CN113264521A - 一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能源材料技术领域，具体涉及一种偶氮苯‑三维碳纳米杂化薄膜及其制备方法与应用。本申请提供了一种偶氮苯‑三维碳纳米杂化薄膜的制备方法，包括先将氧化石墨烯分散液和短碳纳米管分散液进行溶液自组装反应，然后对含氧基团部分还原，得到三维碳纳米材料，再与偶氮苯冰浴反应3‑6h后升温至室温反应过夜，抽滤干燥后,得到偶氮苯‑三维碳纳米杂化薄膜；与低维碳纳米材料相比，三维碳纳米材料分散性好，表面积大，可接枝活性位点充分暴露，提高了偶氮苯的接枝率与空间位阻。本发明提供的一种偶氮苯‑三维碳纳米杂化薄膜及其制备方法与应用，至少用于解决偶氮苯能量密度低、半衰期短的技术问题，有利于其在太阳能燃料领域的应用。

Description

一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，具体涉及一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能具有环保清洁、来源范围广、取之不尽用之不竭等优良的特点。然而，每年可利用的太阳能却是少之又少，原因就在于缺乏高能长效的储存方法。所以，对于太阳能的储存已成为当今世界新能源领域研究的关键问题。
偶氮苯具有顺式和反式两种构型，在光，热等外界刺激条件下能够发生顺-反异构化进程。通过顺-反异构化进程，偶氮苯能够实现太阳能的储存与释放。
碳纳米管是一种一维碳材料，可以看做由石墨片层卷曲而成，分为单壁和多壁碳纳米管，管壁由碳原子组成的六边形构成，端盖则由五边形和六边形构成。碳纳米管具有优良的力学、电学及热学性能。
石墨烯是一种二维碳材料，具有蜂窝状晶格结构，碳原子以sp2杂化连接，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，表面略有褶皱。石墨烯同样具有优良的力学、电学及热学性能。
现有技术是以碳纳米管或石墨烯等一维或二维碳材料为模板接枝偶氮苯，从而提高偶氮苯的能量密度以及热稳定性、延长偶氮苯半衰期。然而，碳纳米管、石墨烯等低维纳米碳材料容易团聚，表面积小，暴露的可接枝活性位点少，导致偶氮苯在碳纳米管或石墨烯等低维纳米碳材料模板上接枝率不高，空间位阻小，从而提升偶氮苯的能量密度和延长偶氮苯半衰期的能力十分有限。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜及其制备方法与应用，至少用于解决偶氮苯能量密度低、半衰期短的技术问题，有利于其在太阳能燃料领域的应用。
本申请第一方面提供了一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，包括一端含有氨基的偶氮苯与三维碳纳米材料，所述三维碳纳米材料通过共价键与所述偶氮苯接枝。
优选的，所述一端含有氨基的偶氮苯的结构式如式I；
Figure BDA0003093713420000021
其中，X为甲基或甲氧基，Y1为羧基、羟基或磺酸基，Y2为羧基、羟基或磺酸基。
需要说明的是，偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜中，相邻具有多个取代基的偶氮苯之间可通过氨基与羧基、羟基或磺酸基形成分子间氢键，从而提高了偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜的能量密度。
优选的，三维碳纳米材料包括还原氧化石墨烯、还原短碳纳米管。
优选的，所述还原氧化石墨烯包括单层或少层还原氧化石墨烯，所述还原短碳纳米管包括还原短多壁碳纳米管。
需要说明的是，多壁碳纳米管的作用力大于单壁碳纳米管，因此多壁碳纳米管能够与氧化石墨烯形成良好的三维碳纳米材料，从而为偶氮苯提供接枝模板。
本申请第二方面提供了一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜的制备方法，包括将一端含有氨基的偶氮苯重氮盐溶液加入三维碳纳米材料分散液中进行第一反应，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜；
所述第一反应具体为冰浴反应3-6h后升温至室温反应过夜。
需要说明的是，重氮盐温度过高容易分解，因此，冰浴反应3-6h后升温至室温反应可以避免重氮盐分解，从而制备得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜。
所述三维碳纳米材料分散液的制备方法包括步骤：将氧化石墨烯分散液与短碳纳米管分散液超声混合进行溶液自组装反应，然后进行还原反应，得到三维碳纳米材料分散液。
优选的，所述溶液自组装具体为将体积比为将(2～4)：1的氧化石墨烯分散液和短碳纳米管分散液混合后超声0.5～1.5h。
优选的，所述还原反应包括对含氧基团部分还原。
优选的，所述还原反应具体为在溶液自组装之后，加入0.8～1.5g的NaBH4，调整PH为9～11，温度为65～85℃，反应1～2h。
需要说明的是，溶液自组装后进行还原反应，提供了更多的可接枝位点，从而提高了接枝率；同时先组装后再进行还原反应，而不是二者单独还原，避免了两者的分散性降低，容易团聚在一起，无法在超声处理的时候，达到均匀混合的效果，从而也就难以很好的搭接起来，形成三维碳材料。
优选的，所述短碳纳米管的制备方法包括步骤：将碳纳米管依次进行纯化，氧化切割得到短碳纳米管。
优选的，所述纯化反应具体为将碳纳米管放入酸溶液中搅拌后离心处理，得到纯化碳纳米管；
所述碳纳米管的直径为20～30nm，长度为10～30μm。
所述纯化反应中酸溶液为盐酸溶液，所述搅拌时间为4～6h。
优选的，所述氧化切割包括将纯化后的碳纳米管置于混酸中搅拌，超声，得到短碳纳米管；
所述搅拌包括在35～75℃下搅拌8～10h；
所述超声包括在35～45℃下超声3～5h；
所述混酸包括体积比为3:1的浓H2SO4和浓HNO3的混酸。
需要说明的是，纯化后的碳纳米管分散液与混合酸溶液搅拌，超声，可将纯化碳纳米管切割成多根长度相对均匀的短碳纳米管，提高了可接枝活性位点的数量,增加了三维碳纳米材料的空间位阻，从而提高了接枝率。
所述单层或少层氧化石墨烯的制备方法包括超声1～1.5h后,先以1000～5000r/min的离心转速离心，最后以10000～12000r/min的离心转速离心，重复离心3～6次，得到单层或少层氧化石墨烯分散液。
本申请第三方面提供了所述以上一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜在太阳能燃料领域中的应用。
综上所述，本申请提供了一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜及其制备方法与应用，通过将氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液进行溶液自组装反应，然后对含氧基团部分还原，得到三维碳纳米材料，再将三维碳纳米材料与偶氮苯冰浴反应3-6h后升温至室温反应过夜，抽滤干燥后，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜；与低维碳纳米材料相比，三维碳纳米材料分散性好，不容易团聚，表面积大，可接枝活性位点充分暴露，可提高偶氮苯的接枝率与空间位阻，进而提高了偶氮苯的能量密度以及延长了半衰期，可解决现有偶氮苯能量密度低、半衰期短的技术问题。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯的紫外-可见光吸收光谱图；
图2为本申请实施例1制备的短多壁碳纳米管的SEM图；
图3为本申请实施例1制备的氧化石墨烯的SEM图；
图4为本申请实施例1制备的三维碳纳米材料的SEM图；
图5为本申请实施例1制备的偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜的实物图；
图6为本申请制备的三维碳纳米材料的结构图。
具体实施方式：
本申请提供了一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜及其制备方法与应用，至少用于解决偶氮苯能量密度低、半衰期短的技术问题。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例1提供了偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯，
步骤101，称取10mmol的4-氨基苯甲酸及10mmol的NaOH溶解于含40mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀，然后称取微大于10mmol的NaNO2溶解于含20mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀后，将其缓慢滴加入前述溶液中，滴加过程中继续冰浴搅拌，搅拌均匀后将其缓慢滴加入60mL含25mmolHCl的溶液中，生成重氮盐溶液；
步骤102，称取5mmol的3,5-二甲氧基苯胺溶解于40mL含10mmolHCl的溶液中，再将重氮盐溶液缓慢滴加其中，滴加完毕后，用饱和NaHCO3溶液调节pH值至6，冰浴搅拌1.5h，多次洗涤，抽滤，然后真空干燥48h，得到4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯。
步骤2，制备氧化石墨烯分散液，
步骤201，称取3g鳞片石墨，溶解于400mL的混酸(浓H2SO4：浓H3PO4＝9:1)中，冰浴下缓慢加入18g KMnO4，搅拌均匀后50℃下继续搅拌12h，然后冷却至室温，缓慢倾倒在5mL30％H2O2与400mL水混合制得的冰块里；
步骤202，过滤并去除浓酸液，然后用去离子水反复洗涤至溶液pH值为6-7，再离心4次，每次离心前超声分散1h，前3次分别以1000、2000及3000r/min的转速进行离心且取上清液，最后一次以12000r/min的转速进行离心且取下沉淀，抽滤干燥后，制备得到氧化石墨烯分散液。
步骤3，制备短多壁碳纳米管分散液，
步骤301，称取0.3g的多壁碳纳米管，放入含60mL的36％HCl溶液的锥形瓶中，搅拌4h后离心分离，用去离子水洗涤至中性；
步骤302，将其加入160mL混酸(浓H2SO4：浓H3PO4＝3:1)中，70℃下搅拌9h，然后40℃下超声4h，用去离子水稀释至中性，抽滤干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的短多壁碳纳米管分散液。
步骤4，制备三维碳纳米材料分散液，
步骤401，量取100mL的步骤3制备的短多壁碳纳米管分散液及步骤2制备的300mL的氧化石墨烯分散液按体积比为1:3进行混合，超声1h，进行自组装反应；
步骤402，自组装反应后，加入1.5gNaBH4，再用NaOH调节溶液pH至9，75℃下搅拌2h，进行还原反应；
步骤403，还原反应后，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，然后多次抽滤，干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的三维碳纳米材料分散液。
步骤5，制备偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，
步骤501，称取3mmol的4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯及5mmol的NaOH溶解于含20mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀，然后称取微大于5mmol的NaNO2溶解于含10mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀后，将其缓慢滴加入前述溶液中，滴加过程中继续冰浴搅拌，搅拌均匀后将其缓慢滴加入60mL含25mmolHCl的溶液中，生成重氮盐溶液；
步骤502，将步骤501得到的重氮盐溶液缓慢加入步骤4制备的三维碳纳米材料分散液中，冰浴反应4h后，升温至室温反应过夜，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜初产品；
步骤503，将偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜初产品，依次用去离子水、丙酮和DMF洗涤得到初产物三次或以上，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜中间产品；
步骤504，将偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜中间产品用上述功能化方法重复反应提纯2次，抽滤真空干燥48h，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜。
实施例2
本申请实施例2提供了偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯，
步骤101，称取10mmol的4-氨基苯甲酸及10mmol的NaOH溶解于含40mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀，然后称取微大于10mmol的NaNO2溶解于含20mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀后，将其缓慢滴加入前述溶液中，滴加过程中继续冰浴搅拌。搅拌均匀后将其缓慢滴加入60mL含25mmol HCl的溶液中，生成重氮盐溶液；
步骤102，称取5mmol的3,5-二甲氧基苯胺溶解于40mL含10mmolHCl的溶液中，再将重氮盐溶液缓慢滴加其中，滴加完毕后，用饱和NaHCO3溶液调节pH值至6，冰浴搅拌2h，多次洗涤，抽滤，然后真空干燥48h，得到4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯。
步骤2，制备氧化石墨烯分散液，
步骤201，称取3g鳞片石墨，溶解于400mL的混酸(浓H2SO4：浓H3PO4＝9:1)中，冰浴下缓慢加入18gKMnO4，搅拌均匀后50℃下继续搅拌12h，然后冷却至室温，缓慢倾倒在5mL30％H2O2与400mL水混合制得的冰块内反应；
步骤202，反应结束后，过滤并去除浓酸液，然后用去离子水反复洗涤至溶液pH值为6-7，再离心3次，每次离心前超声分散1h，前2次分别以1000、2000r/min的转速进行离心且取上清液，最后一次以12000r/min的转速进行离心且取下沉淀，抽滤干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
步骤3，制备短多壁碳纳米管分散液，
步骤301，称取0.3g的多壁碳纳米管，放入含60mL的36％HCl溶液的锥形瓶中，搅拌4h后离心分离，用去离子水洗涤至中性；
步骤302，再将其加入160mL混酸(浓H2SO4:浓HNO3＝3:1)中，70℃下搅拌9h，然后45℃下超声5h，用去离子水稀释至中性，抽滤干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的短多壁碳纳米管分散液。
步骤4，制备三维碳纳米材料分散液，
步骤401，量取100mL的短多壁碳纳米管分散液及300mL的氧化石墨烯分散液按体积比为1:3进行混合，超声1h后，进行自组装反应，
步骤402，自组装反应后，加入1.2gNaBH4，再用NaOH调节溶液pH至9，80℃下搅拌2h进行还原反应，
步骤403，还原反应后，冷却至室温后，用去离子水洗涤至中性，然后多次抽滤，干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的三维碳复合体分散液。
步骤5，制备偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，
步骤501，称取3mmol的4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯，及5mmol的NaOH溶解于含20mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀，然后称取微大于5mmol的NaNO2溶解于含10mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀后，将其缓慢滴加入前述溶液中，滴加过程中继续冰浴搅拌，搅拌均匀后将其缓慢滴加入60mL含25mmolHCl的溶液中，生成重氮盐溶液；
步骤502，再将步骤501制备的重氮盐溶液缓慢加入100mL三维碳纳米材料分散液中，冰浴反应5h后，升温至室温反应过夜，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜初产品；
步骤503，将偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜依次用去离子水、丙酮和DMF洗涤得到初产物三次以上，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜中间产品；
步骤504，将偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜中间产品用上述功能化方法重复反应提纯2次，抽滤真空干燥48h，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜。
实施例3
本申请实施例3提供了偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯，
步骤101，称取10mmol的4-氨基苯甲酸及10mmol的NaOH溶解于含40mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀，然后称取微大于10mmol的NaNO2溶解于含20mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀后，将其缓慢滴加入前述溶液中，滴加过程中继续冰浴搅拌。搅拌均匀后将其缓慢滴加入60mL含25mmol HCl的溶液中，生成重氮盐溶液；
步骤102，称取5mmol的3,5-二甲氧基苯胺溶解于40mL含10mmolHCl的溶液中，再将重氮盐溶液缓慢滴加其中，滴加完毕后，用饱和NaHCO3溶液调节pH值至6，冰浴搅拌2h，多次洗涤，抽滤，然后真空干燥48h，得到4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯。
步骤2，制备氧化石墨烯分散液，
步骤201，称取3g鳞片石墨，溶解于400mL的混酸(浓H2SO4：浓H3PO4＝9:1)中，冰浴下缓慢加入18gKMnO4，搅拌均匀后50℃下继续搅拌10h，然后冷却至室温，缓慢倾倒在5mL30％H2O2与400mL水混合制得的冰块里反应，
步骤202，反应结束后，过滤并去除浓酸液，然后用去离子水反复洗涤至溶液pH值为6-7，再离心4次，每次离心前超声分散1h，前3次分别以1000、2000及4000r/min的转速进行离心且取上清液，最后一次以11000r/min的转速进行离心且取下沉淀，抽滤干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
步骤3，制备短多壁碳纳米管分散液，
步骤301，称取0.3g的多壁碳纳米管，放入含60mL的36％HCl溶液的锥形瓶中，搅拌4h后离心分离，用去离子水洗涤至中性；
步骤302，再将其加入160mL混酸(浓H2SO4:浓HNO3＝3:1)中，70℃下搅拌10h，然后40℃下超声3h，用去离子水稀释至中性，抽滤干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的短多壁碳纳米管分散液。
步骤4，制备三维碳纳米材料分散液，
步骤401，量取100mL的短多壁碳纳米管分散液及300mL的氧化石墨烯分散液按体积比为1:3进行混合，超声1h，进行自组装反应；
步骤402，自组装反应后，加入1.2gNaBH4，再用NaOH调节溶液pH至9,80℃下搅拌1.5h，进行还原反应；
步骤403，还原反应后，冷却至室温后，用去离子水洗涤至中性，然后多次抽滤，干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的三维碳纳米材料分散液。
步骤5，制备偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，
步骤501，称取3mmol的4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯，进行重氮化反应生成重氮盐；
步骤502，将步骤502制备的重氮盐缓慢加入100mL三维碳复合体分散液中，冰浴反应4h后，升温至室温反应过夜，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜初产品；
步骤503，将偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜初产品依次用去离子水、丙酮和DMF洗涤得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜中间产品；
步骤504，将偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜中间产品用上述功能化方法重复反应提纯2次，抽滤真空干燥48h，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜。
实施例4
本申请实施例4提供了偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯，
步骤101，称取10mmol的4-氨基苯甲酸及10mmol的NaOH溶解于含40mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀，然后称取微大于10mmol的NaNO2溶解于含20mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀后，将其缓慢滴加入前述溶液中，滴加过程中继续冰浴搅拌。搅拌均匀后将其缓慢滴加入60mL含25mmol HCl的溶液中，生成重氮盐溶液；
步骤102，称取5mmol的3,5-二甲氧基苯胺溶解于40mL含10mmolHCl的溶液中，再将重氮盐溶液缓慢滴加其中，滴加完毕后，用饱和NaHCO3溶液调节pH值至6，冰浴搅拌1h，多次洗涤，抽滤，然后真空干燥48h，得到4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯。
步骤2，制备氧化石墨烯分散液，
步骤201，称取3g鳞片石墨，溶解于400mL的混酸(浓H2SO4：浓H3PO4＝9:1)中，冰浴下缓慢加入20gKMnO4，搅拌均匀后50℃下继续搅拌12h，然后冷却至室温，缓慢倾倒在5mL30％H2O2与400mL水混合制得的冰块内反应；
步骤202，反应结束后，过滤并去除浓酸液，然后用去离子水反复洗涤至溶液pH值为6-7，再离心4次，每次离心前超声分散1h，前3次分别以1000、2000及3000r/min的转速进行离心且取上清液，最后一次以12000r/min的转速进行离心且取下沉淀，抽滤干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
步骤3，制备短多壁碳纳米管分散液，
步骤301，称取0.3g的多壁碳纳米管，放入含60mL的36％HCl溶液的锥形瓶中，搅拌4h后离心分离，用去离子水洗涤至中性；
步骤302，再将其加入160mL混酸(浓H2SO4:浓HNO3＝3:1)中，70℃下搅拌9h，然后40℃下超声4h，用去离子水稀释至中性，抽滤干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的短多壁碳纳米管分散液。
步骤4，制备三维碳纳米材料分散液，
步骤401，量取100mL的短多壁碳纳米管分散液及300mL的氧化石墨烯分散液按体积比为1:4进行混合，超声1h进行自组装反应；
步骤402，自组装反应后，加入1.5gNaBH4，再用NaOH调节溶液pH至9，80℃下搅拌2h进行还原反应；
步骤403，还原反应后，冷却至室温后，用去离子水洗涤至中性，然后多次抽滤，干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的三维碳纳米材料分散液。
步骤5，制备偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，
步骤501，称取3mmol的4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯，进行重氮化反应生成重氮盐；
步骤502，再将其缓慢加入100mL三维碳纳米材料分散液中，冰浴反应4h后，升温至室温反应过夜，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜初产品；
步骤503，将偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜初产品依次用去离子水、丙酮和DMF洗涤两到三次，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜中间产品；
步骤504，将用上述功能化方法重复反应提纯3次，抽滤真空干燥48h，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜。
实施例5
本申请实施例5提供了偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯，
步骤101，称取10mmol的4-氨基苯甲酸及10mmol的NaOH溶解于含40mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀，然后称取微大于10mmol的NaNO2溶解于含20mL去离子水的烧杯中，冰浴搅拌均匀后，将其缓慢滴加入前述溶液中，滴加过程中继续冰浴搅拌。搅拌均匀后将其缓慢滴加入60mL含25mmol HCl的溶液中，生成重氮盐溶液；
步骤102，称取5mmol的3,5-二甲氧基苯胺溶解于40mL含10mmolHCl的溶液中，再将重氮盐溶液缓慢滴加其中，滴加完毕后，用饱和NaHCO3溶液调节pH值至5，冰浴搅拌2h，多次洗涤，抽滤，然后真空干燥48h，得到4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯。
步骤2，制备氧化石墨烯分散液，
步骤201，称取3g鳞片石墨，溶解于400mL的混酸(浓H2SO4：浓H3PO4＝9:1)中，冰浴下缓慢加入18gKMnO4，搅拌均匀后50℃下继续搅拌12h，然后冷却至室温，缓慢倾倒在5mL30％H2O2与400mL水混合制得的冰块内反应；
步骤201，反应结束后，过滤并去除浓酸液，然后用去离子水反复洗涤至溶液pH值为6～7，再离心4次，每次离心前超声分散1h，前5次分别以1000、2000、3000及4000r/min的转速进行离心且取上清液，最后一次以12000r/min的转速进行离心且取下沉淀，抽滤干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
步骤3，制备短多壁碳纳米管分散液，
步骤301，称取0.3g的多壁碳纳米管，放入含60mL的36％HCl溶液的锥形瓶中，搅拌4h后离心分离，用去离子水洗涤至中性；
步骤302，再将其加入160mL混酸(浓H2SO4:浓HNO3＝3:1)中，70℃下搅拌9h，然后40℃下超声4h，用去离子水稀释至中性，抽滤干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的短多壁碳纳米管分散液。
步骤4，制备三维碳纳米材料分散液，
步骤401，取100mL的短多壁碳纳米管分散液及300mL的氧化石墨烯分散液按体积比为1:2进行混合，超声1h，进行自组装反应；
步骤402，自组装反应后，加入1gNaBH4，再用NaOH调节溶液pH至9,85℃下搅拌1h进行还原反应；
步骤403，还原反应后，冷却至室温后，用去离子水洗涤至中性，然后多次抽滤，干燥后，再制备成浓度为1mg/mL的三维碳纳米材料分散液。
步骤5，制备偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，
步骤501，称取3mmol的4-氨基-2,6-二甲氧基-4'-羧基偶氮苯，进行重氮化反应生成重氮盐；
步骤502，将步骤501得到的重氮盐缓慢加入100mL三维碳复合体分散液中，冰浴反应5h后，升温至室温反应过夜，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜初产品；
步骤503，将偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜初产品依次用去离子水、丙酮和DMF洗涤得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜中间产品；
步骤504，将偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜中间产品上述功能化方法重复反应提纯4次，抽滤真空干燥48h，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，其特征在于，包括一端含有氨基的偶氮苯与三维碳纳米材料，所述三维碳纳米材料通过共价键与所述偶氮苯接枝。
2.根据权利要求1所述的一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，其特征在于，所述一端含有氨基的偶氮苯的结构式如式I；
Figure FDA0003093713410000011
其中，X为甲基或甲氧基，Y1为羧基、羟基或磺酸基，Y2为羧基、羟基或磺酸基。
3.根据权利要求1所述的一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，其特征在于，所述三维碳纳米材料包括还原氧化石墨烯和还原短碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜，其特征在于，所述还原氧化石墨烯包括单层或少层还原氧化石墨烯，所述还原短碳纳米管包括短多壁碳纳米管。
5.一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：将一端含有氨基的偶氮苯重氮盐溶液加入三维碳纳米材料分散液进行第一反应，抽滤干燥后，得到偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜；
所述第一反应具体为冰浴下反应3～6h后升温至室温反应过夜。
6.根据权利要求5所述的一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述三维碳纳米材料分散液的制备方法包括步骤：将氧化石墨烯分散液与短碳纳米管分散液超声混合进行溶液自组装反应，然后进行还原反应，得到三维碳纳米材料分散液。
7.根据权利要求6所述的一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述还原反应包括对含氧基团部分还原。
8.根据权利要求5所述的一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述短碳纳米管的制备方法包括步骤：将碳纳米管依次进行纯化，氧化切割，得到短碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化切割包括将纯化后的碳纳米管置于混酸中搅拌，超声，得到短碳纳米管；
所述搅拌包括在35～75℃下搅拌8～10h；
所述超声包括在35～45℃下超声3～5h；
所述混酸包括体积比为3:1的浓H2SO4和浓HNO3的混酸。
10.权利要求1-4任一项所述的一种偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜或权利要求5-9所述制备方法制备的偶氮苯-三维碳纳米杂化薄膜在太阳能燃料领域中的应用。
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