CN113248287B - 一种除甲醛瓷砖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除甲醛瓷砖及其制备方法,所述制备方法包括制备光催化材料A、制备光催化包裹材料B、制备光催化釉料C、制备面釉D、制备抛光液E、施釉、烘干、烧制成型、磨边和抛光,所述制备方法将掺铜钒酸铋、掺铂氧化钛、纳米氧化镁和纳米氧化锌等光催化材料经过耐高温的氧化铝和氧化硅包裹,用于提升光催化材料的耐高温性,将包裹后的光催化材料引入光催化釉料和抛光液中,使烧成的瓷砖能够经受10000次的洗刷后,甲醛去除率仍高达82~93%,具有良好的除甲醛、耐久性好以及附着力好等的特点,而且砖面超洁亮,光泽度高达95~100°,具有优异的表观质量,满足消费者对于瓷砖美观以及对于净化空气中的甲醛的要求。

Description

一种除甲醛瓷砖及其制备方法
技术领域
本发明涉及瓷砖及其制备方法的技术领域,特别涉及一种除甲醛瓷砖及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展,人们生活水平的提高,对健康的关注程度也越来越高,如关注甲醛对人体的危害。
房屋中的木地板、木质家私、内墙涂料等或多或少都会释放甲醛,劣质产品甲醛残留问题尤其严重,而且甲醛的释放还是长时间的,如果人们等到甲醛全部散去才入住是不切合实际的,所以消费者希望通过能够净化空气中甲醛的瓷砖入手,对室内空气质量进行改善,因此市面上带有净化空气功能的瓷砖应运而生。现有的带有净化空气功能的瓷砖一种是利用负离子技术,另一种是利用光触媒技术,负离子本身伴随一定的放射性,即便是解决了甲醛的问题,还会引入另外的健康问题;而光触媒瓷砖其除甲醛的耐久性较差,不能对长时间释放的甲醛持续有效去除。
可见,现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处,本发明的目的在于提供一种除甲醛瓷砖及其制备方法,旨在解决现有的具有净化空气功能的瓷砖带有放射性以及甲醛去除耐久性较差的问题。
为了达到上述目的,本发明采取了以下技术方案:
一种除甲醛瓷砖的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备光催化材料A:取掺铜钒酸铋、掺铂氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化镁、悬浮剂、粘结剂和水混入球磨机中球磨,得光催化材料A;
S2.制备光催化包裹材料B:取氧化铝和氧化硅混合,将光催化材料A喷在混合均匀的氧化铝和氧化硅的表面,烘干、煅烧后破碎,得光催化包裹材料B;
S3.制备光催化釉料C:取光催化包裹材料B、熔块、烧滑石、钠长石、钾长石、硅灰粉、球黏土、霞石粉、石英、碳酸钙、氧化锌、悬浮剂、粘结剂和水混入球磨机中球磨,得光催化釉料C;
S4.制备面釉D;
S5.制备抛光液E:将纳米硅溶胶和光催化材料A混合,得抛光液E;
S6.施釉:将面釉D布施在砖面上;将光催化釉料C布施在面釉D上;烘干、烧制成型;
S7.抛光:对步骤S6中的砖面磨边、第一次抛光后使用抛光液E进行第二次抛光。
所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其中,按重量份计算,所述步骤S1中的光催化材料A包括:5~8份掺铜钒酸铋、1~2份掺铂氧化钛、12~16份纳米氧化锌、10~15份纳米氧化镁、0.15~0.2份悬浮剂、0.4份粘结剂和100份水。
所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其中,按重量份计算,所述步骤S2中的光催化包裹材料B包括:50~60份氧化铝、40~50份氧化硅和30~40份光催化材料A。
所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其中,按重量份计算,所述步骤S3中的光催化釉料C包括:2~5份光催化包裹材料B、10~13份熔块、10~15份烧滑石、20~25份钠长石、5~8份钾长石、20~25份硅灰粉、8~10份球黏土、5~8份霞石粉、8~10份石英、11~15份碳酸钙、2~5份氧化锌、0.15~0.2份悬浮剂、0.4份粘结剂和30份水。
所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其中,按重量份计算,所述熔块包括:15~20份氧化硅、50~55份氧化铝、0.1~0.5份氧化铁、3~5份氧化钛、11~12份氧化钙、6~9份氧化镁、1~2份氧化钠、1~2份氧化钾、3~4份氧化钡和1~1.5份氧化锌。
所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其中,所述步骤S1球磨后的料需过600目筛,筛余量为0.3%~0.5%,釉浆的比重为1.0~1.10;所述步骤S2破碎后的料需过325目筛,筛余量为0.1%~0.2%;所述步骤S3球磨后的料需过400目筛,筛余量为0.3%~0.5%;釉浆的比重为1.48~1.50。
所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其中,所述步骤S6中面釉D的布施量为500~600g/m3,光催化釉料C的布施量为300~400 g/m3;在1100~1150℃温度下,烧成时间为54min的条件下烧制成型。
所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其中,所述步骤S5中的抛光液E的纳米硅溶胶和光催化材料A的重量比为(8~9)∶(1~2)。
所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其中,所述步骤S7的具体步骤为:第一次抛光后砖面的光泽度为45~55°,然后用滴管将抛光液E滴在砖面上,滴加量为50~60g/m2;在压力为42~45MPA,抛光线速为50.68HZ,转速为900r/min的条件下进行抛压。
一种除甲醛瓷砖,由所述的除甲醛瓷砖的制备方法制得,所述除甲醛瓷砖从下至上依次包括:砖坯层、面釉层、光催化釉料层和光亮面层;所述面釉层由面釉D布施而成;所述光催化釉料层由光催化釉料C布施而成;所述光亮面层由抛光液E抛压而成。
有益效果:
本发明提供了一种除甲醛瓷砖及其制备方法,所述制备方法将掺铜钒酸铋、掺铂氧化钛、纳米氧化镁和纳米氧化锌等光催化材料经过耐高温的氧化铝和氧化硅包裹,用于提升光催化材料的耐高温性,将包裹后的光催化材料引入光催化釉料和抛光液中,使烧成的瓷砖能够经受10000次的洗刷后,甲醛去除率仍高达82~93%,具有良好的除甲醛、耐久性好、附着力、耐磨性好等的特点,而且砖面超洁亮,光泽度高达95~100°,具有优异的表观质量,不仅能够满足消费者对于瓷砖美观的要求,还能够满足消费者对于净化空气中的甲醛的要求,有利于大规模应用推广。
具体实施方式
本发明提供一种除甲醛瓷砖及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明的保护范围。
本发明提供一种除甲醛瓷砖的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备光催化材料A:取5~8份掺铜钒酸铋(Cu-BiVO4)、1~2份掺铂氧化钛(Pt-TiO2)、12~16份纳米氧化锌、10~15份纳米氧化镁、0.15~0.2份悬浮剂(羧甲基纤维素)、0.4份粘结剂(三聚磷酸钠)和100份水混入球磨机中球磨,得光催化材料A,球磨后的料需过600目筛,筛余量0.3%~0.5%,釉浆的比重为1.0~1.10;铋、钛、锌具有优异的光催化性。纳米级别的氧化锌、氧化镁,其粒径小、比表面积大,有利于使光催化有效成分充分地填充于多孔径的氧化铝和氧化硅中。纳米级别的氧化镁具有光、电、磁的化学特性,对光催化的效果有促进作用。上述物质在光催化的条件下,能够通过活性自由基团和超氧自由基的作用分解空气中的甲醛,从而达到净化空气的作用。
通过在钒酸铋中掺杂铜离子以及在氧化钛中掺杂铂离子,用于对钒酸铋和氧化钛进行改性,使铜以氧化物的形式分散在钒酸铋的表面,铂以氧化物的形式分散在氧化钛的表面,掺杂铜的钒酸铋比纯净的钒酸铋、掺杂铂的氧化钛比纯净的氧化钛具有更好的光催化性能。
生料釉浆中加入羧甲基纤维素,羧甲基纤维素的亲水基和水结合,产生吸水膨胀,并通过范德华力相互作用逐渐形成网状结构,具有较强的粘附能力,使釉浆颗粒充分分散在体系中,避免沉淀,而且其特有的网状结构以及对釉浆颗粒的表面吸附,阻止釉浆颗粒相互接触,保证釉浆的空间稳定性;而且羧甲基纤维素离解出的钠离子和聚合阴离子团,使粒子间斥力增加,增加流动性。三聚磷酸钠用于调节球磨时水的用量。
S2.制备光催化包裹材料B:取50~60份氧化铝、40~50份氧化硅混合,将30~40份光催化材料A喷在混合均匀的氧化铝和氧化硅的表面,在100~200℃的温度下,烘烤30~40min,为后续的煅烧作准备;然后在800~1000℃的温度下,煅烧50~60min,使光催化有效成分与氧化铝、氧化硅烧结。煅烧结束后,破碎,过筛,得光催化包裹材料B。过筛时,采用325目筛网,筛余量为0.1%~0.2%。优选的,将30~40份光催化材料A喷至100g混合均匀的氧化铝和氧化硅的混合料上。氧化铝耐高温,用于提高烧成温度,并且氧化铝具有多孔径的特点,有利于使光催化材料A负载于其孔径中。上述添加量能够使光催化材料A充分负载于氧化铝和氧化硅的表面上,使氧化铝和氧化硅对光催化材料A起到保护作用,避免在高温条件下,使光催化材料A降解而降低光催化性能。
S3.制备光催化釉料C:取2~5份光催化包裹材料B、10~13份熔块、10~15份烧滑石、20~25份钠长石、5~8份钾长石、20~25份硅灰粉、8~10份球黏土、5~8份霞石粉、8~10份石英、11~15份碳酸钙、2~5份氧化锌、0.15~0.2份悬浮剂(羧甲基纤维素)、0.4份粘结剂(三聚磷酸钠)和30份水混入球磨机中球磨,得光催化釉料C;球磨后的料需过400目筛,筛余量为0.3%~0.5%;釉浆的比重为1.48~1.50;将负载于氧化铝和氧化硅表面的光催化包裹材料B与其它组分混合,用于提升光催化釉料C的耐温性,所述光催化包裹材料B起到光催化去除甲醛的作用;熔块用于提高烧成后釉面的通透性;烧滑石用于改善釉面的粗糙度;钠长石、钾长石用于调节高温和低温时釉料的流动性;硅灰粉用于提升釉料的耐候性,提高釉面的色泽、清亮透明程度;球黏土具有一定的粘性,用于提高釉料各组分的结合力;霞石粉用于降低烧成温度;石英有利于釉面中玻璃相的形成,将分散的晶相黏合在一起,抑制晶粒长大及充气孔,使釉面更加致密;碳酸钙用于降低烧成温度;氧化锌用于提高釉面的质感。通过上述组分及比例的配合,使光催化釉料C具有分散性高、流动性好、耐高温等的特点,使烧成后的釉面光滑、平整、通透。
S4.制备面釉D:取30~40份钾长石、15~20份霞石粉、10~20份高岭土、10 ~15份氧化铝、10~15份碳酸钡、3份氧化锌、10份石英、10份熔块、0.15~0.2份悬浮剂(羧甲基纤维素)、0.4份粘结剂(三聚磷酸钠)和30份水混入球磨机中进行球磨,得面釉D,球磨后的料需过400目筛,筛余量为0.3%~0.5%;釉浆的比重为1.60~1.68 ;钾长石熔融后形成玻璃质釉料的过程较缓慢,结晶能力小,有利于防止在玻璃相形成过程中析出晶相而破坏制品;高岭土引入氧化铝,与上述添加量的氧化铝配合,用于提高面釉D的烧成温度,碳酸钡和石英均有利于形成玻璃相;上述组分及添加量的配合,使面釉D的流动性好、流平性佳,各组分的结合力适中,有利于覆盖砖坯,使釉面更加平整、光滑。
所述步骤S3和S4中的熔块按重量份计算,包括:15~20份氧化硅、50~55份氧化铝、0.1~0.5份氧化铁、3~5份氧化钛、11~12份氧化钙、6~9份氧化镁、1~2份氧化钠、1~2份氧化钾、3~4份氧化钡和1~1.5份氧化锌。熔块在生料中作为溶剂使用,先将二氧化碳等气体排出,有利于改善釉面的平整度、光泽度;还有利于提升釉料的悬浮性,对砖坯的黏着性等,避免高温烧结时釉面产生细微的裂纹、针孔等。
S5.制备抛光液E:将纳米硅溶胶和光催化材料A以(8~9)∶(1~2)的比例混合,得抛光液E;纳米硅溶胶是无定形二氧化硅在水中的分散体系,其分子式可表示为mSiO2•nH2O,主要起到负载光催化材料A的作用,硅溶胶在失去水分时,单体硅酸逐渐聚合成高聚硅胶,随水分的蒸发,胶体分子增大,最后形成耐水性、耐热性能优异的涂膜,涂膜致密且较硬,不产生静电,空气中各种尘埃难粘附;而且纳米级别的硅溶胶粒径小,对砖面具有较强的渗透能力,能通过毛细管渗透到砖面内部,负载光催化材料A后,仍具有良好的流动性、分散性,使光催化材料A均匀地覆盖在砖面上,而且因硅溶胶的强渗透能力,使光催化材料A也进入到砖面的毛细孔中,从而使砖面具有持久、有效的去除甲醛的能力。
S6.施釉:将布施量为500~600 g/m3的面釉D布施在砖面上;将300~400 g/m3的光催化釉料C布施在面釉D上;面釉D和光催化釉料C可通过喷釉、淋釉等方式进行布施。然后将砖面烘干,然后经陶瓷辊道窑在1100~1150℃温度下,烧成时间为54min的条件下烧制成型;上述的布施量与面釉D的釉浆比重以及光催化釉料C的釉浆比例相适应,上述布施量的面釉D用于遮盖平整度较差的砖坯表面,使釉面更加平整,与砖坯的结合力强,防止裂坯产生;上述布施量的光催化釉料C使光催化包裹材料B均匀地覆盖在面釉D上,使光催化材料A能够耐受1100~1150℃的烧成温度,有利于保证光催化釉料层的去除甲醛的能力,而且烧成后的釉面光滑、平整、通透,表观质量好。上述烧成温度与面釉D和光催化釉料C的组分及各组分的比例相适配,上述烧成温度较高,有利于釉面中晶相的形成和生长,从而提高釉面的耐磨程度。
S7.抛光:对步骤S6中的砖面进行磨边和第一次抛光,当砖面光泽度为45~55°时,使用抛光液E进行第二次抛光,具体操作为:用滴管将抛光液E滴在砖面上,滴加量为50~60g/m2;在压力为42~45MPA,抛光线速为50.68HZ,转速为900r/min的条件下进行抛压,使抛光液E中的二氧化硅和光催化材料A覆盖于砖面上,在抛压过程中,利用纳米硅溶胶较强的渗透能力以及抛光轮的压力使尽量多的二氧化硅和光催化材料A填充至砖面的毛细孔中,在砖面上形成耐水性、耐热性优异且不粘附灰尘的膜层,从而使砖面具有超洁亮的表面以及优异、持久的除甲醛性能。
本发明还提供了一种除甲醛瓷砖,由所述的除甲醛瓷砖的制备方法制得,所述除甲醛瓷砖从下至上依次包括:砖坯层、面釉层、光催化釉料层和光亮面层;所述面釉层由面釉D布施而成;所述光催化釉料层由光催化釉料C布施而成;所述光亮面层由抛光液E抛压而成。
为了进一步的阐述本发明的一种除甲醛瓷砖及其制备方法,提供如下实施例。
实施例1
一种除甲醛瓷砖的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备光催化材料A:取7份掺铜钒酸铋(Cu-BiVO4)、2份掺铂氧化钛(Pt-TiO2)、13份纳米氧化锌、12份纳米氧化镁、0.2份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和100份水混入球磨机中球磨,球磨后的料需过600目筛,筛余量为0.3%~0.5%,釉浆的比重为1.04。
S2.制备光催化包裹材料B:取60份氧化铝、43份氧化硅混合,将34份光催化材料A喷在混合均匀的氧化铝和氧化硅的表面,在100℃的温度下, 烘烤40min,为后续的煅烧作准备,在950℃的温度下,煅烧55min,然后破碎、过筛,过筛时采用325目筛网,筛余量为0.1%~0.2%。
S3.制备光催化釉料C:取3份光催化包裹材料B、12份熔块、10份烧滑石、24份钠长石、8份钾长石、22份硅灰粉、9份球黏土、7份霞石粉、9份石英、11份碳酸钙、5份氧化锌、0.18份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和30份水混入球磨机中球磨,球磨后的料需过400目筛,筛余量为0.3%~0.5%;釉浆的比重为1.48。
S4.制备面釉D;取30份钾长石、18份霞石粉、13份高岭土、13份氧化铝、10份碳酸钡、3份氧化锌、10份石英、10份熔块、0.2份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和30份水混入球磨机中进行球磨,球磨后的料需过400目筛,筛余量为0.3%~0.5%;釉浆的比重为1.62。
所述步骤S3和S4中的熔块按重量份计算,包括:18份氧化硅、50份氧化铝、0.2份氧化铁、4份氧化钛、11份氧化钙、8份氧化镁、1份氧化钠、1份氧化钾、4份氧化钡和1.5份氧化锌。
S5.制备抛光液E:将纳米硅溶胶和光催化材料A以9∶1.5的比例混合,得抛光液E。
S6.施釉:将布施量为530g/m3的面釉D淋在砖面上;将300g/m3的光催化釉料C淋在面釉D上;然后将砖面烘干,然后经陶瓷辊道窑在1120℃温度下,烧成时间为54min的条件下烧制成型。
S7.抛光:对步骤S6中的砖面进行磨边和第一次抛光,当砖面光泽度为47°时,使用抛光液E进行第二次抛光,具体操作为:用滴管将抛光液E滴在砖面上,滴加量为50g/m2;在压力为43MPA,抛光线速为50.68HZ,转速为900r/min的条件下进行抛压。
实施例2
一种除甲醛瓷砖的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备光催化材料A:取5份掺铜钒酸铋(Cu-BiVO4)、1.5份掺铂氧化钛(Pt-TiO2)、12份纳米氧化锌、15份纳米氧化镁、0.18份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和100份水混入球磨机中球磨,釉浆的比重为1.0。
S2.制备光催化包裹材料B:取53份氧化铝、47份氧化硅混合,将30份光催化材料A喷在混合均匀的氧化铝和氧化硅的表面,在170℃的温度下,烘烤30min,为后续的煅烧作准备,在850℃的温度下,煅烧60min,然后破碎、过筛。
S3.制备光催化釉料C:取4份光催化包裹材料B、13份熔块、13份烧滑石、20份钠长石、6份钾长石、20份硅灰粉、10份球黏土、5份霞石粉、10份石英、13份碳酸钙、4份氧化锌、0.16份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和30份水混入球磨机中球磨,釉浆的比重为1.49。
S4.制备面釉D;取36份钾长石、16份霞石粉、10份高岭土、15份氧化铝、14份碳酸钡、3份氧化锌、10份石英、10份熔块、0.16份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和30份水混入球磨机中进行球磨,釉浆的比重为1.68。
所述步骤S3和S4中的熔块按重量份计算,包括:20份氧化硅、53份氧化铝、0.5份氧化铁、5份氧化钛、11.5份氧化钙、6份氧化镁、2份氧化钠、2份氧化钾、3.5份氧化钡和1.2份氧化锌。
S5.制备抛光液E:将纳米硅溶胶和光催化材料A以9∶1的比例混合,得抛光液E。
S6.施釉:将布施量为570 g/m3的面釉D淋在砖面上;将330 g/m3的光催化釉料C淋在面釉D上;然后将砖面烘干,在1140℃温度下,烧成时间为54min的条件下烧制成型。
S7.抛光:对步骤S6中的砖面进行磨边和第一次抛光,当砖面光泽度为52°时,使用抛光液E进行第二次抛光,具体操作为:用滴管将抛光液E滴在砖面上,滴加量为52g/m2;在压力为44MPA,抛光线速为50.68HZ,转速为900r/min的条件下进行抛压。
实施例3
一种除甲醛瓷砖的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备光催化材料A:取8份掺铜钒酸铋(Cu-BiVO4)、1.5份掺铂氧化钛(Pt-TiO2)、15份纳米氧化锌、10份纳米氧化镁、0.15份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和100份水混入球磨机中球磨,釉浆的比重为1.1。
S2.制备光催化包裹材料B:取56份氧化铝、40份氧化硅混合,将36份光催化材料A喷在混合均匀的氧化铝和氧化硅的表面,在200℃的温度下,烘烤35min,为后续的煅烧作准备,在1000℃的温度下,煅烧50min,然后破碎、过筛。
S3.制备光催化釉料C:取2份光催化包裹材料B、11份熔块、12份烧滑石、22份钠长石、7份钾长石、25份硅灰粉、8份球黏土、8份霞石粉、8份石英、15份碳酸钙、2份氧化锌、0.2份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和30份水混入球磨机中球磨,釉浆的比重为1.50。
S4.制备面釉D:取40份钾长石、15份霞石粉、17份高岭土、10份氧化铝、15份碳酸钡、3份氧化锌、10份石英、10份熔块、0.15份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和30份水混入球磨机中进行球磨,釉浆的比重为1.65。
所述步骤S3和S4中的熔块按重量份计算,包括:16份氧化硅、52份氧化铝、0.4份氧化铁、3份氧化钛、12份氧化钙、9份氧化镁、1份氧化钠、1份氧化钾、4份氧化钡和1份氧化锌。
S5.制备抛光液E:将纳米硅溶胶和光催化材料A以8.5∶2的比例混合,得抛光液E。
S6.施釉:将布施量为500 g/m3的面釉D淋在砖面上;将360 g/m3的光催化釉料C淋在面釉D上;然后将砖面烘干,在1100℃温度下,烧成时间为54min的条件下烧制成型。
S7.抛光:对步骤S6中的砖面进行磨边和第一次抛光,当砖面光泽度为45°时,使用抛光液E进行第二次抛光,具体操作为:用滴管将抛光液E滴在砖面上,滴加量为57g/m2;在压力为42MPA,抛光线速为50.68HZ,转速为900r/min的条件下进行抛压。
实施例4
一种除甲醛瓷砖的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备光催化材料A:取6份掺铜钒酸铋(Cu-BiVO4)、1份掺铂氧化钛(Pt-TiO2)、16份纳米氧化锌、14份纳米氧化镁、0.16份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和100份水混入球磨机中球磨,釉浆的比重为1.07。
S2.制备光催化包裹材料B:取50份氧化铝、50份氧化硅混合,将40份光催化材料A喷在混合均匀的氧化铝和氧化硅的表面,在140℃的温度下,烘烤35min,为后续的煅烧作准备,在800℃的温度下,煅烧55min,然后破碎、过筛。
S3.制备光催化釉料C:取5份光催化包裹材料B、10份熔块、15份烧滑石、25份钠长石、5份钾长石、24份硅灰粉、10份球黏土、6份霞石粉、9份石英、12份碳酸钙、3份氧化锌、0.15份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和30份水混入球磨机中球磨,釉浆的比重为1.49。
S4.制备面釉D:取33份钾长石、20份霞石粉、20份高岭土、12份氧化铝、12份碳酸钡、3份氧化锌、10份石英、10份熔块、0.18份羧甲基纤维素、0.4份三聚磷酸钠和30份水混入球磨机中进行球磨,釉浆的比重为1.60。
所述步骤S3和S4中的熔块按重量份计算,包括:15份氧化硅、55份氧化铝、0.1份氧化铁、4份氧化钛、12份氧化钙、7份氧化镁、2份氧化钠、2份氧化钾、3份氧化钡和1.3份氧化锌。
S5.制备抛光液E:将纳米硅溶胶和光催化材料A以8∶2的比例混合,得抛光液E。
S6.施釉:将布施量为600 g/m3的面釉D淋在砖面上;将400 g/m3的光催化釉料C淋在面釉D上;然后将砖面烘干,在1150℃温度下,烧成时间为54min的条件下烧制成型。
S7.抛光:对步骤S6中的砖面进行磨边和第一次抛光,当砖面光泽度为55°时,使用抛光液E进行第二次抛光,具体操作为:用滴管将抛光液E滴在砖面上,滴加量为60g/m2;在压力为45MPA,抛光线速为50.68HZ,转速为900r/min的条件下进行抛压。
实施例1-4性能检测结果如下:
根据GB/T 9266-2009《建筑涂料 涂层耐洗刷性的测定》分别将实施例1-4的瓷砖洗刷10000次,然后将瓷砖放置在试验舱中,再根据QB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》用于测定实施例1-4制得的瓷砖的甲醛去除效果。
根据GB/T 3810.14-2006《陶瓷砖试验方法》第14部分:耐污染性的测定,具体操作为:将蓝色墨水、黑色墨水、红色墨水、蓝色记号笔、黑色记号笔、红色记号笔分别在实施例1-4制得的瓷砖的砖面上停留60min后,用水和抹布轻轻擦拭,测定实施例1-4的防污性能。
甲醛去除率/% 防污等级 砖面光泽度/° 砖面效果
实施例1 82 污染擦掉,五级 97 柔而不滑,没有刺手等锋利的现象产生二次伤害
实施例2 85 污染擦掉,五级 98 柔而不滑,没有刺手等锋利的现象产生二次伤害
实施例3 90 污染擦掉,五级 95 柔而不滑,没有刺手等锋利的现象产生二次伤害
实施例4 93 污染擦掉,五级 100 柔而不滑,没有刺手等锋利的现象产生二次伤害
综上所述,本发明所述制备方法将掺铜钒酸铋、掺铂氧化钛、纳米氧化镁和纳米氧化锌等光催化材料经过耐高温的氧化铝和氧化硅包裹,用于提升光催化材料的耐高温性,将包裹后的光催化材料引入光催化釉料和抛光液中,使制得的除甲醛瓷砖经过10000次的洗刷后,甲醛去除率仍高达82~93%,具有良好的除甲醛、耐久性好以及附着力好等的特点,而且砖面超洁亮,光泽度高达95~100°,具有优异的表观质量,不仅能够满足消费者对于瓷砖美观的要求,还能够满足消费者对于净化空气中的甲醛的要求,有利于大规模应用推广。
可以理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,而所有这些改变或替换都应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种除甲醛瓷砖的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.制备光催化材料A:取掺铜钒酸铋、掺铂氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化镁、悬浮剂、粘结剂和水混入球磨机中球磨,得光催化材料A;
S2.制备光催化包裹材料B:取氧化铝和氧化硅混合,将光催化材料A喷在混合均匀的氧化铝和氧化硅的表面,烘干、煅烧后破碎,得光催化包裹材料B;
S3.制备光催化釉料C:取光催化包裹材料B、熔块、烧滑石、钠长石、钾长石、硅灰粉、球黏土、霞石粉、石英、碳酸钙、氧化锌、悬浮剂、粘结剂和水混入球磨机中球磨,得光催化釉料C;
S4.制备面釉D;
S5.制备抛光液E:将纳米硅溶胶和光催化材料A混合,得抛光液E;
S6.施釉:将面釉D布施在砖面上;将光催化釉料C布施在面釉D上;烘干、烧制成型;
S7.抛光:对步骤S6中的砖面磨边、第一次抛光后使用抛光液E进行第二次抛光;
按重量份计算,所述熔块包括:15~20份氧化硅、50~55份氧化铝、0.1~0.5份氧化铁、3~5份氧化钛、11~12份氧化钙、6~9份氧化镁、1~2份氧化钠、1~2份氧化钾、3~4份氧化钡和1~1.5份氧化锌。
2.根据权利要求1所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其特征在于,按重量份计算,所述步骤S1中的光催化材料A包括:5~8份掺铜钒酸铋、1~2份掺铂氧化钛、12~16份纳米氧化锌、10~15份纳米氧化镁、0.15~0.2份悬浮剂、0.4份粘结剂和100份水。
3.根据权利要求1所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其特征在于,按重量份计算,所述步骤S2中的光催化包裹材料B包括:50~60份氧化铝、40~50份氧化硅和30~40份光催化材料A。
4.根据权利要求1所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其特征在于,按重量份计算,所述步骤S3中的光催化釉料C包括:2~5份光催化包裹材料B、10~13份熔块、10~15份烧滑石、20~25份钠长石、5~8份钾长石、20~25份硅灰粉、8~10份球黏土、5~8份霞石粉、8~10份石英、11~15份碳酸钙、2~5份氧化锌、0.15~0.2份悬浮剂、0.4份粘结剂和30份水。
5.根据权利要求1所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其特征在于,所述步骤S1球磨后的料需过600目筛,筛余量为0.3%~0.5%,釉浆的比重为1.0~1.10;所述步骤S2破碎后的料需过325目筛,筛余量为0.1%~0.2%;所述步骤S3球磨后的料需过400目筛,筛余量为0.3%~0.5%;釉浆的比重为1.48~1.50。
6.根据权利要求1所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其特征在于,所述步骤S6中面釉D的布施量为500~600 g/m3,光催化釉料C的布施量为300~400 g/m3;在1100~1150℃温度下,烧成时间为54min的条件下烧制成型。
7.根据权利要求1所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其特征在于,所述步骤S5中的抛光液E的纳米硅溶胶和光催化材料A的重量比为(8~9)∶(1~2)。
8.根据权利要求7所述的除甲醛瓷砖的制备方法,其特征在于,所述步骤S7的具体步骤为:第一次抛光后砖面的光泽度为45~55°,然后用滴管将抛光液E滴在砖面上,滴加量为50~60g/m2;在压力为42~45MPA,抛光线速为50.68HZ,转速为900r/min的条件下进行抛压。
9.一种除甲醛瓷砖,其特征在于,由权利要求1~8任一项所述的除甲醛瓷砖的制备方法制得,所述除甲醛瓷砖从下至上依次包括:砖坯层、面釉层、光催化釉料层和光亮面层;所述面釉层由面釉D布施而成;所述光催化釉料层由光催化釉料C布施而成;所述光亮面层由抛光液E抛压而成。
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CN114180837A (zh) * 2021-11-24 2022-03-15 亚细亚建筑材料股份有限公司 一种用于空气中甲醛降解的釉料
CN113999057B (zh) * 2021-12-28 2022-04-08 佛山市陶莹新型材料有限公司 一种去甲醛瓷砖及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111517654A (zh) * 2020-05-06 2020-08-11 佛山科学技术学院 一种光催化荧光陶瓷釉料
CN112010672A (zh) * 2020-10-26 2020-12-01 佛山市东鹏陶瓷发展有限公司 具有远红外复合空气净化功能的陶瓷砖及其制备工艺
CN112010674A (zh) * 2020-10-26 2020-12-01 佛山市东鹏陶瓷发展有限公司 具有光催化功能的负离子陶瓷砖及其制备工艺
CN112321270A (zh) * 2020-10-26 2021-02-05 佛山市东鹏陶瓷有限公司 含有改性多孔材料的光催化负离子陶瓷砖及其制备工艺
CN112358181A (zh) * 2020-10-26 2021-02-12 佛山市东鹏陶瓷有限公司 一种含有气孔的空气净化陶瓷砖及其制备工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111517654A (zh) * 2020-05-06 2020-08-11 佛山科学技术学院 一种光催化荧光陶瓷釉料
CN112010672A (zh) * 2020-10-26 2020-12-01 佛山市东鹏陶瓷发展有限公司 具有远红外复合空气净化功能的陶瓷砖及其制备工艺
CN112010674A (zh) * 2020-10-26 2020-12-01 佛山市东鹏陶瓷发展有限公司 具有光催化功能的负离子陶瓷砖及其制备工艺
CN112321270A (zh) * 2020-10-26 2021-02-05 佛山市东鹏陶瓷有限公司 含有改性多孔材料的光催化负离子陶瓷砖及其制备工艺
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