CN113272410B - 由废弃物生产生物甲烷的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
一种由碳基质废弃物生产甲烷(生物甲烷)的工艺，通过使用氧气(使用氧气的气化)的HT转化(>1000℃)，无任何污染物排放，特别地，无氮氧化物和硫氧化物的排放，所述工艺包括多个高温(>1000℃)转化器和相应的一个或多个第一纯化处理单元，然后在单个线路中进行第二纯化处理以进一步纯化合成气，然后进行CO变换、甲烷化和CO2去除。在执行该工艺的设备中，原始合成气通过多个HT转化器和用于每个所述HT转化器的纯化处理部分，根据工厂产能，在多条生产线上生产，以减少到下游工艺的合成气流和组成的波动并增加具有至少两个始终处于运行状态的HT转化器的整个工厂的可运行时间。
Description
技术领域
本发明涉及生产生物甲烷的方法和相关设备，该方法和相关设备能将废弃物或废弃物衍生燃料(也称为RdF，代表垃圾衍生燃料)替代天然气或其它碳氢化合物。
一般地，本发明涉及将废弃材料，优选工业或城市废弃物或废弃物衍生的燃料，转化为化学品，更具体地，转化为(生物)甲烷。
工业废弃物的一些实例是化学溶剂、颜料、污泥、金属、灰分、涂料、砂纸、纸制品、工业副产品、有毒废弃物、化学废弃物、工业固体废弃物以及城市固体废弃物，这些也都称为工业废弃物。
在欧洲联盟中，城市废弃物的语义定义是“混合城市废弃物”，在《欧洲废弃物目录》中，给予的废弃物代码为20 03 01。尽管废弃物可能来自与城市当局无关的几种来源，但城市当局在收集和管理这些种类的废弃物中的传统作用，产生了词源“城市”。在任何情况下，城市废弃物中都会存在着碳基质。
背景技术
众所周知，世界范围内人口和财富的增长导致产生的废弃物量急剧增加。
废弃物量的增加导致可供处置废弃物的区域短缺，从而导致不可持续的废弃物管理。这些问题引起了公众的密切关注，进而导致旨在减少进入环境的废弃物量的政治行动。这些行动旨在促进可持续的废弃物管理解决方案。这些政策的主要目标是促进城市固体废弃物的循环利用以及将废弃物转化为能源和有价值的化学品。可以使用生物学(如厌氧消化)或热化学工艺(如热解)来进行这些转化。过去几年的研究工作取得了***的成果，许多出版物证明了将城市固体废弃物转化为能源和化学品的有效途径。
根据现有技术，已经通过来自有机废弃物的厌氧分解而产生第一代生物甲烷，这是有机物质自然分解的结果。这种原始或经过稍微预处理的气体称为沼气，可以在本地用于发电、供热，或在联合循环过程中两者兼用。在进一步纯化后，沼气变成生物甲烷，与天然气质量相同的100％可再生能源，其可用于车辆或注入天然气网络。
第二代生物甲烷是利用木质纤维素生物质(木材和稻草)的气化，采用“热化学转化”工艺生产的。该工艺分两个阶段进行：首先，将生物质转化为合成气；然后将这种合成气通过催化合成转化为生物甲烷。
第三代生物甲烷来自使用自然光、水和矿物质在高产量的光合作用反应器中培育的微藻类的直接转化，同时回收利用CO2。这是一项新兴技术，预计将于2020-2030年实现工业规模的开发。
在过去的几年中，尽管越来越多的废弃材料被回收利用(纸张、一些材料、塑料)，但传统的废弃物管理的驱动力是最大限度地降低收集和填埋的成本，而不是回收和焚烧。
利用废弃物或传统回收利用过程中的残余物作为化学生产的新来源的新想法正在出现(“Waste as a source of carbon for methanol production”in methanolhttps：//doi.org/10.1016/b978-0-444-63903-5.00004-2或“Waste-to-chemicals for acircular economy:the case of urea production(Waste-to urea))ChemSusChem10.1002/CSSC.201601555)。
通过使用氧气的高温转化，由废弃物产生清洁的合成气，是遵循这种循环经济的模型(也参见专利申请WO2018/066013A1)。这种方法旨在节省资源，主要是碳氢化合物，并最大程度地减少排放和污染，因此就CO2排放而言也保护环境。
使用生物质、废弃物或废弃物衍生燃料作为原料的现有技术气化反应器是基于空气的，并且不能(直接)用于生产纯生物甲烷(例如，WO2011/008236A2、WO2009/091325A1、美国专利号5,584,255或6,958,136或6,455,011B1)。
在使空气在750-900℃的温度范围内进行空气气化的技术中，合成气中含有氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、大量焦油(重质碳氢化合物)和其它有害产品，需要去除和处置。氮气和这些重质碳氢化合物的存在，使得在整个甲烷化反应(也称为Sabatier反应)中将H2和CO2转化为生物甲烷的下游工艺更加复杂：
甲烷化工艺已被深入研究并广泛用于去除合成气混合物中的一氧化碳，特别是在氨生产工艺中。
鉴于以上所有情况，很明显需要一种生产合成气的方法和设备，所述合成气用于随后的生物甲烷的生产，以完全替代碳氢化合物的使用。
本发明的另一个目的是使与废弃物处理有关的排放最小化。
本发明的另一个目的是将废弃的碳基质回收利用成有价值的产物-甲烷，以捕获否则排放的CO2。
本发明的又一个目的是提供一种通过生产甲烷来制备化学品的成本效益的方法。
根据本发明，这些和其它结果是通过将废弃物的使用氧气的高温转化(>1200℃)与以及H2和CO2的甲烷化反应结合实现的。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于生产富含CO/H2混合物的工艺和设备，其中所述工艺包括多个高温(>1000℃)转化器和相应的一个或多个第一纯化处理单元，然后在单个线路中的第二纯化处理以进一步纯化合成气，然后进行CO变换、甲烷化和CO2去除。
发明人从这样的观察出发，即通过使用氧气的高温转化产生的合成气具有使甲烷化反应可行的组成，尽管它包含在这种反应之前需要去除的污染物。
尽管合成气组成取决于废弃物组成，但我们可以识别出以下系列的成分/污染物：
-金属材料，例如铁、铅、铬、铜等，其主要从HT转化器底部排出；和其它污染物，包括：
a.主要以HCl的形式存在的氯化合物，
b.主要以HCN和NH3的形式存在的氮化合物，
c.以H2S、COS和CS2的形式存在的硫化合物，其中H2S/COS的比通常为10/1，但它可能为2:1。
d.主要以氧化物或甚至金属形式存在的颗粒状化合物。
-为了去除这些污染物，提供了一种方法和设备，其中通过第一纯化处理从产生的合成气中去除一部分上述污染物，其包括：
-酸性洗涤
-碱性洗涤
-用湿式静电除尘器(WESP)除雾
-用过冷水(subcooled water)清洗
液体流通过第一纯化处理产生，并将其与其它废水一起送入废水处理区。排放的液体经过处理，使金属沉淀。浓缩得到的沉淀相以获得含有大部分污染物的浓缩污泥和澄清的液体流，该液体流被送至热蒸发工艺(多效蒸馏)以获得适合内部再使用的纯化流。
在过冷的洗涤柱中冷却至15-20℃的合成气通过回收下游工艺中的低级热量而被预热至30-40℃。它被积累到大气储存***中，从此处被压缩到10-20barg，然后进入第二纯化处理，所述第二纯化处理包括：
-脱金属步骤
-脱氯步骤
-COS和HCN水解
-通过将H2S转化为单质硫去除H2S
-精制床去除痕量的H2S
合成气完全纯化后，将被送至：
-水煤气变换反应器，它将用于：
最大程度地增加流中H2和CO2的含量，以调节CO/CO2与H2反应期间释放的热量，从而在甲烷化部分进行更有效的温度控制，避免复杂和能源密集型气体循环。
尽管甲烷化反应也可以处理CO，
但它在最终气体中的存在，肯定比CO2更加难以去除，并且其反应热比CO2甲烷化要高得多。
-一个或多个甲烷化反应器
-过量的CO2去除单元，以去除生物甲烷中的CO2。
在本发明的优选实施方案中，取决于产能，由多个反应器进行第二纯化处理、CO变换转化和最终甲烷化。在本说明书中使用的术语“包括(comprises)/包括(comprising)”用于指定一个或多个其它特征、整数、步骤、组件或其组的存在或增加。
附图说明
参考附图，从对本发明的以下描述中，本发明的实施方案的这些和其它方面、特征和优点将变得显而易见并得到阐明，其中：
-图1是由废弃物和氧气的HT转化生产的合成气制造生物甲烷的整个工艺的示意图，图中有多条生产线；
-图2是根据本发明的第一纯化处理的示意图；
-图3是根据本发明的与HCl和金属颗粒去除相关的第二纯化处理的示意图；
-图4是根据本发明的与H2S去除相关的第二纯化处理的示意图；
-图5是根据本发明的CO变换、甲烷化和CO2去除的示意图；
-图6是具有热回收利用的多个甲烷化反应器的示意图；
-图7是根据本发明的基于多个HT转化器的第一纯化处理的示意图；
-图8是具有主要流的整个工艺的示意图。
具体实施方式
参照附图描述本发明的特定实施方案。然而，本发明可以许多不同的形式来实施，并且不应被构造为限于本发明所设定的实施方案。相反，提供这些实施方案是为了使本公开能够贯穿和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的概况，取决于工厂产能，其中该工艺的前端由多个使用O2的HT转化器和第一纯化处理组成。
本发明的特定特征是使用这样的多个，以允许：
减少到下游工艺的合成气流和组成的波动；
增加具有至少两个始终处于运行状态的高温转化器线路的整个工厂的可运行时间。
参考图1，根据所述实施方案，一种由在高温下和使用氧气的碳基质废弃物转化产生的合成气生产生物甲烷的工艺，无任何污染物排放，特别是无氮氧化物和硫氧化物、CO和颗粒排放，该工艺包括以下步骤：
-基于多条生产线，废弃物到合成气的高温转化100；
-第一纯化步骤120，同样基于多条生产线，从原始合成气中去除颗粒、大量金属、氯和NH3；
-压缩步骤140，随后是在脱氯/脱金属反应器中的第二纯化160；-H2S转化和硫去除步骤180，然后是H2S深度精制去除；
-CO变换转化200；
-基于单条生产线多个反应器的甲烷化步骤220；
从生物甲烷流240中的CO2去除单元。
一旦在适当的热回收锅炉或淬火器中冷却(未示出)，就将来自使用氧气的有机废弃物或垃圾衍生燃料(RDF)的HT转化器100的原始合成气纯化，以消除相应处理部分120中的上述污染物的一部分。
图2示出了第一处理部分120的不同步骤。所述第一处理包括淬火器121，用酸性柱子122，随后在柱子123中用碱性溶液进行的双洗涤步骤，和随后的WESP(湿式静电除尘器)124，进一步去除颗粒和氯，并在125中用过冷水洗涤合成气，并在方框126中预热，以降低其压缩140之前发生冷凝的风险。
图3示出了进一步的纯化部分，其中在方框161和162中分别去除金属和氯化物，然后在方框180中去除H2S。
图4示出了部分180的进一步纯化步骤，其中COS和HCN水解为H2S和NH3(方框181)，将H2S还原为固体形式的硫磺(方框182)，使用最后的精制防护床去除痕量H2S(方框183)。
图5示出了CO转化步骤(200)，其中通过添加蒸汽将CO转化为CO2和H2。然后在串联的所示的两个或三个甲烷化反应器(图6的方框221、222和223)中将CO2和残留的CO转化为CH4，然后是CO2去除单元经过低温单元以允许CO2以液态形式储存或经过胺吸收单元或经过膜分离240。
在本发明的优选实施方案中，甲烷化反应器是与中间冷却和除水串联的绝热床，以促进CO2转化。该实施方案的示意图在图6中示出。
实验测试
下表报告了两种不同案例研究的实验测试结果，其中：
-表1是两种不同废弃物进料的示例；
-表2是基于典型RDF(废弃物1)的与进料相关的总体物料平衡，
-表3是基于典型塑料废弃物(废弃物2)的与进料相关的总体物料平衡。
表1
表2
(*)参考废弃物1–表1中的RDF
表3
(*)参考废弃物2–表1中的塑料废弃物
参考图8、表2和表3，报告了与主要工艺流有关的热量和物料平衡。第一个与基于典型Rdf的进料1有关，第二个与典型的塑料废弃物有关。表1中的相对组成显示为废弃物1和废弃物2。
从废弃物1开始，如在表2的第8栏中看到的，对应于从图8的方框240中获得的最终生物甲烷流8，甲烷体积百分比为89.9，不存在颗粒化合物，氯化合物如HCl和氮化合物如H2S和COS，而另一个输出流9为100％vol.CO2。
从废弃物2开始，如表3所报告的，流8的组成为90.2％vol的甲烷，不存在颗粒化合物，氯化合物如HCl和氮化合物如H2S，另一个输出流9始终为100％vol.CO2。
两次实验测试的结果证明了根据本发明的方法和相关设备从废弃物中生产生物甲烷的效率。
尽管出于清楚理解的目的已经通过图示和示例的方式详细地描述了前述发明，但是本领域技术人员将理解，可以在所附权利要求的范围内实施某些改变和修改。
Claims (29)
1.一种由碳基质废弃物生产甲烷的工艺，通过使用氧气的>1000°C的高温转化，无任何污染物排放，所述工艺包括以下步骤：
-废弃物到原始合成气的使用氧气的>1000°C的高温转化（100）；
-第一纯化处理（120），从获得的原始合成气中去除颗粒、大量金属、氯和NH3化合物；
-合成气的压缩步骤（140），所述合成气来自所述第一纯化处理（120）；然后是第二纯化处理（160），所述第二纯化处理（160）包括脱金属（161）和脱氯（162）步骤；H2S转化和硫去除步骤（180），所述H2S转化和硫去除步骤（180）包括水解部分（181），其中COS被转化为CO2和H2S，H2S去除单元，将其转化成固体形式的元素硫（182），深度精制步骤（183），去除痕量的H2S；
-水煤气变换（200），采用蒸汽将深度精制合成气中的CO转化为CO2和H2，随后；
-甲烷化步骤（220），其中通过与H2反应将CO2转化为CH4，随后；
-CO2去除单元（240），经由低温或胺单元或膜分离来去除甲烷流中的CO2；
其中：所述第一纯化处理包括：
-酸性洗涤；-碱性洗涤；-用湿式静电除尘器除雾；-用过冷水清洗；
在过冷的洗涤柱中冷却至15-20℃的合成气被预热至30-40℃。
2.根据权利要求1所述的工艺，其无氮氧化物和硫氧化物排放。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中从所述废弃物到原始合成气的高温转化（100），以及从合成气中去除颗粒、大量金属、氯和NH3化合物的所述第一纯化处理（120），取决于工厂产能，通过多个高温转化器和用于每个所述高温转化器的处理单元来执行。
4.根据权利要求1或3所述的工艺，其中所述甲烷化步骤（220）在两个或多个串联的催化床中实现。
5.根据权利要求1或3所述的工艺，其中所述甲烷化步骤（220）在两个或多个串联的催化床中实现，同时回收利用在放热反应期间释放的热量。
6.根据权利要求1或3所述的工艺，其中所述甲烷化步骤（220）在两个或多个串联的催化床中实现，同时回收利用在放热反应期间释放的热量和部分除水以提高CO2转化率。
7.根据权利要求1或3所述的工艺，其中从甲烷流中去除的CO2使用低温单元去除并以液体形式储存。
8.根据权利要求1或3所述的工艺，其中将从甲烷流中去除的一部分CO2用于使气化器的进料***惰化。
9.根据权利要求1或3所述的工艺，其中所述碳基质废弃物选自固体城市废弃物、衍生废弃物燃料。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中所述碳基质废弃物为垃圾衍生燃料。
11.根据权利要求1或3所述的工艺，其中所述碳基质废弃物为农业废弃物。
12.根据权利要求1或3所述的工艺，其中所述碳基质废弃物为城市的和/或工业污泥。
13.根据权利要求1或3所述的工艺，其中所述碳基质废弃物为生物质。
14.根据权利要求1或3所述的工艺，其中所述碳基质废弃物为塑料废弃物。
15.根据权利要求1或3所述的工艺，其中所述碳基质废弃物为固体化学废弃物。
16.根据权利要求1或3所述的工艺，其中通过水电解获得最小化或避免任何CO2过量所需的所述H2。
17.根据权利要求1或3所述的工艺，只有当从电网中获得的电力过剩时，才通过电解生产最小化或避免任何CO2排放所需的额外的H2。
18.根据权利要求1或3所述的工艺，其无任何污染物排放，其中：
所述废弃物到原始合成气的高温转化（100）是基于多条生产线；
所述第一纯化处理（120），同样是基于多条生产线，从所获得的原始合成气中去除颗粒、大量金属、氯和NH3化合物；
水煤气变换（200），以通过添加蒸汽将来自所述深度精制步骤（183）的纯化合成气中的CO转化为CO2和H2；
甲烷化步骤（220），基于单条生产线多个反应器，通过在每个反应器之间的中间冷却和除水来提供甲烷化步骤（220），其中通过与H2反应将CO2转化为CH4；
CO2去除单元（240），以从所述甲烷流中去除所述CO2。
19.根据权利要求18所述的工艺，其无二噁英、氮氧化物和硫氧化物排放。
20.一种执行根据权利要求1-19中任一项所述的工艺的设备，其中原始合成气通过多个高温转化器和用于每个所述高温转化器的第一纯化处理，根据工厂产能，在多条生产线上生产，以减少到下游工艺的合成气流和组成的波动并增加具有至少两个始终处于运行状态的高温转化器的整个工厂的可运行时间。
21.根据权利要求20所述的设备，其中每个第一纯化处理包括淬火、用酸性柱子（122）洗涤随后在柱子（123）中用碱性溶液洗涤的双洗涤，和随后的湿式静电除尘，同时将所生成的液体流进一步处理为基于浓缩单元的废水处理，在所述浓缩单元中大多数污染物以固体形式被去除。
22.根据权利要求20所述的设备，其特征在于，所述设备包括用于预热所得过冷却的合成气的加热单元，以及将所述合成气在进入第二纯化处理部分之前积聚并压缩的大气储存***。
23.根据权利要求20所述的设备，其特征在于，所述设备包括具有脱金属和脱氯反应器的第二纯化处理部分，其中COS转化为CO2和H2S且HCN转化为NH3的水解单元，以及H2S去除单元并将其转化为固体形式的元素硫，然后是从所述合成气中去除痕量的H2S的H2S深度精制去除单元。
24.根据权利要求20所述的设备，其特征在于，所述设备包括水煤气变换反应器，其中通过添加蒸汽将CO转化为CO2和H2。
25.根据权利要求20所述的设备，其特征在于，所述设备包括水煤气变换反应器，以在高度放热的甲烷化步骤期间调节热量释放，从而避免通常用于温度控制的复杂的气体回收利用配置。
26.根据权利要求20所述的设备，其特征在于，所述设备包括水煤气变换反应器，以在甲烷化步骤中调节H2和蒸汽含量以避免焦炭形成。
27.根据权利要求20所述的设备，其特征在于，所述设备包括水煤气变换反应器，以通过使所述CO与蒸汽反应来调节所述甲烷流中的CO含量。
28.根据权利要求20所述的设备，其特征在于，所述设备包括串联的三个甲烷化反应器，其中来自水煤气变换反应器的CO2被转化为CH4，然后是经由低温单元或胺单元或膜分离的所述CO2去除单元。
29.根据权利要求20所述的设备，其特征在于，所述设备包括三个与中间冷却和除水串联的甲烷化反应器，以促进CO2转化。
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Country or region after: Italy Address after: Italy, Rome Applicant after: Nest Chemical Technology Co.,Ltd. Address before: Italy, Rome Applicant before: Nester Chemical Co.,Ltd. Country or region before: Italy |
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| GR01 | Patent grant | ||
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