CN110330393A - 一种基于被动式微混合器的纳米***制备***及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于含能材料领域，特别是一种基于被动式微混合器的纳米***制备***及方法。包括：依次设置的流体驱动单元、重结晶单元和样品收集单元，重结晶单元包括被动式微混合器和温度控制装置；所述流体驱动单元：为溶剂和非溶剂提供流动驱动力；所述被动式微混合器：通过微混合结构实现溶剂和非溶剂的混合；所述温度控制装置：用于控制纳米***制备过程中的温度；所述样品收集单元：用于收集制备的***悬浮液。被动式混合器的混合强度可以通过调节微混合通道的结构和长度进行控制，能够适用于更多***的粒径可控制备。由于溶剂与非溶剂在重结晶单元的滞留时间短，所制备纳米***的粒径分布较窄且晶体形貌均匀，具有优良的物理化学和***性能。

Description

一种基于被动式微混合器的纳米***制备***及方法

技术领域

本发明属于含能材料领域，特别是一种基于被动式微混合器的纳米***制备***及方法。

背景技术

***作为一种含能材料，广泛应用于工程***、航空航天、***成形、武器***等，对推动人类社会进步起着关键作用。***的粒径对***的物理化学性能、***威力和感度具有很大影响。当***细化到纳米级时，会呈现出异于微米级的独特特性，比如，表面积增大、熔点变低、表面原子数增大、反应活性大等。所以，纳米***的机械感度和能量特性都会发生显著变化。为了获得具有合适的感度和优异的***性能***，***的粒径控制制备方法被广泛研究。

目前，国内外的研究学者已经对***的粒径控制进行了大量的实验研究，就目前的报道来看，控制粒径的制备方法主要有溶胶凝胶法，重结晶法，超临界流体法和机械球磨法等。溶胶凝胶法是一种通过湿化学来制备纳米***的方法。但该方法实验周期较长，通常需要几天或几周，因此不适合用于纳米***的快速制备和筛选。机械球磨是通过球磨介质的撞击、挤压、剪切等机械力作用而使颗粒破碎的方法。球磨法具有设备简单、操作便捷、易于大规模生产等优点。但是用球磨法制备的纳米***颗粒大小不够均匀、粒径分布范围较宽、易引入杂质。雾化结晶法通过喷雾或者超声等手段使含能材料溶液雾化，形成雾状的小液滴，再进入低压热空气中，雾滴在热空气和负压条件下移向收集装置，同时溶液快速挥发，微小液滴成为过饱和溶液，***溶质快速成核析出，经生长、凝结后形成干燥的粒径和晶形可控***。但雾化结晶法还存在制备效率低、过程条件不易控制、产物收集难等缺点，使该法的应用受到一定限制。常规溶剂/非溶剂法制备和筛选纳米***是一项费时费力的工作，获得的***粒度分布宽，晶体形貌可控性差，且对溶剂和非溶剂消耗量大，成本较高，存在环境污染的风险等。综上，现有方法操作步骤复杂、研发周期长、试剂消耗量大、重复性较差且具有潜在危险性等，难以实现纳米***的快速制备和筛选。

近几十年来，微流控技术被广泛应用于微纳米颗粒的制备。与传统间歇式反应相比，微流控技术具有更高的混合效率、更快的传热传质速率、更低的试剂消耗量以及更精确的反应参数控制。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种基于被动式微混合器的纳米***制备***及方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种基于被动式微混合器的纳米***制备***，包括：依次设置的流体驱动单元、重结晶单元和样品收集单元，重结晶单元包括被动式微混合器和温度控制装置；

所述流体驱动单元：为溶剂和非溶剂提供流动驱动力；

所述被动式微混合器：通过微混合结构实现溶剂和非溶剂的混合；

所述温度控制装置：用于控制纳米***制备过程中的温度；

所述样品收集单元：用于收集制备的***悬浮液。

进一步的，所述被动式微混合器的动力源为微泵或电渗。

进一步的，所述被动式微混合器通过改变微通道的形状和在微通道内设置障碍物来使微流体产生***、汇聚、拉伸，以形成横向流，最终达到混合的目的。

进一步的，所述微通道的形状为二维结构“Y”型、涡流型或螺旋型，或是三维“Z”型结构。

进一步的，所述被动式微混合器微通道的宽度为30-1000微米，微通道的长度为5mm-100mm。

进一步的，所述流体驱动单元的动力源为注射泵，恒压泵，蠕动泵或齿轮泵的任一种。

进一步的，所述多个串联的重结晶单元和样品收集单元并联设置。

进一步的，包括如下步骤

步骤一，根据所要重结晶***的结晶特点，选择合适混合结构和混合长度的被动式微混合器；

步骤二，连接被动式微混合器重结晶***各个单元；

步骤二，将***溶解于溶剂中，表面活性剂溶解于溶剂或非溶剂，配制溶剂和非溶剂溶液；

步骤二，将溶剂和非溶剂溶液置于流体驱动单元，并设置好流体驱动单元流速，备用；

步骤三，开启温度控制装置，在温度控制装置上设置重结晶温度；

步骤四，待温度加热至设定温度，开启驱动单元，推动溶剂和非溶剂溶液流入被动式微混合器，溶剂与非溶剂接触并快速混合，生成***悬浮液；

步骤五，将从被动式微混合器流出的***悬浮液收集至收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，完成纳米***的制备；

步骤六，改变***在溶剂中的浓度和非溶剂与溶剂的流速比，重复以上步骤，直至获得不同粒径的***，完成纳米***的粒径可控制备。

进一步的，所述***溶解于溶剂的浓度范围为1～60g/L，非溶剂与溶剂流速比的范围为1～500，非溶剂流速范围为5～100mL/min，溶剂流速范围为0.005～20mL/min，表面活性剂溶解于非溶剂的浓度范围为0.01％～3.5％，结晶温度范围为-10～100℃。

进一步的，制备***的平均粒径介于20nm和10μm之间。

本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

1.被动式混合器的混合强度可以通过调节微混合通道的结构和长度进行控制，能够适用于更多***的粒径可控制备。

2.由于溶剂与非溶剂在重结晶单元的滞留时间短，所制备纳米***的粒径分布较窄且晶体形貌均匀，具有优良的物理化学和***性能。

3.利用该***制备纳米***的速度快、产率高、研发周期短、能量和材料消耗量少，对环境污染小，非常适用于纳米***制备过程中的实验参数的优化和筛选。

4.该纳米***制备方法可以通过对重结晶单元简单并联，实现高通量筛选和批量生产。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1为被动式微混合器重结晶***制备纳米***示意图。

图2为基于微流控技术的纳米***制备和筛选并联***示意图。

图3本申请实施例1所得158nm六硝基茋的晶体形貌图。

图4本申请实施例1所得158nm六硝基茋的粒径分布图。

图5本申请实施例2所得306nm六硝基茋的晶体形貌图。

图6本申请实施例2所得306nm六硝基茋的粒径分布图。

图7本申请实施例3所得499nm六硝基茋的晶体形貌图。

图8本申请实施例3所得499nm六硝基茋的粒径分布图。

图9本申请实施例4所得133nm黑索金的晶体形貌图。

图10本申请实施例4所得133nm黑索金的粒径分布图。

具体实施方式

实现本发明目的的技术解决方案为：一种基于被动式微混合器纳米***的制备***和制备方法。该被动式微混合器制备***包括流体驱动单元，被动式微混合器，温度控制装置，样品收集单元和连接组件。其中流体驱动单元为溶剂和非溶剂提供流动驱动力；被动式微混合器通过微混合结构实现快速混合；温度控制装置用于控制纳米***制备过程中的温度；样品收集单元主要用于收集制备的***悬浮液。

被动式混合器的主要原理是单纯通过微泵驱动或电渗等为动力，只依赖于混合器自身的几何形状所产生的特殊流动状态来达到一定的混合效果。被动式混合器主要是通过改变微通道的形状和在微通道内设置障碍物来使微流体产生***、汇聚、拉伸等，以形成横向流，最终达到混合的目的。微通道的几何结构对被动式混合器的混合速度影响较大。不同形状的微通道对流体的扰动不同，从而导致不同的混合强度。因此，可以根据***重结晶过程中的需要选择不同的微通道结构。被动式微混合器微通道的特征宽度在30到1000微米之间。由于***制备过程中有固体颗粒生成，较长的微通道使***重结晶滞留时间变长，***在微通道内生长变大，易造成堵塞现象。较短的微通道会导致溶剂与非溶剂未完全混合就流出，使***的粒径分布变宽。因此，微通道的长度选择应满足溶剂与非溶剂完全混合且不会堵塞通道，一般5mm到100mm。通常纳米***重结晶制备的结晶速度很快，需要被动式混合器内的混合在微秒或毫秒级时间内完成，这使得溶剂与非溶剂在被动式微混合器内必须具有短的滞留时间。

此外，实现溶剂与非溶剂的快速混合还需要调节溶剂与非溶剂的流速，一般情况下，溶剂流速在0.005到20mL/min之间，非溶剂流速在5到100mL/min之间。在利用常规精密加工仪器可以实现不同长度微通道的加工。此外，在该适宜的长度范围内，不同的混合长度代表着不同的混合效率。因此，可以通过调节微混合通道的结构和长度控制溶剂与非溶剂的混合速度。利用溶剂-非溶剂法重结晶法制备纳米***时，***溶液与非溶剂的混合速度对重结晶后***的粒径影响很大。

一般情况下，***溶液与非溶剂的混合速度越快，***的晶核形成速率就越快，越有利于形成粒径小的***。反之，混合速度越慢越有利于形成粒径大的***。因此，利用被动式微混合器控制溶剂与非溶剂的混合效率可以实现对***粒径的控制。

利用被动式微混合器制备***进行纳米***的制备，具体步骤如下：

步骤一，根据所要重结晶***的结晶特点，选择合适混合结构和混合长度的被动式微混合器；

步骤二，连接被动式微混合器重结晶***各个单元；

步骤二，将***溶解于选定的溶剂中，表面活性剂溶解于溶剂或非溶剂，配制溶剂和非溶剂溶液；

步骤二，将溶剂和非溶剂溶液置于驱动单元，并设置好驱动单元流速，备用；

步骤三，开启温度控制装置，在温度控制装置上设置重结晶温度；

步骤四，待温度加热至设定温度，开启驱动单元，推动溶剂和非溶剂溶液流入被动式微混合器，溶剂与非溶剂接触并快速混合，生成***悬浮液；

步骤五，将从被动式微混合器流出的***悬浮液收集至收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，获得纳米***。

步骤六，改变***在溶剂中的浓度和非溶剂与溶剂的流速比，重复以上步骤，直至获得不同粒径的***，完成纳米***的粒径可控制备。

实施例1：平均粒径为158nm六硝基茋的制备

利用被动式微混合器重结晶***制备平均粒径为150nm的六硝基茋。重结晶制备纳米HNS实验中，DMSO为溶剂，去离子水为非溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂。选择被动式混合器的微混合结构为“Z”字型，混合单元长度为48mm。HNS溶解于DMSO中，浓度为20g/L，表面活性剂PVP溶解于去离子水中。将溶解有HNS的DMSO溶液置于注射器中，由稳流驱动装置注射泵驱动，流速设置为1mL/min。PVP溶解于去离子水形成非溶剂溶液，浓度为0.1g/L，非溶剂溶液由恒压驱动装置驱动，驱动压力为350Kpa，流速为50mL/min。重结晶温度设置为22℃。开启驱动单元开关，溶剂溶液和非溶剂溶液分别在稳流驱动装置和恒压驱动装置的驱动下，流入被动式微混合器内，溶剂和非溶剂在被动式微混合器中接触并快速混合，形成乳白色纳米六硝基茋溶液。将纳米六硝基茋溶液收集于收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得平均粒径为150nm的六硝基茋颗粒。所得纳米六硝基茋的晶体形貌和粒径分布如下图3和图4所示。从图中可知利用基于被动式微混合器重结晶***所获得的六硝基茋颗粒晶型均一，晶貌良好，粒径分布相对集中，因此本发明作为纳米***制备与筛选***对于六硝基茋的细化具有明显优势。

实施例2：平均粒径为306nm六硝基茋的制备

利用被动式微混合器重结晶***制备平均粒径为306nm的六硝基茋。重结晶制备纳米HNS实验中，DMSO为溶剂，去离子水为非溶剂，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为表面活性剂。选择被动式混合器的微混合结构为“Z”字型，混合单元长度为48mm。HNS溶解于DMSO中，浓度为20g/L，表面活性剂PVP溶解于去离子水中。将溶解有HNS的DMSO溶液置于注射器中，由稳流驱动装置注射泵驱动，流速设置为2mL/min。CTAC溶解于去离子水形成非溶剂溶液，浓度为0.5％，非溶剂溶液由恒压驱动装置驱动，驱动压力为350Kpa，流速为50mL/min。重结晶温度设置为22℃。开启驱动单元开关，溶剂溶液和非溶剂溶液分别在稳流驱动装置和恒压驱动装置的驱动下，流入被动式微混合器内，溶剂和非溶剂在被动式微混合器中接触并快速混合，形成乳白色纳米六硝基茋溶液。将纳米六硝基茋溶液收集于收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得平均粒径为306nm的六硝基茋颗粒。所得纳米六硝基茋的晶体形貌和粒径分布如下图5和图6所示。从图中可知利用基于被动式微混合器重结晶***所获得的六硝基茋颗粒晶型均一，晶貌良好，粒径分布相对集中，因此本发明作为纳米***制备与筛选***对于六硝基茋的细化具有明显优势。

实施例3：平均粒径为499nm六硝基茋的制备

利用被动式微混合器重结晶***制备平均粒径为499nm的六硝基茋。重结晶制备纳米HNS实验中，DMSO为溶剂，去离子水为非溶剂，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为表面活性剂。选择被动式混合器的微混合结构为“Z”字型，混合单元长度为48mm。HNS溶解于DMSO中，浓度为20g/L，表面活性剂PVP溶解于去离子水中。将溶解有HNS的DMSO溶液置于注射器中，由稳流驱动装置注射泵驱动，流速设置为5mL/min。CTAC溶解于去离子水形成非溶剂溶液，浓度为0.5％，非溶剂溶液由恒压驱动装置驱动，驱动压力为350Kpa，流速为50mL/min。重结晶温度设置为22℃。开启驱动单元开关，溶剂溶液和非溶剂溶液分别在稳流驱动装置和恒压驱动装置的驱动下，流入被动式微混合器内，溶剂和非溶剂在被动式微混合器中接触并快速混合，形成乳白色纳米六硝基茋溶液。将纳米六硝基茋溶液收集于收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得平均粒径为499nm的六硝基茋颗粒。所得纳米六硝基茋的晶体形貌和粒径分布如下图7和图8所示。结合实施例1和实施例2，HNS***可以通过该被动式微混合器***实现粒径可控制备。

实施例4：平均粒径为133nm黑索金的制备

利用被动式微混合器重结晶***制备平均粒径为133nm的黑索金。重结晶制备纳米黑索金实验中，DMSO为溶剂，去离子水为非溶剂，聚乙二醇400为表面活性剂。选择被动式混合器的微混合结构为“Z”字型，混合单元长度为48mm。黑索金溶解于DMSO中，浓度为10g/L，聚乙二醇400溶解于去离子水中。将溶解有黑索金的DMSO溶液置于注射器中，由稳流驱动装置注射泵驱动，流速设置为5mL/min。聚乙二醇400溶解于去离子水形成非溶剂溶液，浓度为1％，非溶剂溶液由恒压驱动装置驱动，驱动压力为350Kpa，流速为50mL/min。重结晶温度设置为22℃。开启驱动单元开关，溶剂溶液和非溶剂溶液分别在稳流驱动装置和恒压驱动装置的驱动下，流入被动式微混合器内，溶剂和非溶剂在被动式微混合器中接触并快速混合，形成乳白色纳米黑索金溶液。将纳米黑索金溶液收集于收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，最终获得平均粒径为133nm的黑索金颗粒。所得纳米黑索金的晶体形貌和粒径分布如下图9和图10所示。从图中可知利用基于被动式微混合器重结晶***所获得的黑索金颗粒晶型均一，晶貌良好，粒径分布相对集中，因此本发明作为纳米***制备与筛选***对于黑索金的细化具有明显优势。

Claims (10)

1.一种基于被动式微混合器的纳米***制备***，其特征在于，包括：依次设置的流体驱动单元、重结晶单元和样品收集单元，重结晶单元包括被动式微混合器和温度控制装置；

所述流体驱动单元：为溶剂和非溶剂提供流动驱动力；

所述被动式微混合器：通过微混合结构实现溶剂和非溶剂的混合；

所述温度控制装置：用于控制纳米***制备过程中的温度；

所述样品收集单元：用于收集制备的***悬浮液。

2.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述被动式微混合器的动力源为微泵或电渗。

3.根据权利要求2所述的***，其特征在于，所述被动式微混合器通过改变微通道的形状和在微通道内设置障碍物来使微流体产生***、汇聚、拉伸，以形成横向流，最终达到混合的目的。

4.根据权利要求3所述的***，其特征在于，所述微通道的形状为二维结构“Y”型、涡流型或螺旋型，或是三维“Z”型结构。

5.根据权利要求4所述的***，其特征在于，所述被动式微混合器微通道的宽度为30-1000微米，微通道的长度为5mm-100mm。

6.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述流体驱动单元的动力源为注射泵，恒压泵，蠕动泵或齿轮泵的任一种。

7.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述多个串联的重结晶单元和样品收集单元并联设置。

8.一种利用权利要求1-7任一项所述的***制备纳米***的方法，其特征在于，包括如下步骤

步骤一，根据所要重结晶***的结晶特点，选择合适混合结构和混合长度的被动式微混合器；

步骤二，连接被动式微混合器重结晶***各个单元；

步骤二，将***溶解于溶剂中，表面活性剂溶解于溶剂或非溶剂，配制溶剂和非溶剂溶液；

步骤二，将溶剂和非溶剂溶液置于流体驱动单元，并设置好流体驱动单元流速，备用；

步骤三，开启温度控制装置，在温度控制装置上设置重结晶温度；

步骤四，待温度加热至设定温度，开启驱动单元，推动溶剂和非溶剂溶液流入被动式微混合器，溶剂与非溶剂接触并快速混合，生成***悬浮液；

步骤五，将从被动式微混合器流出的***悬浮液收集至收集单元，并进行洗涤、抽滤、干燥，完成纳米***的制备；

步骤六，改变***在溶剂中的浓度和非溶剂与溶剂的流速比，重复以上步骤，直至获得不同粒径的***，完成纳米***的粒径可控制备。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述***溶解于溶剂的浓度范围为1～60g/L，非溶剂与溶剂流速比的范围为1～500，非溶剂流速范围为5～100mL/min，溶剂流速范围为0.005～20mL/min，表面活性剂溶解于非溶剂的浓度范围为0.01％～3.5％，结晶温度范围为-10～100℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，制备***的平均粒径介于20nm和10μm之间。