CN113248338A - 一种基于液滴微流控技术的hmx基含能微球制备***及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及属于高能钝感型含能材料制备技术领域，涉及一种基于液滴微流控技术的HMX基含能微球制备***及其方法。***包括：用于驱动分散相和连续相的流体驱动单元；液滴生产单元，主要包括微流控芯片，分散相和连续相在微流控芯片内部产生微液滴，在微通道结构的作用下进行固化；样品收集单元，用于收集从液滴微流控芯片流出的微液滴进一步固化，形成固体微球。本发明基于液滴微流控技术，通过固定反应过程中的实验条件和操作参数能够快速、精确制备***微球，制备所得产品窄粒径分布、球形形貌好、单分散性好，避免了传统机械搅拌大容量制备微球粒径不均一、球形形貌差、试剂浪费，降低了传统制备过程中的危险性，具有良好的经济效益及应用前景。

Description

一种基于液滴微流控技术的HMX基含能微球制备***及其 方法

技术领域

本发明涉及属于高能钝感型含能材料制备技术领域，具体涉及一种基于液滴微流控技术的HMX基含能微球制备***及其方法。

背景技术

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（HMX）/1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）基聚合物粘结剂***（PBX）是典型的高能钝感型含能材料，在军事和民用领域广泛应用。HMX具有高爆速（9000m/s）、高撞击感度、高摩擦感度和耐高温性，TATB同时具有不敏感性（低撞击和摩擦感度）和耐热性，以一定比例混合HMX和TATB制成新型的不敏感高能***（IHE），在降低高能***的机械敏感性的同时又保持了***整体的高能性。因此，球形HMX/TATB复合材料在纳米/微米尺度可控复合后，可以改善组分混合均匀并减少热量和质量扩散，同时保留了高且易于调节的能量密度，增强的反应可靠性和重现性。然而，球形复合材料难以通过机械搅拌（水悬浮法）或喷雾控制方式生产，这种批量制造方法导致粒径的多分散性、包覆率的差异和稳定性问题，从而影响复合******性能。例如，喷雾干燥技术由于使用了高度可变的剪切，所制备的微球的大小和形态可能变化很大。近年来，膜乳化技术有望作为提高微球特性的新技术，但这些制造方法是复杂和费时的，限制了将它们纳入工业化生产的范围。因此，探索新型微尺度制备微球方法是一项很有意义的研究工作。

近年来，液滴微流体技术所提供的精确流量控制为克服这些缺点提供了一种有效的手段，利用微通道装置可用于产生高度单分散的W/O和O/W微液滴，从而制备出具有窄粒径分布的复合材料微球。***微球形状规则，粒径分布均匀，更高的颗粒包覆效率，使***微球增加流动性和体积密度。在许多研究中，以液滴微流控技术已经成为材料合成、聚合物微颗粒、水凝胶微颗粒、核壳颗粒和微胶囊的强大工具，与传统制造方法相比更优越。

发明内容

本发明目的是提供一种精确、高效、安全的基于液滴微流控技术的HMX基含能微球制备***及其方法，制备出含能微球具有窄粒径分布、单分散性好和球形形状规则。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种基于液滴微流控技术的HMX基含能微球制备***，包括流体驱动单元、液滴生产单元、微球收集单元和连接组件；所述流体驱动单元包括两台注射泵分别为第一注射泵装置和第二注射泵装置，所述第一注射泵装置连接有载液注射器，所述注射泵装置连接有超声载液注射器，所述超声载液注射器还连接有超声注射器控制装置；所述液滴产生单元包括微流控芯片和芯片夹具，微流控芯片满足在一定流量比下通过流体剪切力形成微液滴即可；所述微球收集单元包括烧杯和恒温磁力搅拌水浴锅；所述连接组件包括各个单元之间的连接管道和相应连接器件，连接组件将所述流体驱动单元、液滴产生单元和微球收集单元依次连接在一起。

进一步的，所述微流控芯片为“T”型、流体聚焦型和同轴型中的一种。

进一步的，所述流体驱动单元与液滴生产单元之间还通过连接组件设置有分流单元，所述分流单元包括两通分流管道和四通分流管道，且所述液滴生产单元设置为并联液滴生产单元，通过将液滴生产单元并联的方式用于***微球的批量生产。

一种利用上述的制备***制备HMX基含能微球的方法，包括以下步骤：

步骤一，配置制备分散相：将***颗粒悬浮于乙酸乙酯溶液中，然后将粘结剂也溶于乙酸乙酯溶液中；配置制备连续相：将表面活性剂溶于水溶液；配置烧杯中的接收液：将表面活性剂溶于水溶液；

步骤二，将所配制的分散相和连续相分别置于超声载液注射器和载液注射器中，设置好连续相与分散相流量比，备用；

步骤三，开启超声注射器控制装置；

步骤四，开启恒温磁力搅拌水浴锅，设置温度范围和磁力搅拌转速范围；

步骤五，待温度加热至设定温度，开启第一注射泵装置和第二注射泵装置，推动分散相和连续相流图微流控芯片，分散相和连续相在微流控芯片内因受到流体剪切形成微液滴，微液滴在微通道内进行缓慢固化；

步骤六，微液滴再流入微球收集单元中进一步固化成固体微球，进行过滤、洗涤和干燥，完成***微球的制备。

进一步的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的任一种；粘结剂为氟橡胶、硝化纤维素（NC）和聚叠氮缩水甘油醚（GAP）中的任一种。

进一步的，所述步骤二中的连续相与分散相流量比范围为10~25。

进一步的，所述步骤三中的温度范围30~40℃和磁力搅拌转速范围为60~120r/min。

进一步的，所述步骤二中液滴微流控芯片选择流体聚焦式芯片，流体聚焦式微芯片的分散相通道的宽度和深度为400μm和200μm，连续相通道和十字出口通道的宽度和深度为500μm和200μm。

进一步的，所述步骤一分散相中***浓度水平保证在50g/L，粘结剂质量分数为3%-10%；连续相中表面活性剂浓度水平保证在0%-0.5%；烧杯中的接收液的表面活性剂浓度水平保证在0%-0.5%。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过液滴产生单元中的流体聚焦式微通道产生微液滴，微液滴具有大小均一和单分散性高，以液滴为模板，使***颗粒在短时间形成固体微球，做制备的***微球的粒径分布窄、单分散性好、球形形状规则、表面光滑、粒径可控，克服了传统方法的缺点，而且确保了***颗粒的有效包覆；（2）由于优异的处理性能，特殊的层流和微流体的界面特性，微流体装置在制备具有独特化学成分的形状受控的微液滴方面显示出极大的灵活性；（3）液滴微流控芯片的低试剂消耗、高自动化和高通量的优势，避免了传统机械搅拌大容量制备造成资源浪费；（4）微流控***具有仪器小型化、***微量化的特点，降低了制备过程中的危险性；（5）液滴微流控***易于通过简单并联芯片数量，实现放大实验、提高产量、产业化和规模化，具有良好的经济效益及应用前景。

附图说明

图1为基于液滴微流控的***微球制备***示意图。

图2为基于液滴微流控的***微球制备的芯片并联***示意图。

图3为基于本发明制备***制备的HMX/F₂₆₀₂的SEM图。

图4为基于本发明制备***制备的HMX/TATB/F₂₆₀₂的SEM和电子显微镜图。

图中标记如下：

1-第一注射泵装置，2-第二注射泵装置，3-载液注射器，4-超声载液注射器，5-超声注射器控制装置，6-微流控芯片，7-恒温磁力搅拌水浴锅，8-烧杯，9-两通分流管道，10-四通分流管道，11-并联流体聚焦式芯片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，本发明的一种基于液滴微流控的HMX/TATB***微球的制备***，包括流体驱动单元、液滴生产单元、微球收集单元和连接组件。所述流体驱动单元包括第一注射泵装置1、第二注射泵装置2、载液注射器3、超声载液注射器4和超声注射器控制装置5，第二注射泵装置2和载液注射器3用于驱动连续相，第一注射泵装置1和超声载液注射器4用于驱动分散相；所述液滴生产单元包括流体聚焦式芯片，分散相和连续相在驱动单元的驱动下流入流体聚焦式芯片实现微液滴生产；所述样品收集单元包括恒温磁力搅拌水浴锅7和烧杯8，恒温磁力搅拌水浴锅7用于调控水浴温度和磁力搅拌转速实现微液滴进一步固化成微球；所述连接组件包括各个单元之间的连接管道、分流管道和连接器件，连接组件将上述流体驱动单元、液滴生产单元和样品收集单元依次连接。

如图2所示，一种基于液滴微流控的HMX/TATB***微球制备的芯片并联***，包括一组驱动单元，两组分流单元，一组并联液滴生产单元，一组收集单元和连接组件。所述流体驱动单元包括第一注射泵装置1、第二注射泵装置2、载液注射器3、超声载液注射器4和超声注射器控制装置5，第二注射泵装置2和载液注射器3用于驱动连续相，第一注射泵装置1和超声载液注射器4用于驱动分散相；所述分流单元包括两通分流管道9和四通分流管道10，分别使连续相和分散相分流；所述液滴生产单元包括并联流体聚焦式芯片11，分散相和连续相在驱动单元的驱动下分别流入四通分流管和两通分流管道，再流入并联流体聚焦式芯片11实现微液滴生产；一组收集单元对微液滴进行收集。

一种利用上述基于液滴微流控的HMX/TATB***微球制备***制备HMX/TATB微球的制备方法如下：

步骤一：配置制备分散相乙酸乙酯溶液所需的***颗粒和粘结剂，即将***颗粒悬浮于乙酸乙酯溶液和粘结剂溶于乙酸乙酯，其中***浓度水平保证在50g/L，粘结剂为3%-10%；配置制备连续相水溶液所需的表面活性剂，即将表面活性剂溶于水溶液，其中表面活性剂浓度水平保证在0%-0.5%；配置烧杯中的接收液所需的表面活性剂，即将表面活性剂溶于水溶液，其中表面活性剂浓度水平保证在0%-0.5%；

步骤二：将所配制的分散相和连续相分别置于超声载液注射器4和载液注射器3中，设置好连续相与分散相流量比为10~25，备用；

步骤三：开启超声注射器控制装置5；

步骤四：开启恒温磁力搅拌水浴锅7，设置温度范围为30~40℃，磁力搅拌转速为60~120r/min；

步骤五：待温度加热至设定温度，开启第一注射泵装置1和第二注射泵装置2，推动分散相和连续相流入微流控芯片，分散相和连续相在流体聚焦式芯片6内因受到流体剪切形成微液滴，微液滴在微通道内进行缓慢固化；

步骤六：液滴微流控芯片流出的含***颗粒微液滴再流入接收单元中，进一步固化成固体微球，进行过滤、洗涤和干燥，完成***微球的制备。

实施例1：HMX/F₂₆₀₂微球的制备与产物表征

配制分散相悬浮液2ml，即将HMX***颗粒悬浮于2ml乙酸乙酯溶液，将氟橡胶（F₂₆₀₂）粘结剂溶于乙酸乙酯，其中***浓度水平保证在50g/L，F₂₆₀₂粘结剂质量分数为5%；配制连续相水溶液100ml，将表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）溶于水溶液，其中SDS浓度水平为0.5%。分别将分散相和连续相置于超声载液注射器4和载液注射器3，分别设置第一注射泵装置1流量为0.1ml/min和第二注射泵装置2流量为1.6ml/min。设置恒温水浴为35℃和磁力搅拌转速60r/min。待温度加热至设定温度，开启超声注射器控制装置5、第一注射泵装置1和第二注射泵装置2，推动分散相和连续相流入流体聚焦式芯片，分散相受到剪切力作用下形成微液滴，微液滴在微通道中缓慢固化。将流体聚焦式芯片流出的HMX/F₂₆₀₂微液滴收集至烧杯8，进一步固化液滴，再进行抽滤、洗涤、干燥，完成HMX/F₂₆₀₂微球的制备。实验结束后进行样品表征。图3（a）是HMX/F₂₆₀₂微球的电子显微镜图，图3（b）是标尺为10μm下HMX/F₂₆₀₂微球的SEM图，图3（c）是标尺为1μm下HMX/F₂₆₀₂微球的SEM图。

实施例2：HMX/TATB/F₂₆₀₂微球的制备与样品表征

配制分散相悬浮液2ml，即将HMX（85%）和TATB（10%）***颗粒悬浮于2ml乙酸乙酯溶液，将氟橡胶（F₂₆₀₂）粘结剂溶于乙酸乙酯，其中***浓度水平保证在50g/L，F₂₆₀₂粘结剂质量分数为5%；配制连续相水溶液100ml，将表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）溶于水溶液，其中SDS浓度水平为0.5%。分别将分散相和连续相置于超声载液注射器4和载液注射器3，分别设置第一注射泵装置1流量为0.1ml/min和第二注射泵装置2流量为1.3ml/min。设置恒温水浴为35℃和磁力搅拌转速60r/min。待温度加热至设定温度，开启超声注射器控制装置5、第一注射泵装置1和第二注射泵装置2，推动分散相和连续相流入流体聚焦式芯片，分散相受到剪切力作用下形成微液滴，微液滴在微通道中缓慢固化。将流体聚焦式芯片流出的HMX/TATB/F₂₆₀₂微液滴收集至烧杯8，进一步固化液滴，再进行抽滤、洗涤、干燥，完成HMX/TATB/F₂₆₀₂微球的制备。实验结束后进行样品表征。图4（a）是HMX/TATB/F₂₆₀₂微球的电子显微镜图，图4（b）是标尺为10μm下HMX/TATB/F₂₆₀₂微球的SEM图，图4（c）是标尺为1μm下HMX/TATB/F₂₆₀₂微球的SEM图。

Claims (9)

1.一种基于液滴微流控技术的HMX基含能微球制备***，其特征在于，包括流体驱动单元、液滴生产单元、微球收集单元和连接组件；所述流体驱动单元包括两台注射泵分别为第一注射泵装置（1）和第二注射泵装置（2），所述第一注射泵装置（1）连接有载液注射器（3），所述注射泵装置（2）连接有超声载液注射器（4），所述超声载液注射器（4）还连接有超声注射器控制装置（5）；所述液滴产生单元包括微流控芯片（6）和芯片夹具，微流控芯片（6）满足在一定流量比下通过流体剪切力形成微液滴即可；所述微球收集单元包括烧杯（8）和恒温磁力搅拌水浴锅（7）；所述连接组件包括各个单元之间的连接管道和相应连接器件，连接组件将所述流体驱动单元、液滴产生单元和微球收集单元依次连接在一起。

2.根据权利要求1所述的一种基于液滴微流控技术的HMX基含能微球制备***，其特征在于，所述微流控芯片（6）为“T”型、流体聚焦型和同轴型中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于液滴微流控技术的HMX基含能微球制备***，其特征在于，所述流体驱动单元与液滴生产单元之间还通过连接组件设置有分流单元，所述分流单元包括两通分流管道（9）和四通分流管道（10），且所述液滴生产单元设置为并联液滴生产单元，通过将液滴生产单元并联的方式用于***微球的批量生产。

4.一种利用权利要求1-3任一项所述的制备***制备HMX基含能微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，配置制备分散相：将***颗粒悬浮于乙酸乙酯溶液中，然后将粘结剂也溶于乙酸乙酯溶液中；配置制备连续相：将表面活性剂溶于水溶液；配置烧杯中的接收液：将表面活性剂溶于水溶液；

步骤二，将所配制的分散相和连续相分别置于超声载液注射器（4）和载液注射器（3）中，设置好连续相与分散相流量比，备用；

步骤三，开启超声注射器控制装置（5）；

步骤四，开启恒温磁力搅拌水浴锅（7），设置温度范围和磁力搅拌转速范围；

步骤五，待温度加热至设定温度，开启第一注射泵装置（1）和第二注射泵装置（2），推动分散相和连续相流入微流控芯片（6），分散相和连续相在微流控芯片（6）内因受到流体剪切形成微液滴，微液滴在微通道内进行缓慢固化；

步骤六，微液滴再流入微球收集单元中进一步固化成固体微球，进行过滤、洗涤和干燥，完成***微球的制备。

5.根据权利要求4所述的制备***制备HMX基含能微球的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的任一种；粘结剂为氟橡胶、硝化纤维素和聚叠氮缩水甘油醚中的任一种。

6.根据权利要求4所述的制备***制备HMX基含能微球的方法，其特征在于，所述步骤二中的连续相与分散相流量比范围为10~25。

7.根据权利要求4所述的制备***制备HMX基含能微球的方法，其特征在于，所述步骤三中的温度范围30~40℃和磁力搅拌转速范围为60~120r/min。

8.根据权利要求4所述的制备***制备HMX基含能微球的方法，其特征在于，所述步骤二中液滴微流控芯片（6）选择流体聚焦式芯片，流体聚焦式微芯片的分散相通道的宽度和深度为400μm和200μm，连续相通道和十字出口通道的宽度和深度为500μm和200μm。

9.根据权利要求4所述的制备***制备HMX基含能微球的方法，其特征在于，所述步骤一分散相中***浓度水平保证在50g/L，粘结剂质量分数为3%-10%；连续相中表面活性剂浓度水平保证在0%-0.5%；烧杯中的接收液的表面活性剂浓度水平保证在0%-0.5%。

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