CN113249740B - 一种实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法，包括如下步骤：1）备料；2）组装电剥离装置；3）电化学反应；4）反应结束；5）连续反应。这种方法能够实现在电化学剥离制备石墨烯的时候同时进行还原，过程为可持续反应，且保证了剥离以及还原的有效性，能够实现规模化、稳定、高效、低成本的电化学连续剥离并还原制备石墨烯，提高了得到的石墨烯的质量以及能量利用率，绿色环保易操作。本发明还公开了一种实现电化学连续剥离并还原制备石墨烯的装置。

Description

一种实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及电化学还原氧化石墨和氧化石墨烯技术以及连续同步生产石墨烯的技术，具体是一种实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法。
背景技术
电化学剥离制备石墨烯是一种新兴的石墨烯生产技术，与现有机械剥离法、CVD法、氧化还原法等技术相比，具有低成本、快速高效、绿色环保等优点，因此近年来备受学术界和工业界的青睐。电化学剥离法中的剥离会在剥离的同时发生氧化反应，因此得到的石墨烯多为含氧量较高的石墨烯，在石墨的氧化过程中会引入多种官能团，如羰基、羧基、羟基以及环氧基，尤其是大批量的生产过程中。目前也有一些还原的方法，多使用水合肼、高浓度的KOH、NaOH、NaBH4、胺类等化学强还原剂，还原效果好，但对环境危害比较大，且对操作要求比较高。一般多在得到的氧化产物的基础上再进行还原处理，时间周期较长，成本较高；并不利于大批量生产使用。如果能在剥离过程中直接对得到的含氧量高的石墨烯进行还原，既可以得到大批量的高质量石墨烯同时又能控制时间周期，最终提高能量的利用率。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法，这种方法能够实现在电化学剥离制备石墨烯的时候同时进行还原，过程为可持续反应，且保证了剥离以及还原的有效性，能够实现规模化、稳定、高效、低成本的电化学连续剥离并还原制备石墨烯，提高了得到的石墨烯的质量以及能量利用率，绿色环保易操作。
一种实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的装置，包括电解槽，电解槽内设有电解液，电解槽内设有间隔的滤袋膜封装的氧化石墨或氧化石墨烯电极、滤袋膜封装的石墨对电极，滤袋膜封装的氧化石墨或氧化石墨烯电极作为阴极、滤袋膜封装的石墨对电极作为阳极，其中对电极由石墨和集体流组成。
所述石墨电极与对电极之间的间隔距离为1-7cm。
所述集流体材质为耐酸耐碱耐氧化腐蚀的金属材料或石墨中的一种。
所述滤袋膜的材质耐酸耐碱耐腐蚀。
所述单个阴阳两极可作为一个单体，单体可进行阵列排列
一种实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法，包括上述实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的装置，所述方法包括如下步骤：
1）备料：将滤袋膜封装的氧化石墨或者氧化石墨烯电极、滤袋膜封装的石墨电极、电解液、电源、电解槽准备好备用；
2）组装电剥离装置：将滤袋膜封装的氧化石墨或者氧化石墨烯作为阴极，滤袋膜封装的石墨作为阳极，两电极垂直且平行的浸入电解液中，两电极之间设有间隔；
3）电化学反应：接通电源，设置电压为1-30V；电化学反应时间为1-10h；
4）反应结束：阴极滤袋膜内的氧化石墨或氧化石墨烯被还原为还原石墨或还原石墨烯，阳极滤袋膜内的石墨发生插层剥离获得氧化石墨或氧化石墨烯；
5）连续反应：将阴极取出获得还原石墨或还原石墨烯产品，将步骤4）反应结束后的阳极电极作为下一次实验的阴极电极，同时再加入一个新的阳极，即滤袋膜封装了的石墨，重复步骤3）的电化学反应，反应结束后同样在阴极获得还原石墨或还原石墨烯，阳极获得氧化石墨或氧化石墨烯，然后将滤袋膜得到的还原后的产物累积收集起来再做后续处理。
步骤1）中所述滤袋膜封装的氧化石墨或氧化石墨烯为含氧量高的电化学剥离法制备石墨烯的剥落物、氧化石墨烯、氧化石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的混合物中的一种。
步骤1）中所述的滤袋膜封装的石墨的形状为棒状、块状、片状、粉末状中的一种，石墨材质为石墨箔片、高定向热解石墨、天然鳞片石墨、石墨粉中的一种。
步骤1）中所述的滤袋膜设有孔隙结构，材质耐酸耐碱耐腐蚀。
步骤1）中所述的电源为直流稳压电源。
步骤2）中所述的间隔为1-7cm。
所述滤袋膜的形状和体积依据原材料的规模设定。
本技术方案方法与现有还原氧化石墨（石墨烯）的方法相比，具有以下优点：
1. 使用中性水性电解液，不使用对环境破坏的强还原剂，绿色环保；
2. 产物的剥离以及还原程度可经过对电压以及时间的调控来实现，有效且易操作；
3. 滤袋膜利用自身孔隙结构将氧化石墨（石墨烯）限制在滤袋膜内，方便产物的收集、转移和清洗，以及电解液的循环使用。
4.选用合适的电解液，进行阳极电化学剥离的同时进行产物的还原，进一步提高电化学剥离法制备石墨烯的收率以及产物质量，进而提高能量的利用率。
这种方法能够实现在电化学剥离制备石墨烯的时候同时进行还原，过程为可持续反应，且保证了剥离以及还原的有效性，能够实现规模化、稳定、高效、低成本的电化学连续剥离并还原制备石墨烯，提高了得到的石墨烯的质量以及能量利用率，绿色环保易操作。
附图说明
图1为实施例中装置的结构图；
图2为实施例还原之后得到的石墨烯产物。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但不是对本发明的限定。
实施例：
一种实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
1）备料：将滤袋膜封装的氧化石墨或者氧化石墨烯电极、滤袋膜封装的石墨电极、电解液、电源、电解槽准备好备用；
2）组装电剥离装置：将滤袋膜封装的氧化石墨或者氧化石墨烯作为阴极，滤袋膜封装的石墨作为阳极，两电极垂直且平行的浸入电解液中，两电极之间设有间隔；
3）电化学反应：两电极分别接通电源的正负极，设置电压为1-30V；电化学反应时间为1-10h；
4）反应结束：阴极滤袋膜内的氧化石墨或氧化石墨烯被还原，阳极滤袋膜内的石墨发生剥离；
5）连续反应：将阴极取出，将步骤4）反应结束后的阳极作为下一次实验的阴极，同时再加入一个新的阳极，即滤袋膜封装了的石墨电极，重复步骤3）的电化学反应，将滤袋膜得到的还原后的产物累积收集起来再做后续处理。
步骤1）中所述滤袋膜封装的氧化石墨或氧化石墨烯为含氧量高的电化学剥离法制备石墨烯的剥落物、氧化石墨烯、氧化石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的混合物中的一种。
步骤1）中所述的滤袋膜封装的石墨的形状为棒状、块状、片状、粉末状中的一种，石墨材质为石墨箔片、高定向热解石墨、天然鳞片石墨、石墨粉中的一种。
步骤1）中所述的滤袋膜设有孔隙结构，材质耐酸耐碱耐腐蚀。
步骤1）中所述的电源为直流稳压电源。
步骤2）中所述的间隔为1-7cm。
所述滤袋膜的形状和体积依据原材料的规模设定。
具体地：
实施例1：
1） 备料：选用片状石墨电化学剥离制备石墨烯的剥落产物作为第一次反应的阴极，并用滤袋膜封装备用；选用硫酸钠为电解溶质、配制250 ml浓度为0.1 M的硫酸钠溶液作为电解液；选用500目纱布作为滤袋膜；采用滤袋膜封装的石墨箔片和集体流为铂片作为对电极，电源，电解槽准备好备用；
2）组装电剥离装置：电解槽中放入0.1 M的硫酸钠电解液，封装了滤袋膜的两电极垂直且平行的浸入电解液中，两电极之间设有2cm间隔；片状石墨电化学剥离制备石墨烯的剥落产物作为阴极接电源的负极，石墨箔片作为阳极连接电源的正极；
3）电化学还原：接通直流稳压电源，设置电压为10V；反应时间为6h；
4）反应结束：阴极滤袋膜内的氧化石墨烯的剥落产物被还原，阳极滤袋膜中的石墨箔片发生剥离；
5）连续反应：将阴极取出，步骤4）反应结束后的阳极作为下一次实验的阴极，同时再加入一个新的阳极，即滤袋膜封装了的石墨箔片和集体流，重复步骤3）的电化学还原反应，将滤袋膜得到的还原后的产物累积收集起来再做后续处理。
采用本例方法还原的产物的氧含量如表1所示。
表1
氧含量
石墨片电化学剥离制备石墨烯产物 31.13%
电化学还原之后 7.56%
实施例2：
1） 备料：选用片状石墨电化学剥离制备石墨烯的剥落产物作为第一次反应的阴极，并用滤袋膜封装备用；选用硫酸钠为电解溶质、配制250 ml浓度为0.1 M的硫酸钠溶液作为电解液；选用500目纱布作为滤袋膜；采用滤袋膜封装的石墨粉和集体流为铂片作为对电极，电源，电解槽准备好备用；
2）组装电剥离装置：电解槽中放入0.1 M的硫酸钠电解液，封装了滤袋膜的两电极垂直且平行的浸入电解液中，两电极之间设有2cm间隔；片状石墨电化学剥离制备石墨烯的剥落产物作为阴极接电源的负极，石墨粉作为阳极连接电源的正极；
3）电化学还原：接通直流稳压电源，设置电压为10V；反应时间为6h；
4）反应结束：阴极滤袋膜内的氧化石墨烯的剥落产物被还原，阳极滤袋膜中的石墨粉发生剥离；
5）连续反应：将阴极取出，步骤4）反应结束后的阳极作为下一次实验的阴极，同时再加入一个新的阳极，即滤袋膜封装了的石墨粉和集体流，重复步骤3）的电化学还原反应，将滤袋膜得到的还原后的产物累积收集起来再做后续处理。

Claims (10)

1.一种实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的装置，包括电解槽，电解槽内设有电解液，其特征在于，电解槽内设有间隔的滤袋膜封装的氧化石墨或氧化石墨烯电极、滤袋膜封装的石墨对电极，滤袋膜封装的氧化石墨或氧化石墨烯电极作为阴极、滤袋膜封装的石墨对电极作为阳极，其中石墨对电极由石墨和集流体组成。
2.根据权利要求1所述的实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的装置，其特征在于，氧化石墨或氧化石墨烯电极与石墨对电极之间的距离为1-7cm。
3.根据权利要求1所述的实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的装置，其特征在于，所述集流体材质为耐酸耐碱耐氧化腐蚀的金属材料或石墨中的一种。
4.根据权利要求1所述的实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的装置，其特征在于，所述滤袋膜的材质耐酸耐碱耐腐蚀。
5.根据权利要求1所述的实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的装置，其特征在于，单个阴阳两极作为一个单体，单体进行阵列排列。
6.一种实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法，包括权利要求1-5任意一项实现电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的装置，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1）备料：将滤袋膜封装的氧化石墨或者氧化石墨烯电极、滤袋膜封装的石墨电极、电解液、电源、电解槽准备好备用；
2）组装电剥离装置：将滤袋膜封装的氧化石墨或者氧化石墨烯作为阴极，滤袋膜封装的石墨作为阳极，两电极垂直且平行的浸入电解液中，两电极之间设有间隔；
3）电化学反应：接通电源，设置电压为1-30V；电化学反应时间为1-10h；
4）反应结束：阴极滤袋膜内的氧化石墨或氧化石墨烯被还原为还原石墨或还原石墨烯，阳极滤袋膜内的石墨发生插层剥离获得氧化石墨或氧化石墨烯；
5）连续反应：将阴极取出获得还原石墨或还原石墨烯产品，将步骤4）反应结束后的阳极电极作为下一次实验的阴极电极，同时再加入一个新的阳极，即滤袋膜封装了的石墨，重复步骤3）的电化学反应，反应结束后同样在阴极获得还原石墨或还原石墨烯，阳极获得氧化石墨或氧化石墨烯，然后将滤袋膜得到的还原后的产物累积收集起来再做后续处理。
7.根据权利要求6所述的电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法 ，其特征在于，步骤1）中所述滤袋膜封装的氧化石墨或氧化石墨烯为含氧量高的电化学剥离法制备石墨烯的剥落物、氧化石墨烯、氧化石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的混合物中的一种。
8.根据权利要求6所述的电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述的滤袋膜封装的石墨的形状为棒状、块状、片状、粉末状中的一种，石墨材质为石墨箔片、高定向热解石墨、天然鳞片石墨、石墨粉中的一种。
9.根据权利要求6所述的电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述的滤袋膜设有孔隙结构，材质耐酸耐碱耐腐蚀。
10.根据权利要求6所述的电化学连续且同步剥离和还原制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述的电源为直流稳压电源。
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