大层间距，为氧化剂的进攻提供了一定的空间。U. Hofmann对前人的方法进一步改进，他的操作步骤不变，只是将原来的发烟硝酸替换为了68%的浓硝酸，整个体系的危险系数进一步降低，且氧化更充分，碳氧比与Staudenmaier法相比低。这些方法均使用了浓硝酸，其分解产物氮氧化物污染环境；此外，氧化剂氯酸钾的使用带来了有***危险的二氧化氯的产生，不适宜大规模生产。

自B.C.Brodie氧化石墨的100年间，科学家都是采用了氯酸钾作为氧化剂将石墨氧化，直到 1958年，Hummers首次成功采用了高锰酸钾作为氧化剂制备石墨氧化物。实验步骤分为三部分，首先是在硝酸钠—高锰酸钾—浓硫酸的溶液中低温（冰浴）的插层反应，形成一阶硫酸—石墨插层化合物，随后是中温（40摄氏度）的深度氧化反应，形成含氧基团进攻，形成锰酸盐，最后是高温的水解反应，同时大量水进入氧化石墨层扩大层间距，产物的碳氧比约为2.25：1。Hummers法反应时间只需要约3小时，而其他方法需要3天，与其它方法相比反应时间更短；不需要使用发烟硝酸，反应危害性更小；氧化程度与其他方法相比也较充分，因此Hummers方法是目前用化学氧化法制备氧化石墨最常用的的方法之一。后人还对Hummers法进行了研究，从而衍生出了很多改进的方法，例如莱斯大学James M. Tour课题组除去了硝酸钠，以9:1的H₂SO₄/H₃PO₄为溶剂，增加了高锰酸钾的量，得到的氧化石墨的氧化程度更高。这样的改进虽然去除了硝酸钠，但加倍了硫酸和高锰酸钾，且引入了难除去的磷酸，实质上不比Hummers法好很多。

综上，发展一种更为环境友好的而且可宏量制备氧化石墨烯的方法是石墨烯应用的重要前提。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的宏量制备氧化石墨烯方法及后续的废液处理方法。

本发明提供的制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：将石墨粉和浓硫酸于冰水浴中混匀，加入高锰酸钾并搅拌一定时间后，升温进行中温反应，再加入一定量水进行高温反应搅拌15分钟，最后加入过氧化氢的水溶液，反应完毕后将所得亮黄色溶液过滤并用250 mL体积比为1:10的HCl水溶液洗涤，将所得固体于空气中干燥后，在水中搅拌一定时间，在水中透析一周后再在4000rpm的转速下离心去除底物后，得到氧化石墨烯的稳定分散液。

其中，所述石墨粉的粒径为50-12000目，优选325目；所述浓硫酸的质量百分浓度为68-98%，优选98%；所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为10−30%，优选30%；所述石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和过氧化氢的水溶液的用量比为1−5g：50−100 mL：3−20g：5−40mL，优选3g：70mL：9g：20mL；所述反应步骤中，低温搅拌混合的时间在5分钟到1小时，优选10分钟；中温反应温度30−50℃，优选40 ℃；时间为15−300分钟，优选30分钟；高温水解加水量在0.5−5倍硫酸体积，优选2倍硫酸体积；高温反应温度80−100 ℃，优选95 ℃；高温反应时间5分钟到300分钟，优选15分钟。

本发明提供的后续废液处理的方法，包括如下步骤：将制备氧化石墨过滤时的滤液进行收集，废液稀释后，搅拌并缓慢滴中和试剂，调节溶液的pH达到10。溶液经过陈化后，得到棕色的沉淀，将沉淀于上清液进行分离，得到锰的沉淀。此时上清液锰离子的浓度低于0.4 mg/L。

其中，稀释倍数在2−10倍，优选4倍；后处理所用中和试剂可以为氢氧化钾或其溶液、碳酸钾或其溶液、氨气或其溶液，优选氢氧化钾溶液；中和试剂如选用氢氧化钾溶液，其浓度在0.05−0.5 g/mL之间，优选0.2 g/mL。

以上述本发明提供的氧化石墨烯为原料，进行后续的还原、化学修饰制得的产品也属于本发明的保护范围。

本发明氧化石墨烯的制备方法具有以下优点：

1)制备方法快速、有效、简便易行，无废气和***性物质产生。

2)制备的氧化石墨烯，AFM和SEM表征结果表明全部单层，片层尺寸介于几百纳米到几十微米之间；XRD表明层间距被完全打开，氧化充分。

3)制备的氧化石墨烯含氧官能团含量属于正常范围。XPS C 1s表征结果表明含氧官能团峰强度明显增强，全谱扫描C/O比2.38，含氧量充足；Raman表征结果表明I_D/I_G峰强度比石墨粉明显增加；紫外表征有明显的n−π* 跃迁，表明含氧官能团充足。

4)制备方法不使用硝酸钠，避免了氮氧化物污染气体的排放，同时简化了废液处理。

5)后续处理方法将（重金属离子）锰离子的浓度控制在0.12mg / L以下，达到了世界卫生组织对饮用水中锰含量的规定。

附图说明

图1为氧化石墨烯分散液的照片及紫外光谱图。

图2为氧化石墨烯的XPS图谱。

图3为氧化石墨烯的扫描电镜（SEM）图片。

图4为氧化石墨烯的原子力显微镜（AFM）图片。

图5为氧化石墨烯的X射线衍射（XRD）谱图。

图6为氧化石墨烯的Raman光谱。

图7为氧化石墨烯的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

本发明的制备方法改进了Hummers法，完全不加入硝酸钠。具体实施步骤为：将3.0 g天然石墨粉(325目) 与70 mL 98wt % 的浓硫酸在冰水浴中混合，搅拌均匀后缓慢加入9.0g高锰酸钾，整个加入速度控制在20min左右，随后继续搅拌10分钟，将反应混合液在40°C条件下搅拌反应30分钟。向反应液中加入140 mL去离子水，升温至95°C后，继续搅拌反应15分钟。

将混合液倒入500ml去离子水中，在搅拌中加入20mL 30wt% H₂O₂水溶液。将所得到亮黄色溶液过滤再用250 ml 1：10 HCl水溶液洗涤（分三次洗）。所得到的滤饼溶于200mL去离子水中，搅拌12小时，溶液装入8000−14000的透析袋中透析10天将透析得到的溶液倒入烧杯中，搅拌12小时后，超声30分钟，剥离氧化石墨。得到的溶液，进行离心分离，首先在3000转下40分钟除去沉淀，再在10000转下40分钟得到下层深色液体，冻干，得到产物。

采用紫外光谱进行表征，谱图（图1）中存在明显的232nm碳碳双键π−π^*吸收峰，以及300nm碳氧双键n−π^*吸收峰，表明引入了含氧官能团。图4是0.5 mg/mL的氧化石墨烯的水溶液的图片，表明石墨的大π键被有效破坏。

采用XPS进行表征，所得结果如图2所示。由图可知，碳氧官能团的峰面积占29.8%，未氧化的碳碳官能团占70.2%，进一步证明石墨粉已经被充分氧化成为氧化石墨烯。

采用SEM手段对该实施例制备所得的氧化石墨烯进行表征，结果如图3所示。由图可知，氧化石墨烯尺寸在几百纳米到几十微米之间。

采用AFM手段对氧化石墨悕的厚度表征，从图4可知，氧化石墨烯片层的高度低于1纳米，这表面本方法制得的氧化石墨烯为单层结构。

采用XRD手段表征氧化石墨的堆积结构，图5表现了氧化石墨的（001）特征峰，在2θ=10.9的唯一位置氧化石墨的峰，在2θ=26.4处没有出现石墨峰，表明氧化程度较高，通过计算得到氧化石墨的层间距约8Å。

采用Raman光谱手段表征，所得结果如图6所示。图中1360 cm^-1附近的散射峰为具有结构缺陷的石墨峰（D峰），在1600 cm^-1附近的峰是结晶石墨峰(G)。从图中可以看出经过氧化后的氧化石墨烯的D峰/G峰的强度比明显增高，表明氧化石墨烯的氧化程度较高。

采用红外光谱手段表征，所得结果如图7所示。图中的O−H伸缩振动 (3600−3300 cm^{− 1}), C=O 伸缩振动(1740−1720 cm^{− 1}), C=C 伸缩振动(~1620 cm^{− 1}),O−H 弯曲振动（1420cm^-1）,C−O 伸缩振动(1230 cm^{− 1}), 芳族或乙烯基=C−O−C 伸缩振动 (~1000 cm^{− 1})表明本方法制备的氧化石墨烯具有传统方法制备氧化石墨烯一样的官能团种类。

将制备氧化石墨过滤时的滤液进行收集，废液稀释3-4倍后，搅拌并缓慢滴加0.2 g/ml的氢氧化钾水溶液，调节溶液的pH达到10，稀释的目的是防止硫酸钾饱和析出，与锰离子发生共沉淀影响分离效果。溶液经过24小时陈化后，得到棕色的沉淀，将沉淀于上清液进行分离，得到锰的沉淀。此时上清液锰离子的浓度为0.12 mg/L。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

a.将石墨粉和浓硫酸低温混合，

b.加入高锰酸钾，升温进行中温反应，

c.加水进行高温反应，

d.加入过氧化氢水溶液进行反应，反应完毕后将所得亮黄色溶液过滤，

e.用HCl水溶液洗涤滤饼，

f.将所得固体干燥后，放入水中搅拌，透析,

g.通过离心方式去除底物，得到氧化石墨烯的稳定分散液。

2.根据权利要求1所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述石墨粉的粒径为50-12000目，所述浓硫酸的质量百分浓度为68-98%，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为10−30%，所述石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和过氧化氢水溶液的用量比为1−5g：50−100mL：3−20g：5−40mL。

3.权利要求1或2所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤a中所述低温混合5分钟-1小时；石墨粉或其他碳材料作为原料，所述浓硫酸的质量百分浓度为98%，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为30%，所述石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和过氧化氢水溶液的用量比为3g：70mL：9g：20mL。

4.根据权利要求1或2所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤a中所述低温混合5分钟-1小时，步骤b中所述中温反应温度30−50℃，所述反应时间15−300分钟，步骤c中所述加水量为0.5−5倍硫酸体积量，所述高温反应温度80−100℃，所述高温反应时间5分钟-300分钟。

5.根据权利要求1或2所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤a中所述低温混合10分钟，步骤b中所述中温反应温度40℃，所述反应时间30分钟，步骤c中所述加水量为2倍硫酸体积量，所述高温反应温度95℃，所述高温反应时间15分钟。

6.根据权利要求1或2所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤e中所述HCl水溶液为1:10的HCl和水的体积比，步骤f中透析时间为7天，步骤g中所述离心方式选取4000rpm的转速。

7.一种氧化石墨烯的废液后处理方法，包括如下步骤：

a.将制备氧化石墨烯方法中的滤液稀释，

b.调节步骤a的稀释滤液至PH=10，

c.将步骤b所得溶液陈化，沉淀，

d.将步骤c中的上清液分离，得到锰的沉淀物。

8.根据权利要求7所述氧化石墨烯的废液后处理方法，其特征在于，步骤a中稀释倍数2−10倍，步骤b中调节PH使用氢氧化钾或其溶液、碳酸钾或其溶液、氨气或其溶液。

9.根据权利要求7或8所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤a中稀释倍数选取4倍，步骤b中调节PH使用氢氧化钾溶液，其浓度为0.05−0.5 g/mL。

10.根据权利要求9所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.2 g/mL。

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