CN113262796A - 一种非贵金属催化剂及利用其催化重整生物质合成气生产低碳醇液体燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非贵金属催化剂，该催化剂由金属组分一和金属组分二通过浸渍法负载在载体堇青石上制得，所述金属组分一为铜、钼或锰中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述金属组分二为锂、钠、钾、銫中的一种或两种以上任意比例的混合物。利用该非贵金属催化剂催化重整生物质合成气生产低碳醇液体燃料，低碳醇基燃料中的甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）含量较高。

Description

一种非贵金属催化剂及利用其催化重整生物质合成气生产低 碳醇液体燃料的方法
技术领域
本发明属于生物质能源合成技术领域，具体涉及一种非贵金属催化剂及利用其催化重整生物质合成气生产低碳醇液体燃料的方法。
背景技术
随着化石能源的日趋枯竭，以及化石能源使用带来的雾霾等环境问题越来越严重，人们对于化石能源的替代能源的研究越来越多。同时，近年来随着秸秆焚烧带来的大气污染，严重影响到了人们的衣食住行，更危害到了人类的身体健康，人们对于秸秆转化利用的愿望也越来越强烈。而从另一方面来说，秸秆中所蕴含的生物质能具有资源丰富、燃烧热值高、适用范围广的特点，因而是一种理想的新能源。
低质生物质具有低纤维素、高水、高灰等特点，导致其气化效率低、净化困难、合成气氢碳比不高，为实现低质生物质气化合成混合醇燃料技术的突破，生物质基合成气中CO2含量高，低碳醇合成过程反应复杂、副产物多，开发耐CO2高效、高选择性的化学催化剂及其低碳醇绿色化学合成与精准分离工艺是提升低碳醇产率和选择性的关键。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种非贵金属催化剂及利用其催化重整生物质合成气生产低碳醇液体燃料的方法，利用该方法制备的低碳醇基燃料中，甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）含量较高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非贵金属催化剂，该催化剂由金属组分一和金属组分二通过浸渍法负载在载体堇青石上制得，所述金属组分一为铜、钼或锰（如Cu2+、Mo4+、Mo6+、Mn2+、Mn4+等）中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述金属组分二为碱金属锂、钠、钾、銫等中的一种或两种以上任意比例的混合物。
进一步的，所述金属组分一占催化剂重量的1-3%，所述金属组分二占催化剂重量的0.5-2%。
本发明提供了一种上述非贵金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）按比例称取并配置金属组分一的可溶性盐溶液（如Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Mn(NO3)4、Mo(NO3)4、MoO4(NH4)2或MoO3(NH4)2等），加入金属组分二的氯化物（如LiCl、NaCl、KCl、CsCl等），搅拌溶解，然后加入载体堇青石，真空浸渍20-28h；
2）转入烘箱中于110-130℃干燥4-6h，然后于600-700℃煅烧5-7h；
3）将步骤2）的煅烧产物研磨成粉，压制并切成20-40目的颗粒，即得。
进一步优选的，步骤1）中的载体堇青石预先用30%草酸溶液煮沸30min以进行扩容，然后用蒸馏水冲洗至中性，烘干、研磨后备用。
本发明还提供了一种利用上述非贵金属催化剂催化重整生物质合成气生产低碳醇液体燃料的方法，具体为：经过重整和净化后的生物质合成气在非贵金属催化剂存在的条件下，在反应压力3-5Mpa、反应温度200-350℃时生产低碳醇液体燃料。
原始的生物质合成气组分不太适合直接合成低碳醇，前期通过对原始生物质合成气进行重整和净化以后，生物质合成气的基本组份调整如表1所示，最主要是将H2/CO比值调整在2左右，更适合下一步直接合成低碳醇液体燃料。本发明中涉及经过重整和净化后的生物质合成气中的主要气体组分的体积百分含量参考如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
目前，国际上已开发的生物质气化燃气制备醇基液体燃料的催化剂有贵金属催化剂、钼基催化剂、改性甲醇催化剂和改性费托合成催化剂等类型。近年来，最新研制的合成醇基液体燃料催化剂的反应性能在活性和选择性上都有了很大的提升，但依然达不到工业需求，主要表现为CO加氢活性不佳，CO转化率低；反应温度偏高，一般都在300-400℃反应。但是由于反应中常伴随有水煤气转化、烃类等副反应发生，导致产物中低碳醇选择性低、醇产物碳数分布宽等一系列问题，严重制约了Cu-Co基催化剂的规模化应用，因此对其进行修饰改性是目前研究的热点和难点，主要集中在对催化剂助剂的选择、载体的选择、负载活性组分含量的改变以及制备方法的改变上。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用金属组分一和碱金属组分二复合制备催化剂，其中金属组分一的组分之间形成协同作用，不同的金属原子在催化剂表面形成不同形态的金属化合物，增强催化剂表面的活性点位，从而提升催化效果。碱金属组分二起到调节催化剂表面强弱酸酸性和酸量的目的，主要对催化剂表面结构及表面的酸碱性进行调整。金属组分一的组分之间的协同作用是提高低碳醇选择性的关键，实现这种协同作用的途径是在催化剂中形成金属组分（如Cu和Mo、Cu和Mn等）紧密接触的状态，因而较适合采用生物质合成气制备低碳醇基液体燃料，对促进生物质能源利用、转化以及推广新能源实现碳中和都具有较好的实际应用意义。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明实施例中，所用原料如堇青石等均为普通市售产品。
实施例1
一种非贵金属催化剂，该催化剂由金属组分一和金属组分二通过浸渍法负载在载体堇青石上制得，所述金属组分一为铜、钼组成的混合物；所述金属组分二为碱金属锂；所述铜、钼均占催化剂重量的1%，所述碱金属锂占催化剂重量的1%。
上述非贵金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）载体堇青石150g预先用30%草酸溶液煮沸30min，然后用蒸馏水冲洗至中性，烘干、研磨后备用；
2）称取2.951g Cu(NO3)2、2.042gMoO4(NH4)2，用100ml蒸馏水溶解配制成溶液；再加入1.912g KCl，搅拌溶解，然后加入步骤1）处理过的载体堇青石100g，室温20-25℃真空（0.06Mpa）浸渍24h；
3）转入烘箱中于120℃干燥5h，然后在马弗炉中于650℃煅烧6h；
4）将步骤3）的煅烧产物研磨成粉末，然后采用常规技术在压片机上压制、切碎成20-40目的颗粒，即得，催化剂记为1%Cu2+-1%Mo6+-1%K/堇青石。
实施例2-9
参照实施例1的方法，更换不同种类的金属组分一的可溶性盐和金属组分二的氯化物，制备获得相应的催化剂，详见下表1。
催化试验
利用上述实施例1至9制备所得非贵金属催化剂催化重整生物质合成气生产低碳醇液体燃料的方法，具体为：经过重整和净化后的生物质合成气在非贵金属催化剂存在的条件下，在一定反应压力和反应温度时生产低碳醇液体燃料，结果见表1（C3+OH指的是三碳以上的烷基醇）。所述经过重整和净化后的生物质合成气中的主要气体组分的体积百分含量参考如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
气体转化成液体存在着相变，对反应温度和压力要求较高，引入催化剂的目的是降低苛刻的反应条件，使反应温度和反应压力降低，以降低成本。贵金属催化剂有优异的反应性能，但是成本太高不适宜大规模开发利用，采用非贵金属催化剂，在不明显降低催化效果的同时，节约催化剂成本，从而降低生产成本，有利于规模化的生产使用。从试验筛选来看，Cu、Mo、Mn等非贵金属的引入，有较好的催化反应效果，甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）含量较高，测试性能详见表1。表1给出了实施例1至9制备所得催化剂在一定温度、压力下反应4h后，催化重整生物质合成气生产低碳醇液体燃料的性能结果，并具体给出了甲醇MeOH、乙醇EtOH和三碳醇及以上C3+OH液体燃料的选择性百分比。单纯的负载碱金属组分二没有催化效果；单纯的负载金属组分一会导致产物的气体选择性较大，液体醇产物较少，表1中未提供。
表1 实施例1至9催化剂催化重整生物质合成气生产低碳醇液体燃料的性能结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书请求保护的范围内。

Claims (5)

1.一种非贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂由金属组分一和金属组分二通过浸渍法负载在载体堇青石上制得，所述金属组分一为铜、钼或锰中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述金属组分二为锂、钠、钾、銫中的一种或两种以上任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述金属组分一占催化剂重量的1-3%，所述金属组分二占催化剂重量的0.5-2%。
3.权利要求1或2所述非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按比例称取并配置金属组分一的可溶性盐溶液，加入金属组分二的氯化物，搅拌溶解，然后加入载体堇青石，真空浸渍20-28h；
2）转入烘箱中于110-130℃干燥4-6h，然后于600-700℃煅烧5-7h；
3）将步骤2）的煅烧产物研磨成粉，压制并切成20-40目的颗粒，即得。
4.如权利要求3所述非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中的载体堇青石预先用30%草酸溶液煮沸30min，然后用蒸馏水冲洗至中性，烘干、研磨后备用。
5.利用权利要求1或2所述非贵金属催化剂催化重整生物质合成气生产低碳醇液体燃料的方法，其特征在于，经过重整和净化后的生物质合成气在非贵金属催化剂存在的条件下，在反应压力3-5Mpa、反应温度200-350℃时生产低碳醇液体燃料。
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