CN113252815A - 一种污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境化学分析技术领域，提供了一种污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法。本发明中，萃取池中的石墨化炭黑、弗罗里硅土，N‑丙基乙二胺填料和中性氧化铝能够对污泥堆肥中的脂类（如蜡质、脂肪）和色素进行吸附；同时，上述吸附材料对目标物质三氯生和三氯卡班的吸附性小。再利用液相色谱‑质谱联用检测，实现对污泥堆肥样品中三氯生和三氯卡班的准确测定。

Description

一种污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法
技术领域
本发明涉及环境化学分析技术领域，尤其涉及一种污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法。
背景技术
三氯生（Triclosan，TCS）和三氯卡班（Triclocarban，TCC）是高效广谱抗菌剂，因其较好的皮肤相容性、脂溶性强和高效杀菌能力，被广泛应用于皮肤护理品、纺织品、除臭剂和伤口消毒剂等产品中。但TCS和TCC均具有较强的生物毒性，是一种新型内分泌干扰物，可通过食物链在生物体富集，有可能引发发育异常、生殖功能障碍和癌症等，对人体健康和生态***均具有强大的潜在影响。目前环境中TCS和TCC的重要来源是污水处理厂的污水和底泥，由于TCS和TCC的疏水性和污泥的强吸附性，大部分TCS和TCC被吸附储存在污泥中，研究发现污泥中TCS的浓度一般在0.028~37.189 mg/kg之间，TCC的浓度一般在1.3~1.5mg/kg。城市污泥堆肥的有机质含量高、氮、磷、钾及微量营养元素齐全，施入土壤后其有机组分可以增加土壤肥力，因此，确保污泥堆肥绿色安全不引起二次污染非常重要。进而，建立一种准确、快速、低成本的检测污泥堆肥中TCS和TCC的方法具有重要意义。
污泥堆肥中的TCS和TCC检测较为困难是因为污泥堆肥基质复杂，且对疏水性有机物有强吸附作用。基于此，通常污泥堆肥样品的前处理分两步，萃取和净化。目前应用到污泥堆肥样品中TCS和TCC的萃取方法有索氏提取、加速溶剂萃取（ASE）、超声提取等；净化技术一般包括柱层析法、凝胶渗透色谱法（GPC）和固相萃取法（SPE）。加速溶剂萃取耗时少、消耗溶剂少，提取效率高，但是由于堆肥的基质非常复杂，城市污泥堆肥化的过程需要加入添加剂如稻草、谷壳、干草、干树叶、木片或锯屑作调理剂；导致对城市污泥堆肥中的TCS和TCC进行萃取后，所得萃取液中含有大量色素和脂类，进一步净化过程非常困难：如采用固相小柱对提取液进行净化，往往导致固相小柱堵塞。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法。本发明提供的检测方法对污泥堆肥样品净化效果好，且能够准确实现对污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法，包括以下步骤：
将污泥堆肥样品进行预处理，得到预处理样品；
将所述预处理样品、铜粉和硅藻土混合，得到待萃取样品；
将所述待萃取样品置于萃取池中，所述萃取池的填料由下至上包括：
玻璃纤维膜、干燥剂、玻璃纤维膜、弗罗里硅土、石墨化炭黑、N-丙基乙二胺填料、中性氧化铝、玻璃纤维膜和待萃取样品；
采用萃取剂对所述萃取池中的待萃取样品进行萃取，得到上机样品；
对所述上机样品进行液相色谱-质谱联用检测，实现污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测。
优选地，所述预处理样品和铜粉的质量比为（0.5~1.0）：（0.2~0.5）；所述预处理样品的粒径为10~100目；所述铜粉的粒径为100~200目。
优选地，所述预处理样品和硅藻土的质量比为（0.5~1.0）：（0.1~2.0）；所述硅藻土的粒径为1~3 mm。
优选地，所述预处理样品和弗罗里硅土的质量比为（0.5~1.0）：（2~3）；所述弗罗里硅土的粒径为100~200目。
优选地，所述预处理样品和石墨化炭黑的质量比为（0.5~1.0）：（0.5~1）；所述石墨化炭黑的粒径为120~400目。
优选地，所述预处理样品和N-丙基乙二胺填料的质量比为（0.5~1.0）：（1~2）；所述N-丙基乙二胺填料的粒径为100~200目。
优选地，所述预处理样品和中性氧化铝的质量比为（0.5~1.0）：（3~4）；所述中性氧化铝的粒径为50~100目。
优选地，所述萃取池中填料的填充率为80~90%。
优选地，所述萃取剂为丙酮和二氯甲烷的体积比为1：（1~2）的混合溶剂；所述萃取的条件包括：温度为80~110℃，压力为1000~2000 psi，次数为1~2次；每次萃取的过程：时间为2~15 min，萃取剂的体积为萃取池体积的20~50%。
优选地，所述液相色谱-质谱联用检测的参数包括色谱条件和质谱条件：
所述色谱条件包括：
色谱柱为Shim-pack GIST-HP C18柱，3.0 μm，2.1mm I.D.×50mm L，Shimadzu；
流动相为甲醇和水的体积比为75：25的混合溶液；
流速为0.3 mL/min；
进样量为5 μL；
柱温为40℃；
所述质谱条件包括：
离子化模式为ESI-；
离子喷雾电压为默认调谐电压；
雾化气为流速为3.0 L/min的氮气；
加热气为流速为10.0 L/min的空气；
干燥气为流速为10.0 L/min的氮气；
碰撞气为氩气；
接口温度为300℃；
DL温度为250℃；
加热模块温度为400℃。
本发明提供了一种污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法，包括以下步骤：将污泥堆肥样品进行预处理，得到预处理样品；将所述预处理样品、铜粉和硅藻土混合，得到待萃取样品；将所述待萃取样品置于萃取池中，所述萃取池的填料由下至上包括：玻璃纤维膜、干燥剂、玻璃纤维膜、弗罗里硅土、石墨化炭黑、N-丙基乙二胺填料、中性氧化铝、玻璃纤维膜和待萃取样品；采用萃取剂对所述萃取池中的待萃取样品进行萃取，得到上机样品；对所述上机样品进行液相色谱-质谱联用检测，实现污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测。
本发明中，萃取池中的石墨化炭黑、弗罗里硅土、N-丙基乙二胺填料和中性氧化铝能够对污泥堆肥中的脂类（如蜡质、脂肪）和色素进行吸附；同时，上述吸附材料对目标物质三氯生和三氯卡班的吸附性小。再利用液相色谱-质谱联用检测，实现对污泥堆肥样品中三氯生和三氯卡班的准确测定。
附图说明
图1为浓度为5 ppb的TCS的液相色谱图；
图2为浓度为1 ppb的TCC的液相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法，包括以下步骤：
将污泥堆肥样品进行预处理，得到预处理样品；
将所述预处理样品、铜粉和硅藻土混合，得到待萃取样品；
将所述待萃取样品置于萃取池中，所述萃取池的填料由下至上包括：
玻璃纤维膜、干燥剂、玻璃纤维膜、弗罗里硅土、石墨化炭黑、N-丙基乙二胺填料（PSA）、中性氧化铝、玻璃纤维膜和待萃取样品；
采用萃取剂对所述萃取池中的待萃取样品进行萃取，得到上机样品；
对所述上机样品进行液相色谱-质谱联用检测，实现污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将污泥堆肥样品进行预处理，得到预处理样品。
在本发明中，所述预处理样品的粒径优选为10~100目，进一步优选为50~100目。
在本发明中，所述预处理优选包括依次进行冷冻干燥、过筛和研磨。
在本发明中，所述冷冻干燥优选包括以下步骤：于-18℃冷冻10 h，然后在-60℃干燥72 h。在本发明中，所述过筛的筛优选为1 mm的筛；本发明中，所述过筛能够将污泥堆肥中的树枝等大固体去除。本发明对所述研磨的参数和条件不做具体限定，只要能够使得到的预处理样品的粒径为10~100目。
得到预处理样品后，本发明将所述预处理样品、铜粉和硅藻土混合，得到待萃取样品。
在本发明中，所述铜粉的粒径优选为100~200目。在本发明中，所述硅藻土的粒径优选为1~3mm；所述硅藻土优选呈圆球状。本发明将硅藻土设置为粒径为1~3mm的圆球状，便于预处理样品的分散。
在本发明中，所述预处理样品和铜粉的质量比优选为（0.5~1.0）：（0.2~0.5），进一步优选为0.6：0.2。在本发明中，所述预处理样品和硅藻土的质量比优选为（0.5~1.0）：（0.1~2.0），进一步优选为0.6：1.0。
本发明对所述混合的操作不做具体限定，只要能够使预处理样品、铜粉和硅藻土混合即可。
得到所述待萃取样品后，本发明将所述待萃取样品置于萃取池中，所述萃取池的填料由下至上包括：玻璃纤维膜、干燥剂、玻璃纤维膜、弗罗里硅土、石墨化炭黑、N-丙基乙二胺填料、中性氧化铝、玻璃纤维膜和待萃取样品。
在本发明中，所述弗罗里硅土、石墨化炭黑、N-丙基乙二胺填料和中性氧化铝之间优选设置玻璃纤维膜。
在本发明中，所述玻璃纤维膜优选购自美国热电公司。在本发明中，所述干燥剂优选为无水硫酸钠。在本发明中，所述弗罗里硅土的粒径优选为100~200目。在本发明中，所述石墨化炭黑的粒径优选为120~400目。在本发明中，所述N-丙基乙二胺填料的粒径优选为100~200目。在本发明中，所述中性氧化铝的粒径优选为50~100目。
在本发明中，所述预处理样品和弗罗里硅土的质量比优选为（0.5~1.0）：（2~3），进一步优选为0.6：3.0。在本发明中，所述预处理样品和石墨化炭黑的质量比优选为（0.5~1.0）：（0.5~1），进一步优选为0.6：0.8。在本发明中，所述预处理样品和N-丙基乙二胺填料的质量比优选为（0.5~1.0）：（1~2），进一步优选为0.6：1.5。在本发明中，所述预处理样品和中性氧化铝的质量比优选为（0.5~1.0）：（3~4），进一步优选为0.6：4.0。
在本发明中，所述萃取池中填料的填充率优选为80~90%。
在本发明中，所述萃取池的体积优选为22~66 mL，进一步优选为34 mL。
本发明中，萃取池中的石墨化炭黑、弗罗里硅土、N-丙基乙二胺填料和中性氧化铝能够对污泥堆肥中的脂类（如蜡质、脂肪）和色素进行吸附；同时，上述吸附材料对目标物质三氯生和三氯卡班的吸附性小。
装好萃取池后，本发明采用萃取剂对所述萃取池中的待萃取样品进行萃取，得到上机样品。
在本发明中，所述萃取剂优选为丙酮和二氯甲烷的体积比为1：（1~2）的混合溶剂，进一步优选为1：1。在本发明中，所述萃取的条件包括：温度优选为80~110℃，进一步优选为90~100℃；压力优选为1000~2000 psi，进一步优选为1500 psi；次数优选为1~2次；每次萃取的过程：时间优选为2~15 min，进一步优选为10 min；萃取剂的体积优选为萃取池体积的20~50%，具体优选为50%。
在本发明中，所述萃取优选在加速溶剂萃取仪中进行。
所述萃取后，本发明还包括将所得萃取液进行浓缩、氮吹、复溶和过滤，得到所述上机样品。在本发明中，所述浓缩的温度优选为40~60℃；所述浓缩优选在旋转蒸发仪上进行。在本发明中，所述氮吹优选在氮吹仪上进行，所述氮吹的时间优选为90 s。在本发明中，所述复溶的试剂优选为甲醇。在本发明中，所述过滤的滤膜的孔径优选为0.22 μm。
得到上机样品后，本发明将所述对所述上机样品进行液相色谱-质谱联用检测，实现污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测。
在本发明中，所述液相色谱-质谱联用检测的参数包括色谱条件和质谱条件。
在本发明中，所述色谱条件优选包括：
色谱柱为Shim-pack GIST-HP C18柱，3.0 μm，2.1mm I.D.×50mm L，Shimadzu；
流动相为甲醇和水的体积比为75：25的混合溶液；
流速为0.3 mL/min；
进样量为5μL；
柱温为40℃。
在本发明中，所述质谱条件优选包括：
离子化模式为ESI-；
离子喷雾电压为默认调谐电压；所述默认调谐电压为仪器默认电压，具体优选为-3 kV；
雾化气为流速为3.0 L/min的氮气；
加热气为流速为10.0 L/min的空气；
干燥气为流速为10.0 L/min的氮气；
碰撞气为氩气；
接口温度为300℃；
DL温度为250℃；
加热模块温度为400℃。
在本发明中，质谱检测时，所述TCC和TCS质谱定性参数如表1所示。
表1 TCC和TCS质谱定性参数
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
所述检测后得到污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的色谱峰面积，本发明优选还包括将所得污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的色谱峰面积分别代入三氯生和三氯卡班的浓度-色谱峰面积的标准曲线中，得到污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的含量。
本发明对所述三氯生和三氯卡班的浓度-色谱峰面积的标准曲线的获取不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的标准曲线获取方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用仪器和试剂介绍
仪器：ASE350加速溶剂萃取仪（Dionex，德国）；液相色谱与质谱联用仪（岛津，日本）。
试剂：铜粉（100~200目）；硅藻土（1~3 mm，圆球状）；石墨化炭黑（120~400目）；弗罗里硅土（100~200目）；N-丙基乙二胺填料（100~200目）；中性氧化铝（50~100目）；二氯甲烷、丙酮、甲醇为色谱纯；玻璃纤维膜（购自美国热电公司）。
实施例1
一种污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法，包括以下步骤：
（1）污泥堆肥样品的采集：污泥堆肥样品取自某污水处理厂堆肥车间，堆肥工艺为好自动控制氧发酵工艺。
（2）预处理样品的获取：采集的污泥堆肥样品于-20℃冷冻保存，于-18℃冷冻10h，然后在-60℃进行干燥72 h，过1 mm筛后研磨得到粒径为50~100目的预处理样品。
（3）待萃取样品的获取：将0.2 g铜粉和0.6 g预处理样品和1g硅藻土混合，得到待萃取样品。
（4）萃取池的填充：本实例选择的萃取池的体积为34 mL，萃取池自下而上的填料包括：玻璃纤维膜，0.2 g无水硫酸钠，玻璃纤维膜，3 g弗罗里硅土，0.8 g石墨化炭黑，1.5gN-丙基乙二胺填料，4 g中性氧化铝，玻璃纤维膜和待萃取样品；所述填料对萃取池的填充率为85%。
（5）萃取：采用加速溶剂萃取仪（戴安ASE350）进行萃取；所述萃取的条件包括：萃取剂为体积比为1：1的二氯甲烷和丙酮混合溶剂，温度为100℃，压力为1500 psi，时间为2min；萃取剂的体积为萃取池体积的50%；所得萃取液采用旋转蒸发仪器于50℃进行浓缩至体积为0.5 mL，然后在氮吹仪上氮吹90 s，采用甲醇定容至1.0 mL，过0.22 μm膜，所得清液作为上机样品。
（6）采用液相色谱-质谱联用仪对上机样品进行检测，
所述色谱条件包括：色谱柱为Shim-pack GIST-HP C18柱（3.0 μm，2.1mm I.D.×50mm L，Shimadzu）；流动相为甲醇和水的体积比为75：25的混合溶液；流速为0.3 mL/min；进样量为5 μL；柱温为40℃。
所述质谱条件包括：离子化模式为ESI-；离子喷雾电压为默认调谐电压；雾化气为流速为3.0 L/min的氮气；加热气为流速为10.0 L/min的空气；干燥气为流速为10.0 L/min的氮气；碰撞气为氩气；接口温度为300℃；DL温度为250℃；加热模块温度为400℃。
TCS和TCC标准曲线范围0.1~100 ppb内：
TCS的标准曲线采用甲醇作为溶剂，配备浓度分别为0.5 ppb、5 ppb、25 ppb、50ppb、100 ppb、250 ppb和500 ppb，标准曲线为：y=3282x+13613，r2=0.9996。
TCC的标准曲线采用甲醇作为溶剂，配备浓度分别为0.1 ppb、1 ppb、5 ppb、10ppb、20 ppb、50 ppb和100 ppb，标准曲线为：y=112822x+45623；r2=0.9998。
图1为浓度为5 ppb的TCS的液相色谱图；图2为浓度为1 ppb的TCC的液相色谱图。从图1和图2中可以看出：采用本发明提供的液相色谱与质谱联用参数能够实现对低浓度的TCS和TCC的检出。
按照步骤（1）~（6）的步骤对污泥堆肥样品进行加标回收率实验，加标分别2 μg/g和10 μg/g，重复3次，TCS和TCC的回收率范围为81~102%，相对标准偏差均小于10%，完全符合检测要求。
实施例2
上海某污泥堆肥中实际TCS和TCC检测结果，三氯生浓度是0.6~0.8 μg/g，三氯卡班是1.3~1.5 μg/g。
对比例1
将实施例1中萃取剂中的二氯甲烷省略，替换为单独丙酮作为萃取剂。
采用实施例1、对比例1中的检测方法对某一上海某污泥堆肥进行加标回收率检测，结果为：利用实施例1测得污泥堆肥中三氯生平均回收率为85%，相对标准偏差为5%；三氯卡班平均回收率为95%，相对标准偏差为6%。采用对比例1的检测方法测得的污泥堆肥中三氯生浓度是平均回收率为75%，相对标准偏差为8%；三氯卡班为85%，相对标准偏差为11%。说明，本发明提供的检测方法检测准确高。
对比例2
将实施例1中萃取剂二氯甲烷和丙酮替换为单独甲醇。
采用实施例1、对比例2中的检测方法对某一上海某污泥堆肥进行萃取，结果为：利用对比例2的检测方法，获得的萃取液为深褐色，无法直接采用仪器分析，需要增加净化步骤。采用实施例1的检测方法，获得的萃取液为澄清，过滤膜后，可以直接采用液相色谱与质谱仪分析。说明，本发明提供的检测方法效率更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
将污泥堆肥样品进行预处理，得到预处理样品；
将所述预处理样品、铜粉和硅藻土混合，得到待萃取样品；
将所述待萃取样品置于萃取池中，所述萃取池的填料由下至上包括：
玻璃纤维膜、干燥剂、玻璃纤维膜、弗罗里硅土、石墨化炭黑、N-丙基乙二胺填料、中性氧化铝、玻璃纤维膜和待萃取样品；
采用萃取剂对所述萃取池中的待萃取样品进行萃取，得到上机样品；
对所述上机样品进行液相色谱-质谱联用检测，实现污泥堆肥中三氯生和三氯卡班的检测。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述预处理样品和铜粉的质量比为（0.5~1.0）：（0.2~0.5）；所述预处理样品的粒径为10~100目；所述铜粉的粒径为100~200目。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述预处理样品和硅藻土的质量比为（0.5~1.0）：（0.1~2.0）；所述硅藻土的粒径为1~3 mm。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述预处理样品和弗罗里硅土的质量比为（0.5~1.0）：（2~3）；所述弗罗里硅土的粒径为100~200目。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述预处理样品和石墨化炭黑的质量比为（0.5~1.0）：（0.5~1）；所述石墨化炭黑的粒径为120~400目。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述预处理样品和N-丙基乙二胺填料的质量比为（0.5~1.0）：（1~2）；所述N-丙基乙二胺填料的粒径为100~200目。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述预处理样品和中性氧化铝的质量比为（0.5~1.0）：（3~4）；所述中性氧化铝的粒径为50~100目。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述萃取池中填料的填充率为80~90%。
9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述萃取剂为丙酮和二氯甲烷的体积比为1：（1~2）的混合溶剂；所述萃取的条件包括：温度为80~110℃，压力为1000~2000 psi，次数为1~2次；每次萃取的过程：时间为2~15 min，萃取剂的体积为萃取池体积的20~50%。
10.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述液相色谱-质谱联用检测的参数包括色谱条件和质谱条件：
所述色谱条件包括：
色谱柱为Shim-pack GIST-HP C18柱，3.0 μm，2.1mm I.D.×50mm L，Shimadzu；
流动相为甲醇和水的体积比为75：25的混合溶液；
流速为0.3 mL/min；
进样量为5 μL；
柱温为40℃；
所述质谱条件包括：
离子化模式为ESI-；
离子喷雾电压为默认调谐电压；
雾化气为流速为3.0 L/min的氮气；
加热气为流速为10.0 L/min的空气；
干燥气为流速为10.0 L/min的氮气；
碰撞气为氩气；
接口温度为300℃；
DL温度为250℃；
加热模块温度为400℃。
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