CN113260692A - 石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种根据石墨纳米粒子的层间***及水溶液中连续剥离的石墨烯量子点的制备方法。上述制备方法工程时间短，且通过上述制备方法制备出的石墨烯量子点具有均匀的尺寸和形状，使缺陷量最小化，具有提高的电特性。

Description

石墨烯量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法，提供一种能够大量生产几乎没有杂质的高质量的石墨烯量子点的制备方法。

背景技术

石墨烯量子点(graphene quantum dot，GQD)一般指具有小于20nm的侧面尺寸的单层或多层的石墨烯。石墨烯量子点的电子传输局限于所有三维信息(three spatialdimension)，因此表现出尺寸、形状及边界依赖性电性质。

现有的石墨烯其本身没有带隙，不具有半导体特性，因此在电子设备中的应用受到限制。通常，公知的石墨烯的带隙赋予方法有，掺杂异型物质，石墨烯内部的结合诱导，以石墨烯量子点为代表的量子限制效应(Quantum confinement effect)。其中，石墨烯量子点是为了给导体物质，即给石墨烯赋予半导体性质，而将尺寸制成为20nm以下的点状的物质，当粒子为数十纳米以下时，电子被空间壁俘获，从而特殊地，导体物质将具有半导体特性。石墨烯量子点因其光致发光现象(Photoluminescence)、高透明度及表面积而在各种能源和显示器领域受到关注。

作为上述石墨烯量子点的制备方法，可以利用化学气相沉积(chemical vapordeposition，CVD)、溶液化学法(solution chemical method)、水热法(hydrothermalroute)、微流化(micro fluidization)及电化学法(electrochemical method)等。

现有石墨烯量子点的制备方法之一，涉及一种将石墨氧化并利用氧化石墨烯进行制备，之后再将其重新还原的工程，但是这种工程在合成氧化石墨烯时需要极强的酸性条件，并由于复杂的反应工程需要较长的工程时间，且相比较长的工程时间，制备出的石墨烯量子点的产率相对较低，并且也会产生使用氧化剂、强酸、还原剂等而导致的环境问题。另外，由于是氧化石墨烯被还原，因此，石墨烯量子点为非纯碳键，而是以碳键和氧键共存的状态来制备，存在着石墨烯量子点的纯度较低的缺点。

另外，作为现有技术，韩国公开专利公报第10-2015-0047326号公开了一种由石墨和碱金属盐水合物生成石墨层间化合物，并剥离石墨来制备高质量的石墨烯量子点的方法。但由于使用尺寸为几微米至几十微米的天然石墨片作为反应物，因此存在着石墨层间化合物的制备效率低，且制备出的石墨烯量子点的尺寸不均匀的问题。

现有技术文献

专利文献1：韩国公开专利公报第10-2015-0047326号

发明内容

发明所要解决的问题

本申请提供一种根据石墨纳米粒子的层间***及水溶液中连续剥离的石墨烯量子点的制备方法。上述制备方法工程时间短，并利用数纳米的石墨纳米粒子作为反应物，因此通过上述制备方法制备出的石墨烯量子点具有均匀的尺寸和形状，使缺陷量最小化，并具有提高的电特性。

并且，本申请在石墨纳米粒子中***异种质物而形成插层复合物后，在箔形的基材上利用电化学剥离方法(例如，施加电压)从上述插层复合物剥离石墨烯量子点，以提高高质量石墨烯量子点的制备产率。

然而，本申请要解决的问题不限于以上所提及问题，本领域的普通技术人员可以从以下的记载清楚地理解未提及的其他问题。

用于解决问题的方案

本申请的第一方面提供一种石墨烯量子点的制备方法，该方法包括：在包含溶剂的反应器中加入碳系片层结构体的步骤；在上述碳系片层结构体的各层之间***插层物来形成插层复合物的步骤；使上述插层复合物位于基材上并进行热处理，用于减弱上述插层复合物的层间引力的步骤；对上述基材施加电压以剥离上述插层复合物并获得石墨烯量子点的步骤。

本申请的第二方面提供一种根据第一方面上述的方法所制备的石墨烯量子点。

发明效果

根据本申请体现例的石墨烯量子点的制备方法，通过利用使用溶剂的溶液工程，与现有技术相比，由于不使用有害的化学溶剂或表面活性剂，且制备方法简单而能够降低工程费用，因此具有环保性、成本效率性，和能够大量生产高质量的石墨烯量子点的优点。

根据本申请体现例的石墨烯量子点的制备方法所制备的石墨烯量子点，具有缺陷(defect)最小化，尺寸形状均匀，且具有提高电特性的优点。

附图说明

图1是示出根据本申请一体现例的石墨烯量子点的制备方法的流程图。

图2是示出根据本申请一体现例的石墨烯量子点的制备方法中有关步骤S200的示意图。

图3是示出根据本申请一体现例的石墨烯量子点的制备方法中有关步骤S300及S400的示意图。

图4是本申请一实施例中，根据本申请的石墨烯量子点的制备方法所制备的石墨烯量子点的HRTEM图像及尺寸分布曲线图。

图5是本申请一实施例中，根据本申请的石墨烯量子点的制备方法所制备的石墨烯量子点的AFM图像。

图6是示出本申请一实施例中，根据本申请的石墨烯量子点的制备方法所制备的石墨烯量子点的PL光谱的曲线图。

具体实施方式

以下，将参考附图详细说明本申请的实施例，使得本领域的普通技术人员可以容易地实现本申请。然而，本申请可以以各种不同的形式实现，并不限于在此说明的实施例。另外，为了清楚地说明本申请，附图中省略了与说明无关的部分，并在说明书全文中针对相似部分附于了相似的附图标记。

在本申请的说明书全文中，当某一个部分与另一个部分“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，还包括中间具有其他元件而“电连接”的情况。

在本申请的说明书全文中，当某个部件位于另一个部件“之上”时，不仅包括某个部件与另一个构件抵接的情况，还包括在两个部件之间存在其他部件的情况。

在本申请的说明书全文中，当某个部分“包括”某个构成要素时，在没有特殊相反记载的情况下，意味着还可以包括其他构成要素，而不是排除其他构成要素。

对于本申请的说明书全文中使用的，表示程度的术语“约”、“实质上”等而言，当所提及的含义示出固有的制备及物质容许误差时，用作接近该数值的含义，用于防止缺乏良知的侵权人不当地使用为了帮助本申请的理解而提及正确或绝对数值的公开内容。

本申请的说明书全文中所使用的，表示程度的术语“～(的)步骤”或“～的步骤”不意味着“用于～的步骤”。

本申请的说明书全文中，属于马库什型表达方式的术语“其组合”作为在由以马库什型表达方式记载的构成要素组成的群中选择的一个以上的混合或组合，意味着包括在由上述构成要素组成的群中选择的一个以上。

本申请的说明书全文中，“A和/或B”的记载意味着“A或B，或A和B”。

以下，将参考附图详细说明本申请的体现例和实施例。然而，本申请可以不限于这些体现例、实施例及附图。

第一方面，本申请提供一种石墨烯量子点的制备方法，该方法包括：在包含溶剂的反应器中加入碳系片层结构体的步骤；在上述碳系片层结构体的各层之间***插层物来形成插层复合物的步骤；使上述插层复合物位于基材上并进行热处理，以减弱上述插层复合物的层间引力的步骤；及对上述基材施加电压以剥离上述插层复合物并获得石墨烯量子点的步骤。

图1是示出根据本申请一体现例的石墨烯量子点的制备方法的流程图。

上述图1中，S100包括在包含溶剂的反应器中加入碳系片层结构体100的步骤。S200包括在上述碳系片层结构体100的各层之间***插层物110来形成插层复合物200的步骤。S300包括使上述插层复合物200位于基材上并进行热处理，以减弱上述插层复合物200的层间引力的步骤。S400包括对上述基材施加电压以剥离上述插层复合物200并获得石墨烯量子点300的步骤。如图1所示，上述S100至S400可以按顺序执行每个步骤。

在本申请的一体现例中，上述溶剂可以包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-metyl-2-pyrrolidinone，NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)或双丙酮醇(diacetone alcohol)等。

在本申请的一体现例中，上述碳系片层结构体100可以包括但不限于石墨纳米粒子、石墨烯纳米粒子或氧化石墨烯纳米粒子。

在本申请的一体现例中，上述石墨纳米粒子、石墨烯纳米粒子或氧化石墨烯纳米粒子可以具有约1nm至约20nm的尺寸。例如，上述石墨纳米粒子、石墨烯纳米粒子或氧化石墨烯纳米粒子可以为约1nm至约20nm、约1nm至约15nm、约1nm至约10nm、约1nm至约8nm、约1nm至约5nm、约1nm至约4nm、约1nm至约3nm、约1nm至约2nm、约2nm至约20nm、约2nm至约15nm、约2nm至约10nm、约2nm至约8nm、约2nm至约5nm、约2nm至约4nm、约2nm至约3nm、约3nm至约20nm、约3nm至约15nm、约3nm至约10nm、约3nm至约8nm、约3nm至约5nm、约3nm至约4nm、约4nm至约20nm、约4nmManufacturing Yield至约15nm、约4nm至约10nm、约4nm至约8nm、约4nm至约5nm、约5nm至约20nm、约5nm至约15nm、约5nm至约10nm、约5nm至约8nm、约8nm至约20nm、约8nm至约15nm、约8nm至约10nm、约10nm至约20nm、约10nm至约15nm或约15nm至约20nm，但不限于此。通过上述石墨纳米粒子、石墨烯纳米粒子或氧化石墨烯纳米粒子具有如上的尺寸，从而插层物110以符合尺寸的方式***至插层复合物200的层间，因此，能够提高石墨烯量子点的质量或制备产率。

在本申请的一体现例中，上述插层物110可以包括碱金属盐或碱土金属盐。上述插层物110可以包括但不限于碱金属和碱土金属的阳离子，或硫酸和磷酸的阴离子。例如，上述插层物110可以是酒石酸钾钠水合物(KNaC₄H₄O₆·4H₂O)，可以使用从奥德里奇公司(Aldrich)购买的，诸如硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硫酸钾(K₂SO₄)等无机盐，但其种类不受特殊限制。

在本申请的一体现例中，上述碱金属可以是诸如Li、Na、K等，且上述碱土金属可以是诸如Be、Mg、Ca等，但并限定于此。

图2是示出根据本申请一体现例的石墨烯量子点的制备方法中有关步骤S200的示意图。

S200步骤可以包括，在上述碳系片层结构体100的各层之间***插层物110来形成插层复合物200的步骤。

参照上述图2，当碳系片层结构体100加入到反应器后，加入插层物110时，通过扩散(diffuse)，上述插层物110***到上述碳系片层结构体100的层之间，最终可以形成插层复合物200。

例如，上述碳系片层结构体100可以是石墨纳米粒子，且上述石墨纳米粒子可具有片层结构。

对于上述插层复合物200而言，石墨纳米粒子的层之间可以包括诸如酒石酸钾钠水合物(KNaC₄H₄O₆·4H₂O)的插层物110，且其内部可能作用有上述碳系片层结构体100和上述插层物110之间的引力。

在本申请的一体现例中，上述插层物110可以包括上述碱金属或上述碱土金属元素，从而当***到碳系片层结构体100时，降低碳系片层结构体100的层间引力，使得片层结构体的各个层能够相互容易地分离，但并不限定于此。

在本申请的一体现例中，从具有以碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)为阳离子的碱金属盐或具有以碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)为阳离子的碱土金属中获得碱金属离子或碱土金属离子的方法有两种。

在本申请的一体现例中，从碱金属盐或碱土金属盐获得碱金属离子或碱土金属离子的方法之一为将碱金属盐或碱土金属盐一起加热至熔点以上。此时，当一同加入两种以上的盐时，在两种以上盐的特定混合摩尔比例下，熔点会降低。此时的摩尔比和温度点被称为共熔点(eutectic point)，可以通过两种以上的盐的相图(phase diagram)得知。

从碱金属盐或碱土金属盐获得碱金属离子或碱土金属离子的另一种方法是通过添加溶剂来溶解盐。与第一种方法相比，由于不需要将工程温度提升至盐的熔点，因此可进一步降低工程温度。

优选地，从碱金属盐或碱土金属盐获得碱金属离子或碱土金属离子时，利用包含两种以上的盐的盐混合物。此时，可以利用诸如KI和KCl，阳离子相同且阴离子不同的盐，也可以利用诸如KI和LiI，阳离子不同但阴离子相同的盐。不仅如此，诸如KI和LiCl，阴离子和阳离子都不同也可以。即，只要阳离子中包含碱金属或碱土金属，任何种类都可以。

在本申请的一体现例中，包括两种以上的碱金属盐或碱土金属盐的盐混合物可以与石墨混合并制备成混合物。并且，可以将混合物加热到盐混合物的共溶温度以上来溶解盐混合物，或在混合物中添加溶剂来溶解盐混合物。

在本申请的一体现例中，可以利用碱金属和碱土金属的阳离子或硫酸和磷酸的阴离子来形成石墨层间化合物，即，插层复合物200。

在本申请的一体现例中，上述基材可以包括但不限于铝箔、铜箔或石墨箔。

在本申请的一体现例中，还可以包括但不限于，对上述复合物200进行超声波处理。本申请的制备方法通过进一步包括对上述复合物进行超声波处理(ultrasonication)的步骤，使得上述插层复合物200通过上述超声波容易且无缺陷地剥离，从而可以提高石墨烯量子点300的制备产率。

在上述碳系片层结构体100的各层之间***插层物110以形成插层复合物200的步骤可以包括，在包含溶剂的上述反应器中加入上述碳系片层结构体100和插层物110并混合的步骤。通过包括加入上述碳系片层结构体100和插层物110并一起混合的步骤，插层物110将位于上述碳系片层结构体100的层间，减弱层间引力，从而可以起到剥离的作用，但不限于此。

包含碱金属或碱土金属元素的插层复合物200是，碱金属和碱土金属的阳离子，或硫酸和磷酸的阴离子通过扩散过程***到碳系片层结构体的层间而自发地形成。可以通过碱金属和碱土金属的阳离子或硫酸和磷酸的阴离子的扩散系数(diffusivity)计算出扩散距离，由此可以预测产物的平均尺寸。

本申请的一体现例中，当利用插层物(包含碱金属或碱土金属)形成插层复合物200时，插层物(包含碱金属或碱土金属元素)可以通过扩散***至石墨纳米粒子的层间。

图3是示出根据本申请一体现例的石墨烯量子点的制备方法中关于通过步骤S300及S400获得石墨烯量子点示意图。

参照上述图3，针对在步骤S200中获得的插层复合物200，通过步骤S300和步骤S400对其进行热处理并施加电压，从而能够从上述插层复合物200容易地剥离并获得石墨烯量子点300。并且，可以使上述插层复合物200位于基材上并施加电压，以剥离石墨烯量子点300和插层物110。

使上述插层复合物200位于基材上并进行热处理，以减弱上述插层复合物200的层间引力的步骤中，上述热处理可以在约100℃至约300℃的温度下进行。例如，上述热处理可以在约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约200℃至约300℃、约200℃至约250℃、或约250℃至约300℃的温度范围下执行。通过在上述温度范围进行上述热处理，使得制备出的上述插层复合物200内部的插层物110减弱碳系片层结构体100的层间引力，以使分层更加容易。

在对上述基材施加电压，以从上述插层复合物200获得石墨烯量子点300的步骤中，施加于上述基材的电压可以为约-0.1V至约-5V、但不限于此。例如、上述电压可以为约-0.1V至约-5V、约-0.1V至约-3V、约-0.1V至约-2V、约-0.1V至约-1V、约-1V至约-5V、约-1V至约-3V、约-1V至约-2V、约-2V至约-5V、约-2V至约-3V或约-3V至约-5V。通过施加的上述电压，可以以均匀的大小从位于基材的插层复合物200剥离或分离并获得石墨烯量子点300，但并不限定于此。

本申请的一体现例中，上述碳系片层结构体100和插层物110可具有约10：90的重量比，但并不限定于此。

本申请的一体现例中，上述碳系片层结构体100和插层物110的重量比为，例如，约5：95、约10：90、约20：80、约30：70、约40：60或约50：50，但并不限定于此。通过具有如上所述的重量比，当插层物***至上述碳系片层结构体的层间时，按照期望的级别调节层间引力，使得上述碳系片层结构体的剥离(exfoliation)能够更加积极地发生，但并不限定于此。

本申请的第二方面，提供一种以根据本申请第一方面的石墨烯量子点的制备方法来制备的石墨烯量子点。

针对本申请的第二方面，可适用本申请第一方面的记载，省略记载并不能说明排除了该适用。

在本申请的一体现例中，本申请第二方面的石墨烯量子点是通过本申请第一方面的制备方法来制成，从而通过利用不使用表面活性剂和/或化学溶剂的溶液工程，使缺陷最小化，并可以在紫线下具有蓝色发光特性(365nm)，具有均匀的大小和形状，但并不限定于此。

优选地具体实施方式

实施例

1、石墨烯量子点的制备方法

为了制备石墨烯量子点，作为碳系片层结构体100，准备了具有约3nm至约4nm直径的石墨纳米粒子(SkySpring Nanomaterials，USA)。将上述石墨纳米粒子与酒石酸钾钠水合物(KNaC4H4O6·4H2O，Aldrich公司)以10：90的重量比用研钵混合1小时。之后，将混合物放入水热合成反应器(Teflon-lined autoclave)中，并在250℃的温度下处理10小时，制备出上述酒石酸钾钠水合物***石墨纳米粒子的层间的石墨层间化合物200(graphiteintercalation compound，GIC)。使由此制备的石墨层间化合物位于铝箔上并通过对铝箔施加电压来剥离(exfoliation)石墨的各个层，以制备具有约3nm至约4nm直径的石墨烯量子点300。所制备的石墨烯量子点是利用离心机在13000rpm下处理30分钟而获得。

除去上清液后，上述石墨烯量子点重新分散在纯净水中，并用纤维素透析膜(MWCO6000-8000Da)透析5天，以除去残留的盐。并且，使用孔径大小为20nm的针头过滤器(Whatman、Anotop、Sigma-Aldrich)对石墨烯量子点水溶液进行了超滤(ultra-filtrated)。合成的石墨烯量子点的产率是通过荧光分析进行检测。

2、特性分析

本申请一实施例中，图4是根据本申请的石墨烯量子点的制备方法所制备的石墨烯量子点的HRTEM图像和尺寸分布曲线图。高分辨透射电子显微镜(High Resolution TEM，HRTEM)图像指通过放大透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)图像而得到的高倍率图像。

石墨烯量子点的直径为约2nm至约5nm，上述石墨烯量子点的平均直径为约3.5nm，具有较窄的尺寸分布。这些石墨烯量子点示出了与d₁₁₀₀的石墨烯的六角晶格面一致且具有约0.21nm晶格间距离的均匀的晶体结构。

本申请一实施例中，图5是根据本申请的石墨烯量子点的制备方法所制备的石墨烯量子点的原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)图像。

图5的AFM图像示出形貌示意图和石墨烯量子点的厚度分布。示出所制备的石墨烯量子点的平均厚度为约1.09nm，且厚度分布在约0.5nm至约1.5nm的范围内。考虑到连续的石墨烯层之间的间隔为0.34nm，可以从上述AFM结果确认，所制备的石墨烯量子点由约1层至约3层的结构形成。

本申请一实施例中，图6是示出根据本申请的石墨烯量子点的制备方法所制备的石墨烯量子点的PL光谱曲线图。

合成的石墨烯量子点的分散度在日光下显示为亮棕色系，在紫外线下显示出亮蓝色(365nm)的荧光特性(PL)。与通过其他制备方法制备的石墨烯量子点相似，通过本申请的制备方法制备出的石墨烯量子点有效地吸收了紫外线。已知，芳香族化合物的sp²结构域的e-e*迁移吸收300nm以下的强紫外线。制备出的石墨烯量子点的UV吸收光谱在约250nm和约360nm处示出两个吸收带，且分别示出了从诸如石墨烯量子点的之字形边缘(zig-zagedge)的卡拜(carbine)的三键状态进行的σ-e及e-e*迁移。石墨烯量子点悬浮液表示出不同的PL强度和不同的激发波长。激发波长很多样，从约300nm到约460nm。PL强度随激发波长的增加而降低。石墨烯量子点的最大辐射强度是在300nm处被激发时在约420nm处实现。

最终，本申请的石墨烯量子点的制备方法是利用碳系片层结构体和插层物来形成插层复合物，并将其剥离，以获得均匀且高质量的石墨烯量子点。由于上述制备方法利用水且不用有机溶剂或表面活性剂，因此具有成本效益性和环保性。上述酒石酸钾钠水合物在上述合成过程中，不仅起到了石墨烯量子点的剥离和插层物的作用，还起到了溶液工程的溶剂的作用。合成工程时间最长为14小时左右，与现有技术相比有明显减少。通过上述制备方法制备的石墨烯量子点尺寸均等，直径为3.5nm，示出了约1至3层结构的圆形形状，且在紫外线下显示出了蓝色的荧光特性(365nm)。

根据上述结果，通过本申请的制备方法制备出的石墨烯量子点可以以均等的尺寸批量生产，且使缺陷量最小化，可以应用于电极、发光元件、传感器(温度传感器或气体传感器)、太阳能电池等多种领域。另外，本申请的制备方法通过使用数纳米至数十纳米的石墨纳米粒子作为反应物，因此所制备出的石墨烯量子点的尺寸均匀，且通过利用电化学剥离方法剥离插层复合物，因此提高高质量的石墨烯量子点的制备产率。

前述的本申请的说明用于说明实例，本申请所属技术领域的普通技术人员能够理解，在不改变本申请的技术思想或必要技术特征的情况下，可以容易地变换成其他具体形式。因此，应该理解，以上所描述的实施例在所有方面都是示例性的，而非限制性。例如，以单一形式说明的每个构成要素也可以分散来实现，同样，以分散的形式说明的构成要素也可以以结合的形式实现。

本申请的保护范围由权利要求书决定而不取决于以上详细说明，权利要求的含义和范围以及从其等同概念得出的所有变更或变形的形式应解释成包括在本申请的范围内。

附图标记说明：

100：碳系片层结构体；

110：插层物；

200：插层复合物；

300：石墨烯量子点。

Claims (8)

1.一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括：

在包含溶剂的反应器中加入碳系片层结构体的步骤；

在所述碳系片层结构体的各层之间***插层物来形成插层复合物的步骤；

使所述插层复合物位于基材并进行热处理，以减弱所述插层复合物的层间引力的步骤；及

对所述基材施加电压以剥离所述插层复合物并获得石墨烯量子点的步骤。

2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，

所述碳系片层结构体和所述插层物的重量比为10：90。

3.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，

所述溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或双丙酮醇。

4.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，

所述碳系片层结构体包括：石墨纳米粒子，石墨烯纳米粒子或氧化石墨烯纳米粒子。

5.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，

所述插层物包括：碱金属盐或碱土金属盐。

6.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，

所述基材为铝箔、铜箔或石墨箔。

7.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，还包括：

对所述复合物进行超声波处理的步骤。

8.一种根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法来制备的石墨烯量子点。

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