CN113262793B - 一种二氧化钛复合光催化剂及其制备与应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型二氧化钛复合光催化剂及其制备与应用方法。其中所述制备方法包括：通过表面定殖微生物膜的二氧化钛粉末和/或颗粒对金属离子进行吸附，获得复合前驱体；对该复合前驱体与氯化锌或碱金属氧化物在保护性气氛下进行热化学反应，得到所述复合光催化剂，该催化剂具有稳定、高效的光催化能力。

Description

一种二氧化钛复合光催化剂及其制备与应用方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛微孔负载金属离子复合光催化材料的技术领域。
背景技术
近年来，随着石油化工、煤化工、印染、制药等行业的迅猛发展，我国废水排放总量2015年为466.62亿吨，2018年突破500亿吨，2019年增至554.65亿吨，同比增长6.4％，其中高浓度、难降解、高毒性的有机废水占45.5％。此类有机废水难以通过常规处理达到排放或者回用标准，因此造成了环境中可持续有机污染物的不断增加与水资源的浪费。众多废水处理工艺中光催化氧化技术因其氧化性强、反应条件温和、清洁高效，处理量大等优势具有广阔的应用前景。其中单独TiO2作为光催化剂被广泛的研究，然而TiO2对可见光利用率低，同时TiO2受光激发产生的光生电子-空穴对很容易发生复合，导致TiO2的光催化效率低，此外TiO2掺杂其他金属制备复合光催化剂虽然可一定程度提高二氧化钛对可见光的利用效率，但因TiO2难以和其他金属及其氧化物形成紧密结合，导致复合催化剂仍难以稳定高效地发挥作用，以上各因素均影响了它的进一步产业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型二氧化钛复合光催化剂，该光催化剂的结构中存在微生物挂膜修饰的二氧化钛载体及嵌入载体微孔中的金属粒子和其氧化物，具有稳定、高效的光催化能力。
本发明的目的还在于提出该催化剂的制备与应用方法。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种新型二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其包括：
获得表面定殖有活性微生物膜的二氧化钛粉末和/或颗粒，作为基础前驱体；
通过所述基础前驱体对金属离子的吸附，获得复合前驱体；
通过对所述复合前驱体与氯化锌或碱金属氢氧化物在保护性气氛下进行的热化学反应，获得所述复合光催化剂。
在上述方案中，本发明利用微生物在二氧化钛表面形成生物膜作为前驱材料，利用微生物及其代谢产物中丰富的金属结合基团，如羟基、羧基、胺基等，强化前驱材料对金属离子的吸附，其后通过碱金属氧化物和/或氯化锌对复合前驱体的激活造孔作用，最终得到通过微生物挂膜修饰的载体与其负载的金属离子协同作用的多孔光催化剂的新方法。
上述方案中，所述氯化锌与所述复合前驱体进行反应时，氯化锌分子浸到复合前驱体的碳的内部形成骨架作用，碳的高聚物碳化后沉积到骨架上，反应后氯化锌等杂质吸取后，其原来占据的位置出现细孔，形成了具有巨大表面的多孔结构活性炭。
所述碱金属氢氧化物与所述复合前驱体进行反应时，碱金属氢氧化物可使碳烧失一部分，并通过生成单质金属在石墨层片中的插层作用，形成活性炭孔隙结构。
根据本发明的一些优选实施方式，所述的微生物选自大肠杆菌、酵母菌、枯草芽孢杆菌中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属离子选自铁、钴、镍、铈、铜、锰、铝离子中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱金属氢氧化物选自KOH和/或NaOH。
根据本发明的一些优选实施方式，所述基础前驱体通过将所述二氧化钛粉末和/或颗粒与所述微生物加入培养基后进行的共培养得到。
根据本发明的一些优选实施方式，所述培养基为中性的LB培养基和/或YPD培养基。
更优选的，所述LB培养基由胰蛋白胨、酵母提取物及氯化钠组成，所述YPD培养基由酵母膏，蛋白胨，葡萄糖组成。
根据本发明的一些优选实施方式，所述活性微生物为培养至对数期的微生物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述培养的温度为15～45℃，培养时间为12～72h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述吸附通过将所述基础前驱体加入金属离子溶液中实现，所述溶液中金属离子的浓度为1～10000mg/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述吸附的温度为15～55℃，吸附时间为0.5～24h。
根据本发明的一些优选实施方式，将所述复合前驱体与氯化锌或碱金属氧化物先进行混合研磨，再通过所得研磨物进行所述热化学反应。
更优选的，所述研磨物的粒径为0.1～3mm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述热化学反应的温度为300～1700℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述热化学反应的时间为0.5～5h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述热化学反应的升温速率为5～30℃/min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属离子溶液中金属离子的浓度为950-1000mg/L，所述吸附的温度为20-30℃，所述吸附的时间为9.5-10.5h，所述热化学反应的温度为950-1050℃，所述热化学反应的升温速率为9.5-10.5℃/min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
(1)向含有所述微生物的培养基中加入二氧化钛粉末进行共培养，使微生物附着定殖在二氧化钛表面，形成挂膜材料；
(2)将所述挂膜材料加入至所述金属离子的溶液中进行吸附，吸附完成后进行离心，得到金属离子-挂膜材料复合前驱物；
(3)将所述复合前驱物进行真空冷冻干燥制备为干粉复合物，将所述干粉复合物与氯化锌或碱金属氧化物混合均匀后研磨，其后在保护性气氛下进行热化学反应，其后将产物用去离子水冲洗并低温干燥，即得到所述催化剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(2)，所述离心的条件为转速3000～20000rpm，和/或离心的时间1～60min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(3)中，真空冷冻干燥时间为0.5～24h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(3)中所述保护性气氛由氮气、氢气、氩气中的一种或多种提供。
本发明进一步提供了通过上述制备方法制备得到的催化剂，其比表面积平均可达170m2/g，金属粒子嵌入催化剂孔道内部，形貌为杆状结构。
本发明进一步提供了通过上述制备方法制备得到的催化剂的一种应用方法，为将其应用于有机废水的光催化降解中。
根据本发明的一些优选实施方式，所述废水包括垃圾渗沥液、焦化废水、印染废水中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述废水的COD浓度为1000～20000mg/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述光催化降解中，所述催化剂的用量为0.1～20g/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述光催化以氙灯、汞灯、金卤灯、紫外灯中的一种或多种作为光源。
本发明提供了一种利用微生物在二氧化钛表面形成生物膜作为前驱材料，利用微生物及其代谢产物中丰富的金属结合基团，如羟基、羧基、胺基等，强化前驱材料吸附多元金属离子，其后，利用热化学处理手段制备二氧化钛-多金属光催化剂的新方法。
相对于现有技术中制备催化剂使用的反应条件苛刻、需要添加有毒的试剂等问题的溶胶凝胶法、水热合成法、溶剂热法或喷雾热解法，本发明的制备方法制备过程简便，成本低廉，光催化性能好，具有巨大的市场应用潜力。
本发明的催化剂中不同成分间结合紧密，存在明显的协同效应，催化效率高，催化能力强。
附图说明
图1是实施例1中的大肠杆菌定殖在二氧化钛表面的的透射电镜图。
图2是实施例1中金属嵌入二氧化钛微孔内的透射电镜图。
图3是实施例1的铜、铁、铈及其氧化物嵌入二氧化钛微孔的光催化与市场上其它光催化剂催化降解垃圾渗沥液的效果对比图。
图4是实施例2的铜、铁、铈及其氧化物嵌入二氧化钛微孔的光催化与市场上其它光催化剂催化降解垃圾渗沥液的效果对比图。
图5是实施例3的铜、铁、铈及其氧化物嵌入二氧化钛微孔的光催化与市场上其它光催化剂催化降解垃圾渗沥液的效果对比图。
图6是实施例4的锰、钴及其氧化物嵌入二氧化钛微孔的光催化与市场上其它光催化剂催化降解焦化废水的效果对比图。
图7是实施例5的铁、钴、铈及其氧化物嵌入二氧化钛微孔的光催化与市场上其它光催化剂催化降解印染废水的效果对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
实施例一：
通过以下过程制备一种微生物挂膜修饰载体与多元金属离子吸附联合制备的光催化剂：
(1)将灭菌的二氧化钛粉末和大肠杆菌(Escherichia coli)在无菌的条件下投加至1L由胰蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L和氯化钠10g/L组成的、并利用NaOH调节pH至7.0左右的LB培养基中，在25℃震荡培养24h后，用抽滤机抽滤得到定殖在二氧化钛表面的一层致密的大肠杆菌，即二氧化钛表面挂膜的微生物材料，其透射电镜图如附图1所示，可以看出以二氧化钛为核心的表面附着致密的大肠杆菌。
(2)配置氯化铜、氯化铁、氯化铈浓度分别为1000mg/L的混合金属离子溶液，将负载在二氧化钛表面的湿菌体投加至配置的铜、铁、铈离子溶液中，在25℃下搅拌吸附10h；然后在10000rpm条件下，离心10min，得到二氧化钛挂膜负载铁、铜、铈的混合物；
(3)将上述的混合物利用去离子水洗涤三次，离心收集后，通过真空冷冻干燥12h制备成干粉，然后加入氢氧化钾均匀混合，在氩气的保护气氛条件下，以升温速率为10℃/min，1000℃的温度进行热化学处理，时间为2.5h，冷却得到嵌入二氧化钛的铜、铁、铈金属光催化剂，其透射电镜图如附图2所示，可以看出热化学碳化大肠杆菌后，铜、铁、铈金属粒子嵌入二氧化钛载体的孔道内，获得杆状光催化剂。
其透射电镜图如附图2所示，金属粒子嵌入二氧化钛载体的孔道内的杆状光催化剂。
通过以下过程对本实施例所得光催化剂的催化性能进行测试：
称取1g本实施例得到的光催化材料，投加至500mL垃圾渗沥液中，废水COD为3563.16mg/L，利用256nm波长的紫外灯照射，进行光催化氧化60min，每隔10min取样测废水中的COD，计算COD去除率，60min时COD去除率达到85.49％，以相同条件下无催化剂及催化剂A(氮化碳型光催化剂)、催化剂B(二氧化钛光催化剂)、催化剂C(纳米氧化锌光催化剂)三种市场催化剂的催化氧化效果进行对比，其结果如附图3所示，对比发现，相同条件下三种市场催化剂催化氧化60min，COD的去除率分别为48.39％、50.18％、54.36％。结果表明本发明的催化剂材料能够高效的催化氧化垃圾渗沥液中的有机物，性能比市场催化剂能更优异。
实施例二：
通过以下过程制备一种微生物挂膜修饰载体与多元金属离子吸附联合制备的光催化剂：
(1)将灭菌的二氧化钛粉末和大肠杆菌(Escherichia coli)在无菌的条件下投加至1L由胰蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L和氯化钠10g/L组成的、并利用NaOH调节pH至7.0左右的LB培养基中，在25℃震荡培养24h后，用抽滤机抽滤得到定殖在二氧化钛表面的一层致密的大肠杆菌，即二氧化钛表面挂膜的微生物材料。
(2)配置氯化铜、氯化铁、氯化铈浓度分别为800mg/L的混合金属离子溶液，将负载在二氧化钛表面的湿菌体投加至配置的铜、铁、铈离子溶液中，在25℃下搅拌吸附8h；然后在10000rpm条件下，离心10min，得到二氧化钛挂膜负载铁、铜、铈的混合物；
(3)将上述的混合物利用去离子水洗涤三次，离心收集后，通过真空冷冻干燥12h制备成干粉，然后加入氯化锌均匀混合，在氩气的保护气氛条件下，以升温速率为15℃/min，1200℃的温度进行热化学处理，时间为2.5h，冷却得到铜、铁、铈金属粒子嵌入二氧化钛载体的孔道内的杆状光催化剂。
通过以下过程对本实施例所得光催化剂的催化性能进行测试：
称取1g本实施例得到的光催化材料，投加至500mL垃圾渗沥液中，废水COD为3563.16mg/L，利用256nm波长的紫外灯照射，进行光催化氧化60min，每隔10min取样测废水中的COD，计算COD去除率，60min时COD去除率达到74.41％，以相同条件下无催化剂及催化剂A(氮化碳型光催化剂)、催化剂B(二氧化钛光催化剂)、催化剂C(纳米氧化锌光催化剂)三种市场催化剂的催化氧化效果进行对比，其结果如附图4所示，对比发现，相同条件下三种市场催化剂催化氧化60min，COD的去除率分别为48.39％、50.18％、54.36％。结果表明本发明的催化剂材料能够有效的催化氧化垃圾渗沥液中的有机物，性能比市场催化剂能更优异。
实施例三：
通过以下过程制备一种微生物挂膜修饰载体与多元金属离子吸附联合制备的光催化剂：
(1)将灭菌的二氧化钛粉末和大肠杆菌(Escherichia coli)在无菌的条件下投加至1L由胰蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L和氯化钠10g/L组成的、并利用NaOH调节pH至7.0左右的LB培养基中，在25℃震荡培养24h后，用抽滤机抽滤得到定殖在二氧化钛表面的一层致密的大肠杆菌，即二氧化钛表面挂膜的微生物材料。
(2)配置氯化铜、氯化铁、氯化铈浓度分别为500mg/L的混合金属离子溶液，将负载在二氧化钛表面的湿菌体投加至配置的铜、铁、铈离子溶液中，在25℃下搅拌吸附5h；然后在10000rpm条件下，离心10min，得到二氧化钛挂膜负载铁、铜、铈的混合物；
(3)将上述的混合物利用去离子水洗涤三次，离心收集后，通过真空冷冻干燥12h制备成干粉，然后加入氯化锌均匀混合，在氩气的保护气氛条件下，以升温速率为15℃/min，800℃的温度进行热化学处理，时间为2h，冷却得到铜、铁、铈金属粒子嵌入二氧化钛载体的孔道内的杆状光催化剂。
通过以下过程对本实施例所得光催化剂的催化性能进行测试：
称取1g本实施例得到的光催化材料，投加至500mL垃圾渗沥液中，废水COD为3563.16mg/L，利用256nm波长的紫外灯照射，进行光催化氧化60min，每隔10min取样测废水中的COD，计算COD去除率，60min时COD去除率达到61.49％，以相同条件下无催化剂及催化剂A(氮化碳型光催化剂)、催化剂B(二氧化钛光催化剂)、催化剂C(纳米氧化锌光催化剂)三种市场催化剂的催化氧化效果进行对比，其结果如附图5所示，对比发现，相同条件下三种市场催化剂催化氧化60min，COD的去除率分别为48.39％、50.18％、54.36％。结果表明本发明的催化剂材料能够有效的催化氧化垃圾渗沥液中的有机物，性能比市场催化剂能更优异。
经上述实施例一至三的对比可知，实施例一的整体处理条件具有最优的技术效果，在此基础上，对以下实施例四及实施例五选择与实施例一相同的处理条件，如下：
实施例四：
通过以下过程制备一种微生物挂膜修饰载体与多元金属离子吸附联合制备的光催化剂：
(1)以二氧化钛粉末和酵母菌(saccharomyces)在无菌的条件下投加至1L的YPD培养基中，在25℃震荡培养48h达到对数期后，用抽滤机抽滤得到负载在二氧化钛的湿菌体，其中，YPD培养基的配方如下：1％酵母膏，2％蛋白胨，2％葡萄糖；
(2)配置氯化锰、氯化钴浓度分别为1000mg/L的混合金属离子溶液，将所得二氧化钛表面挂膜的微生物材料投加至所得混合金属离子溶液中，在25℃下搅拌吸附10h；然后在10000rpm条件下，离心10min，得到二氧化钛挂膜并负载锰、钴离子的微生物混合物；
(3)将上述的混合物利用去离子水洗涤三次，离心收集后，通过真空冷冻干燥12h制备成干粉，然后加入氢氧化钾均匀混合，在氩气的保护气氛条件下，以升温速率为10℃/min，1000℃的温度进行热化学处理，时间为2.5h，冷却得到嵌入二氧化钛的锰、钴金属光催化剂，通过以下过程对本实施例所得光催化剂的催化性能进行测试：
称取1g本实施例得到的复合光催化材料，投加至500mL焦化废水中，废水COD为2845.15mg/L，利用256nm波长的紫外灯照射，进行光催化氧化60min，每隔10min取样测废水中的COD，计算COD去除率，60min时COD去除率达到62.49％，以相同条件下无催化剂及催化剂A(氮化碳型光催化剂)、催化剂B(二氧化钛光催化剂)、催化剂C(纳米氧化锌光催化剂)三种市场催化剂的催化氧化效果进行对比，其结果如附图6所示，对比发现，60min后，三种市场催化剂的COD的去除率分别为48.91％、50.83％、56.69％，结果表明本发明的催化剂具有光催化性能，能够有效的催化氧化焦化废水的有机物，催化性能比市场催化剂能更优异。
实施例五：
通过以下过程制备一种微生物挂膜修饰载体与多元金属离子吸附联合制备的光催化剂：
(1)以二氧化钛粉末和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)在无菌的条件下投加至1L的LB培养基中，在25℃震荡培养24h达到对数期后，用抽滤机抽滤得到负载在二氧化钛的湿菌体。LB培养基的配方如下：胰蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L，氯化钠10g/L，利用NaOH调节培养基的pH至7.0左右；
(2)配置氯化铁、氯化钴、氯化铈浓度分别为1000mg/L的混合金属离子溶液，将负载在二氧化钛表面的湿菌体投加至配置的铁、钴、铈金属离子溶液中，25℃下搅拌吸附10h；然后在10000rpm条件下，离心10min，得到二氧化钛挂膜负载铁、钴、铈的混合物；
(3)将上述的混合物利用去离子水洗三遍，离心收集后，通过真空冷冻干燥12h制备成干粉，然后加入氢氧化钾均匀混合，在氩气的保护气氛条件下，以升温速率为10℃/min，1000℃的温度进行热化学处理，时间为2.5h，冷却得到铁、钴、铈金属粒子嵌入二氧化钛载体的孔道内的光催化剂
通过以下过程对本实施例所得光催化剂的催化能力进行测试：
称取1g本实施例得到的光催化材料，投加至500mL印染废水中，废水COD为1513.45mg/L，利用256nm波长的紫外灯照射，进行光催化氧化60min，每隔10min取样测废水中的COD，计算COD去除率，60min时COD去除率达到72.09％，以相同条件下无催化剂及催化剂A(氮化碳型光催化剂)、催化剂B(二氧化钛光催化剂)、催化剂C(纳米氧化锌光催化剂)三种市场催化剂的催化氧化效果进行对比，其结果如附图7所示，对比发现，相同条件下三种市场催化剂催化氧化60min，COD的去除率分别为53.13％、48.39％、66.36％，结果表明本发明的催化剂材料具有光催化性能，能够有效的催化氧化印染废水中的有机物，性能比市场催化剂能更优异。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：其包括：
将二氧化钛粉末和/或颗粒与微生物加入培养基后进行共培养，至所述微生物培养至对数期后，获得表面定殖有活性微生物膜的二氧化钛粉末和/或颗粒，作为基础前驱体；
将所述基础前驱体加入金属离子的浓度为1~10000 mg/L的金属离子溶液中进行吸附，获得复合前驱体，其中，所述吸附的温度为15~55℃、时间为0.5~24 h；
将所述复合前驱体与氯化锌或碱金属氢氧化物进行混合研磨，得到粒径为0.1~3mm的研磨物，在保护性气氛下将所得研磨物进行热化学反应，获得所述复合光催化剂，其中，所述热化学反应的温度为300~1700℃、时间为0.5~5 h、升温速率为5~30 ℃/min；
其中，所述微生物选自大肠杆菌、酵母菌、枯草芽孢杆菌中的一种或多种，所述金属离子选自铁、钴、镍、铈、铜、锰、铝离子中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物选自KOH和/或NaOH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述培养基选自中性的LB培养基和/或YPD培养基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述培养的温度为15~45℃，培养时间为12~72 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液中金属离子的浓度为950-1000 mg/L，所述吸附的温度为20-30℃，所述吸附的时间为9.5-10.5 h，所述热化学反应的温度为950-1050℃，所述热化学反应的升温速率为9.5-10.5℃/min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂在有机废水的光催化降解中的应用。
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