CN113249175B - 一种化学机械抛光后清洗液的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学机械抛光后清洗液的应用。清洗液的原料包括下列质量分数的组分:0.01%‑25%强碱、0.01%‑30%醇胺、0.001%‑1%抗氧化物、0.01%‑0.1%如式A所示的铜络合物、0.01%‑10%缓蚀剂、0.01%‑10%螯合剂、0.01%‑5%表面活性剂和14%‑75%水,各组分质量分数之和为100%。本发明的清洗液的清洗能力更强、腐蚀速率更低、BTA去除能力更强、稳定性更好,可同时实现清洗、缓蚀和BTA的去除的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光后清洗液的应用。
背景技术
金属材料如铜,铝,钨等是集成电路中常用的导线材料。在制造器件时,化学机械抛光(CMP)成为晶片平坦化的主要技术。金属化学机械抛光液通常含有研磨颗粒、络合剂、金属腐蚀抑制剂、氧化剂等。其中研磨颗粒主要为二氧化硅、三氧化二铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒等。在金属CMP工序以后,晶片表面会受到金属离子以及抛光液中研磨颗粒本身的污染,这种污染会对半导体的电气特性以及器件的可靠性产生影响。这些金属离子和研磨颗粒的残留都会影响晶片表面的平坦度,从而可能降低器件的性能影响后续工序或者器件的运行。所以在金属CMP工艺后,去除残留在晶片表面的金属离子、金属腐蚀抑制剂以及研磨颗粒,改善清洗后的晶片表面的亲水性,降低表面缺陷是非常有必要的。
目前CMP后清洗液在开发过程中,如何兼顾清洗、缓蚀和苯并三氮唑(BTA)的去除,使三者协同发展,是一大技术难点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明旨在提升金属在经CMP工艺后各方面性能,本发明提供了一种化学机械抛光后清洗液的应用。本发明的清洗液清洗能力更强、腐蚀速率更低、去除BTA能力更强、稳定性更好,可同时实现清洗、缓蚀和BTA的去除。
本发明提供了一种清洗液作为化学机械抛光后清洗液的应用,清洗液的原料包括下列质量分数的组分:0.01%-25%强碱、0.01%-30%醇胺、0.001%-1%抗氧化物、0.01%-0.1%如式A所示的铜络合物、0.01%-10%缓蚀剂、0.01%-10%螯合剂、0.01%-5%表面活性剂和14%-75%水,各组分质量分数之和为100%;
所述应用中,所述强碱为本领域的常规强碱,较佳地,所述强碱选自季铵碱、季鏻碱和胍类化合物中的一种或多种;更佳地,所述强碱为季铵碱,还例如四甲基氢氧化铵。
所述季铵碱优选为四烷基季铵碱和/或烷基上有羟基取代基的季铵碱。
所述四烷基季铵碱优选为四甲基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵;例如四甲基氢氧化铵。
所述烷基上有羟基取代基的季铵碱优选为胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵中的一种或多种。
所述季鏻碱优选为为四烷基季鏻碱和/或烷基上有羟基取代的季鏻碱;更佳地,所述季鏻碱优选四丁基氢氧化膦。
所述胍类化合物优选四甲基胍。
所述应用中,所述醇胺为本领域的常规醇胺,优选为单乙醇胺。
所述应用中,所述抗氧化剂为本领域的常规抗氧化剂,优选为抗坏血酸。
所述应用中,所述缓蚀剂为本领域常规缓蚀剂,优选为2-巯基苯并噻唑。
所述应用中,所述螯合剂为本领域常规螯合剂,优选为丙二酸。
所述应用中,所述表面活性剂为本领域的常规表面活性剂;所述表面活性剂优选离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂,更优选非离子型表面活性剂,例如为十二烷基苯磺酸。
所述应用中,所述水为本领域常规水,所述水为纯水;较佳地,所述水选自去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种。
所述应用中,较佳地,所述强碱的质量分数为1%-20%,更佳地,所述强碱的质量分数为5-15%,例如20%、15%、5%或10%。
所述应用中,较佳地,所述醇胺的质量分数为1%-10%,更佳地,所述醇胺的质量分数为5%-8%,例如8%。
所述应用中,较佳地,所述抗氧化物的质量分数为0.002%-0.1%,更佳地所述抗氧化物的质量分数为0.005%-0.01%,例如0.01%。
所述应用中,较佳地,所述如式A所示的铜络合物的质量分数为0.01%-0.05%,更佳地,所述如式A所示的铜络合物的质量分数为0.01%-0.03%,例如0.025%、0.01%、0.05%或0.1%。
所述应用中,较佳地,所述缓蚀剂的质量分数为0.1%-1%,更佳地,所述缓蚀剂的质量分数为0.5%-0.8%,例如0.8%。
所述应用中,较佳地,所述螯合剂的质量分数为0.1%-1%,更佳地,所述螯合剂的质量分数为0.3%-0.9%,例如0.9%。
所述应用中,较佳地,所述表面活性剂的质量分数为0.1%-1%,更佳地,所述表面活性剂的质量分数为0.2%-0.7%,例如0.7%。
较佳地,所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:0.01%-25%强碱、0.01%-30%醇胺、0.001%-1%抗氧化物、0.01%-0.1%如式A所示的铜络合物、0.01%-10%缓蚀剂、0.01%-10%螯合剂、0.01%-5%表面活性剂,水补足余量,各组分质量分数之和为100%。
在某一优选方案中,所述清洗液的原料为方案1、方案2、方案3、方案4、方案5、方案6、方案7、方案8、方案9或方案10:
所述方案1为所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:15%四甲基氢氧化铵、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.025%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述方案2为所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:15%四甲基氢氧化铵、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.01%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述方案3为所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:15%四甲基氢氧化铵、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.05%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述方案4为所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:5%四甲基氢氧化铵、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.01%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述方案5为所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:15%胆碱、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.1%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述方案6为所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:5%四丙基氢氧化铵、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.025%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述方案7为所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:20%(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.025%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述方案8为所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:10%三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.025%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述方案9为所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:15%四丁基氢氧化膦、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.025%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%。
所述方案10为所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:15%四甲基胍、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.025%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%。
较佳地,所述清洗液由以下制备方法制得,所述制备方法包括以下步骤:将所述清洗液的原料混合,即可。
所述制备方法中,所述混合优选为将所述清洗液的原料中的固体加入到液体中,搅拌均匀,即可。
所述制备方法中,所述混合的温度优选为室温,例如20到35℃。
所述制备方法中,较佳地,所述制备方法还进一步包含振荡和/或过滤;所述振荡的目的是为了使各原料组分充分混合,所述振荡速度和时间不限,所述过滤是为了除去不溶物。
较佳地,所述清洗液为用于化学机械抛光后半导体器件的清洗液,更佳地,所述半导体器件优选铜基芯片、钴基芯片和钨基芯片中的一种或多种,例如铜基芯片。
在不违背本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明的清洗液的清洗能力更强、腐蚀速率更低、BTA去除能力更强、稳定性更好,可同时实现清洗、缓蚀和BTA的去除的效果。
具体实施方式
一、实施例1-10及制备对比例1-3清洗液的制备
制备方法:
各实施例和对比例的组分种类还包括水,将各实施例和对比例组分原料混合,即可。混合的温度为室温。混合后,还进一步包含振荡和过滤操作。
实施例1-10的原料组成如表1所示。
表1
实施例1-10的各原料含量如表2所示(不足100%的由水补足)。
表2
对比例1-3的原料组成如表3所示。
表3
对比例1-3的各原料含量如表4所示(不足100%的由水补足)。
表4
二、实施例1-10和对比例1-3的清洗液的性能测试
1、铜晶片的准备:
1.1、前处理:对8寸电镀Cu后晶圆(镀铜厚度约1um),采用10%H2SO4在25℃处理2min;
1.2、纯水清洗后氮气吹干;
2、抛光:
抛光机台为8”Mirra,抛光盘及抛光头转速93/87rpm,抛光液流速150ml/min,铜抛光所用抛光垫为IC1010,阻挡层抛光所用抛光垫为Fujibo H7000。铜抛光液为AEP U3000,阻挡层抛光液为TCU2000H4。将准备好的铜晶片进行抛光处理。
3、ER的检测
测试方法:
3.1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片;
3.2、采用四点探针仪测量铜晶片的厚度及其电阻率的函数关系,生成回归曲线,并确定铜厚度与电阻率的函数关系,用于计算铜腐蚀速率;
3.3、采用50ml清洗液在25℃下进行浸泡1min进行腐蚀;
3.4、四点探针仪测电阻,然后计算腐蚀前后金属厚度变化,并计算出腐蚀速率。
4、表面腐蚀检测
测试方法:
4.1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片;
4.2、采用清洗液在25℃下浸泡1min进行腐蚀;
4.3、对腐蚀后铜晶片进行原子力显微镜(AFM)测试,测试其RMS值。
5、清洗能力检测
测试方法:
5.1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片;
5.2、在清洗液中在25℃下浸泡清洗2min;
5.3、SEM下观察。
6、BTA去除能力
BTA残留厚度(nm)的检测方法:
1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片;
2、采用3%柠檬酸在25℃处理2min;用1+1硝酸溶液浸泡铜片25℃处理2min后采用表面轮廓仪测试铜厚度;
3、纯水清洗后氮气吹干;
4、Cu-BTA成膜:将上述处理后的铜片在3%双氧水+0.5%BTA+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min;
5、BTA的去除:分别用不同的清洗液浸泡长BTA膜的铜片(25℃浸泡1min),采用轮廓仪测量厚度来表征BTA的去除效果;
接触角的变化的检测:
1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片;
2、采用3%柠檬酸在25℃处理2min;后测试去离子水的接触角;
3、纯水清洗后氮气吹干;
4、Cu-BTA成膜:将上述处理后的铜片在3%双氧水+0.5%BTA+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min;测试去离子水的接触角;
5、BTA的去除:用清洗液浸泡长BTA膜后的铜片(25℃浸泡2min),测试去离子水的接触角;
BTA膜具有一定的疏水性,通过第5步减去第2步测得的接触角的差值来表征BTA是否完全去除。如果差值越大且为正值,说明BTA残留越多。
7、溶液稳定性检测
将0.4升清洗液注入0.5L塑料容器中,剩余0.1升填充氮气,观察4天、7天及1个月的放置中,以下各方面的变化:
1、溶液颜色的变化;
2、气泡的发生;
3、pH的变化;
4、铜腐蚀速率的变化(检测方法与前述相同);
5、AFM检测表面粗糙度RMS的变化(检测方法与前述相同)。
效果评价标准:
实施例1-10清洗液及对比例1-3清洗液的性能检测结果和稳定性检测结果见表5-表12。
表5:实施例1-10清洗液性能测试结果(新鲜配制)
表6:实施例1-10稳定性测试结果(第4天)
表7:实施例1-10稳定性测试结果(第7天)
表8:实施例1-10稳定性测试结果(第30天)
表9:对比例1-3清洗液性能测试结果(新鲜配制)
表10:对比例1-3稳定性测试结果(第4天)
表11:对比例1-3稳定性测试结果(第7天)
表12:对比例1-3稳定性测试结果(第1个月)
根据实施例1-10和对比例1-3清洗液性能测试结果(表5和表9),相比于对比例的清洗液,本发明的清洗液清洗能力更强、腐蚀速率更低、BTA去除能力更强,可同时实现清洗、缓蚀和BTA的去除。根据实施例1-10和对比例1-3清洗液性稳定性测试结果(表6-8和表10-12,相比于对比例的清洗液,本发明的清洗液在1个月(30天)时没有明显的变质现象,清洗液依旧为无色和无气泡。
Claims (10)
2.如权利要求1所述清洗液作为化学机械抛光后清洗液的应用,其特征在于,
所述水为纯水;
和/或,所述强碱的质量分数为1%-20%;
和/或,所述醇胺的质量分数为1%-10%;
和/或,所述抗氧化物的质量分数为0.002%-0.1%;
和/或,所述缓蚀剂的质量分数为0.1%-1%;
和/或,所述螯合剂的质量分数为0.1%-1%;
和/或,所述表面活性剂的质量分数为0.1%-1%。
3.如权利要求2所述清洗液作为化学机械抛光后清洗液的应用,其特征在于,所述水选自去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种;
和/或,所述强碱的质量分数为5-15%;
和/或,所述醇胺的质量分数为5%-8%;
和/或,所述抗氧化物的质量分数为0.005%-0.01%;
和/或,所述如式A所示的铜络合物的质量分数为0.025%-0.03%;
和/或,所述缓蚀剂的质量分数为0.5%-0.8%;
和/或,所述螯合剂的质量分数为0.3%-0.9%;
和/或,所述表面活性剂的质量分数为0.2%-0.7%。
4.如权利要求1所述清洗液作为化学机械抛光后清洗液的应用,其特征在于,所述强碱的质量分数为20%、15%、5%或10%;
和/或,所述醇胺的质量分数为8%;
和/或,所述抗氧化物的质量分数为0.01%;
和/或,所述如式A所示的铜络合物的质量分数为0.025%或0.05%;
和/或,所述缓蚀剂的质量分数为0.8%;
和/或,所述螯合剂的质量分数为0.9%;
和/或,所述表面活性剂的质量分数为0.7%。
5.如权利要求1所述清洗液作为化学机械抛光后清洗液的应用,其特征在于,所述清洗液的原料选自以下任意一种方案:
所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:15%四甲基氢氧化铵、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.025%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:15%四甲基氢氧化铵、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.05%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:5%四丙基氢氧化铵、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.025%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%;
所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成:15%四甲基胍、8%单乙醇胺、0.01%抗坏血酸、0.025%如式A所示的铜络合物、0.8%2-巯基苯并噻唑、0.9%丙二酸、0.7%十二烷基苯磺酸,水补足余量,各组分质量分数之和为100%。
6.如权利要求1-5任意一项所述清洗液作为化学机械抛光后清洗液的应用,其特征在于,所述清洗液由以下制备方法制得,所述制备方法包括以下步骤:将所述清洗液的原料混合,即可。
7.如权利要求6所述清洗液作为化学机械抛光后清洗液的应用,其特征在于,所述混合为将所述清洗液的原料中的固体加入到液体中,搅拌均匀,即可;
和/或,所述混合的温度为20到35oC;
和/或,所述制备方法还进一步包含振荡和/或过滤。
8.如权利要求1所述清洗液作为化学机械抛光后清洗液的应用,其特征在于,所述清洗液为用于化学机械抛光后半导体器件的清洗液。
9.如权利要求8所述清洗液作为化学机械抛光后清洗液的应用,其特征在于,所述半导体器件为铜基芯片、钴基芯片和钨基芯片中的一种或多种。
10.如权利要求9所述清洗液作为化学机械抛光后清洗液的应用,其特征在于,所述半导体器件为铜基芯片。
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