CN113235290B - 一种醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，首先通过皂化反应将醋酸纤维素的酯基变为羟基，再加入卤代丙二酸二乙酯发生碱催化醚化接枝反应使得卤素与羟基发生接枝反应同时卤代丙二酸二乙酯的酯基水解成羧基，最后浸入稀酸溶液中浸泡至将羧酸盐完全转变为羧基，得到醚键连接的多元羧基改性再生纤维素产品。本发明通过原位醚化反应在再生纤维素表面引入多元羧基基团，通过共价键‑醚键将多元羧基改性剂与再生纤维素牢固键合连接，羧基不易脱落，且醋酸纤维素产品不会随着羧基引入数量的增加而溶解和溶胀，可以耐受高酸碱度的水体环境，在此环境中具有更高的稳定性和吸附能力，可用于重金属离子的去除。
Description
技术领域
本发明属于再生纤维素改性领域，具体为一种醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法。
背景技术
随着人们对生态环境的关注，关于水污染治理的多种技术手段快速发展，水体中重金属离子的去除一直以来都是研究的热点，其中通过吸附技术将重金属离子去除是一种简单有效，且对环境最为友好的一种方法。研究表明，聚合物吸附剂在处理重金属污染废水方面具有吸附量高、重复利用性好等优点，可生物降解的材料则是环境友好型聚合物吸附剂的首选。其中，纤维素尤其是纤维素纳米纤维在重金属离子去除方面的性能较为突出。
需要注意的是，纯纤维素由于其众多的羟基而具有较弱的去除能力，为了提高其吸附能力，通常需要功能化处理以引入羧基、磺酸基、胺基、酰胺基、硫醇基等可作为配体应用的功能化基团。文献《Zhang Kai,Li Zongjie,Deng Nanping,et al.Tree-likecellulose nanofiber membranes modified by citric acid for heavy metal ion(Cu2 +)removal[J].Cellulose,2019,26(2):945-958》中采用柠檬酸改性的方法在纤维素中引入多元羧基，但是该反应是在高温高压条件下进行，并且柠檬酸与纤维素之间通过酯键连接，对较高酸、碱性环境的耐受性较差。文献《Ricardo Chagas,Martin Gericke,RicardoB.Ferreira,et al.Synthesis and characterization of dicarboxymethyl cellulose[J].Cellulose,2020,27:1965-1974》中采用溴代丙二酸钠对纤维素粉末进行羧基化改性，但是溴代丙二酸钠为非商品化产品，并且随着纤维素中羟基被取代程度的提高，纤维素粉末的水溶性会增加，无法作为重金属离子吸附剂来应用。因此，亟待开发一种对高酸碱度水体环境有耐受性且反应条件温和、成本低、工艺过程简单的重金属离子吸附剂制备新路线和新方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将醋酸纤维素产品加入到过量强碱性溶液中，进行皂化反应将醋酸纤维素的酯基变为羟基，得到再生纤维素产品；
步骤2、将步骤1得到的再生纤维素产品、溶剂和碱活化剂混合，活化再生纤维素后，再加入卤代丙二酸二乙酯发生碱催化醚化接枝反应使得卤素与羟基发生接枝反应同时卤代丙二酸二乙酯的酯基水解成羧基，得到初产品；
步骤3、将步骤2得到的初产品经洗涤去除未反应的物质和小分子副产物完成初产品的纯化，随后浸入稀酸溶液中浸泡至将羧酸盐完全转变为羧基，得到醚键连接的多元羧基改性再生纤维素产品。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本发明通过原位醚化反应在再生纤维素表面引入多元羧基基团，通过共价键-醚键将多元羧基改性剂与再生纤维素牢固键合连接，羧基不易脱落，且醋酸纤维素产品不会随着羧基引入数量的增加而溶解和溶胀，可以耐受高酸碱度的水体环境，在此环境中具有更高的稳定性和吸附能力，可用于重金属离子的去除。
(2)醋酸纤维素产品采用纳微米纤维膜时，纳微米纤维膜的较高比表面积和孔隙率赋予材料高吸附性能和纤维膜内的快速物质传输扩散，醚化反应不会破坏纤维结构。
(3)本方法工艺简单，反应温和，后期加工成本低廉，易于操作，使用适应性好，易工业化推广。
(4)作为改性试剂的卤代丙二酸二乙酯是一种商品化的医药化工合成中间体，可直接购买应用。
附图说明
图1为本发明方法的反应路线图；
图2为本发明实施例1制得的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素纳微米纤维膜的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素纳微米纤维膜的红外谱图；
图4为本发明实施例2制得的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素纳微米纤维膜的SEM图；
图5为本发明实施例2制得的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素纳微米纤维膜的红外谱图；
图6为本发明实施例3制得的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素纳微米纤维膜的SEM图；
图7为本发明实施例3制得的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素纳微米纤维膜的红外谱图；
图8为本发明对比例1制得的醋酸纤维素纳微米纤维膜的SEM图；
图9为本发明对比例1制得的醋酸纤维素纳微米纤维膜的红外谱图；
图10为本发明对比例2制得的再生纤维素纳微米纤维膜的SEM图；
图11为本发明对比例2制得的再生纤维素纳微米纤维膜的红外谱图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将醋酸纤维素产品加入到过量强碱性溶液中，在搅拌条件下进行皂化反应将醋酸纤维素的酯基变为羟基，得到再生纤维素产品；
优选地，步骤1中，所述醋酸纤维素产品为醋酸纤维素膜、醋酸纤维素非织造布、醋酸纤维素纤维或醋酸纤维素树脂；
优选地，步骤1中，所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液，优选氢氧化钠溶液；
优选地，步骤1中，再将得到的再生纤维素产品经过去离子水清洗至中性；
优选地，步骤1中，皂化反应温度为20～30℃，皂化反应时间为12～24h；
优选地，步骤1中，强碱性溶液的浓度为0.05～0.8mol/L，优选0.1～0.5mol/L；
优选地，步骤1中，所述醋酸纤维素膜以纳微米纤维膜的形式存在，制备过程如下：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，针头个数可根据接收辊的幅宽进行调整，增加针头个数可提高纺丝速度。醋酸纤维素和混合溶剂组成醋酸纤维素的质量分数为17％～21％的纺丝液；混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮体系或N,N-二甲基甲酰胺/二氯乙烷体系，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮或二氯乙烷的体积比为1.5～3:1(优选2:1)；纺丝液以0.4～0.8mL/h的进液速率在18～25kV的纺丝电压、20～30℃环境温度和50％～90％环境湿度条件下形成纤维，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10～15cm的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到醋酸纤维素纳微米纤维膜，在50℃下真空干燥48h备用。
步骤2、将步骤1得到的再生纤维素产品、溶剂和碱活化剂混合，搅拌活化再生纤维素0.5～1.5h(优选1h)后，再加入卤代丙二酸二乙酯发生碱催化醚化接枝反应使得卤素与羟基发生接枝反应同时卤代丙二酸二乙酯的酯基水解成羧基，得到初产品；
优选地，步骤2中，所述溶剂为含烷烃基团的有机溶剂，优选异丙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、环己烷或正己烷，更优选异丙醇；
优选地，步骤2中，所述卤代丙二酸二乙酯为溴代丙二酸二乙酯或氯代丙二酸二乙酯，优选溴代丙二酸二乙酯；
优选地，步骤2中，所述碱活化剂采用质量分数为20％～30％(优选25％)的强碱性溶液；所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液，优选氢氧化钠溶液；
优选地，步骤2中，再生纤维素产品的质量与溶剂的体积之比为1g:200ml～600ml(优选1g:400ml)；再生纤维素产品与碱活化剂的溶质的摩尔比为1:3～50；再生纤维素产品与卤代丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1～3。
优选地，步骤2中，碱活化剂采用滴加的方式加入，滴加结束后搅拌活化0.5～1.5h。
优选地，步骤2中，卤代丙二酸二乙酯溶于溶剂后再加入反应体系中。
优选地，步骤2中，所述醚化接枝反应在搅拌条件下进行2～12h，反应温度为20～70℃。
步骤3、将步骤2得到的初产品经乙醇/去离子水的混合溶液洗涤去除未反应的物质和小分子副产物完成初产品的纯化，随后浸入稀酸溶液中浸泡至将羧酸盐完全转变为羧基，得到醚键连接的多元羧基改性再生纤维素产品；
优选地，步骤3中，所述乙醇/去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水的体积比为3～1:1，洗涤次数为3～5次，每次洗涤3～5min；
优选地，步骤3中，所述稀酸溶液为pH＝1～6(优选2～4)的质子酸，优选盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或硝酸；
优选地，步骤3中，浸入稀酸溶液中浸泡的次数为3～5次，浸泡温度为20～30℃，每次浸泡时间10～15min，以保证将羧酸盐完全转变为羧基。
优选地，步骤3中，醚键连接的多元羧基改性再生纤维素产品可以经过去离子水清洗至中性。
纳微米纤维膜的形貌及结构测试方法：
1、形貌测试：采用扫描电子显微镜(SEM)对产物形貌结构进行观察，获得放大倍数为2000×的SEM图片。
2、结构测试：采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对产物进行扫描，扫描范围为4000～500cm-1，扫描精度为2cm-1，每个样品扫描16次。
3、重金属离子吸附性测试：(1)通过稀释定容的方法配制不同浓度梯度的Cu2+标准溶液，利用紫外-可见分光光度计对溶液进行全谱扫描，记录最大吸收波长(861.5nm)条件下的吸光度(Abs)值，对浓度和吸光度值进行线性拟合，得到相应的拟合方程。(2)配制一定体积的、浓度为200mg/L的Cu2+溶液，分别加入产物，在25℃、100rpm条件下进行震荡吸附，并间隔一定时间取样，测量其吸光度(Abs)值直至平衡，并基于拟合方程计算出相对应的Cu2+实时浓度和相对应的吸附量。
实施例1
(1)纺制醋酸纤维素纳微米纤维膜：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其中，纺丝液中醋酸纤维素的质量分数为19％，溶于体积比为2:1的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中；纺丝液以0.6mL/h的进液速率在20kV纺丝电压、25℃和70％环境湿度条件下形成纤维，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10cm的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到醋酸纤维素纳微米纤维膜，在50℃下真空干燥48h备用；
(2)制备再生纤维素纳微米纤维膜：将0.25g的干燥醋酸纤维素纳微米纤维膜浸入100ml浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在搅拌条件下进行皂化反应12h，反应结束后得到再生纤维素纳微米纤维膜，再经去离子水清洗至中性；
(3)再生纤维素纳微米纤维膜经醚化接枝改性反应得到初产品：将0.15g再生纤维素纳微米纤维膜浸入60ml异丙醇中，使再生纤维素纳微米纤维膜质量与异丙醇的体积之比为1g:400ml；在搅拌条件下滴加21.6g质量分数为25％的氢氧化钠水溶液，使再生纤维素纳微米纤维膜与氢氧化钠的摩尔比为1:45，继续搅拌1h；再在60℃条件下添加溶于10ml异丙醇的溴代丙二酸二乙酯(4.0g，92％纯度)溶液，其中再生纤维素纳微米纤维膜与溴代丙二酸二乙酯的摩尔比为1:3，搅拌条件下进行醚化接枝反应2h；
(4)将初产品使用乙醇/水混合溶液洗涤3次，每次5min，随后浸入pH＝4的稀盐酸溶液中浸泡3次，每次10min，再经去离子水洗至中性，烘干即得到醚键连接的多元羧基改性再生纤维素纳微米纤维膜。
由图2可以看出，经过皂化反应及2h醚化接枝改性反应后的膜的纤维结构未遭到破坏。
由图3可以看出，与对比例2相比，红外谱图在1730cm-1(-COOH)处出现新的特征吸收峰，表明在再生纤维素纳微米纤维膜表面成功完成碱催化醚化反应，将多元羧基引入到再生纤维素中。
重金属离子吸附性测试，醚键连接的多元羧基改性再生纤维素纳微米纤维膜对Cu2+的吸附在1.5h时即达到吸附平衡，最大吸附量为40.0mg/g。
实施例2
本实施例的步骤(1)、(2)和(4)分别与实施例1的步骤(1)、(2)和(4)相同，步骤(3)的醚化接枝反应时间为3h。
由图4可以看出，经过皂化反应及3h醚化接枝改性反应后的膜的纤维结构未遭到破坏。
由图5可以看出，与对比例2相比，红外谱图在1730cm-1(-COOH)处出现新的特征吸收峰，表明在再生纤维素纳微米纤维膜表面成功完成碱催化醚化反应，将多元羧基引入到再生纤维素中。
重金属离子吸附性测试，醚键连接的多元羧基改性再生纤维素纳微米纤维膜对Cu2+的吸附在2.0h时即达到吸附平衡，最大吸附量为66.7mg/g。
实施例3
本实施例的步骤(1)、(2)和(4)分别与实施例1的步骤(1)、(2)和(4)相同，步骤(3)的醚化接枝反应时间为4h。
由图6可以看出，经过皂化反应及4h醚化接枝改性反应后的膜的纤维结构未遭到破坏。
由图7可以看出，与对比例2相比，红外谱图在1730cm-1(-COOH)处出现新的特征吸收峰，表明在再生纤维素纳微米纤维膜表面成功完成碱催化醚化反应，将多元羧基引入到再生纤维素中。
重金属离子吸附性测试，醚键连接的多元羧基改性再生纤维素纳微米纤维膜对Cu2+的吸附在2.0h时即达到吸附平衡，最大吸附量为86.7mg/g。
对比例1
本对比例只采用实施例1的步骤(1)，得到醋酸纤维素纳微米纤维膜。
由图8可以看出，醋酸纤维素纳微米纤维膜中平均纤维直径为2.6μm左右。
由图9可以看出，分别在1218cm-1(C-O)、1362cm-1(C-CH3)、1735cm-1(C＝O)、3461cm-1(-OH)处显示出特征吸收峰。
重金属离子吸附性测试，醋酸纤维素纳微米纤维膜对Cu2+的吸附在1.0h时即达到吸附平衡，最大吸附量为23.3mg/g。
对比例2
本对比例只采用实施例1的步骤(1)和步骤(2)，得到再生纤维素纳微米纤维膜。
由图10可以看出，经过皂化反应后再生纤维素纳微米纤维膜的纤维结构未遭到破坏。
由图11可以看出，与对比例1相比，在1362cm-1(C-CH3)和1735cm-1(C＝O)处的特征吸收峰值消失，在3461cm-1处的吸收峰向低波数方向偏移至3330cm-1，说明醋酸纤维素中的酯基被完全水解。
重金属离子吸附性测试，再生纤维素纳微米纤维膜对Cu2+的吸附在0.5h时即达到吸附平衡，最大吸附量为10.0mg/g。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将醋酸纤维素产品加入到过量强碱性溶液中，进行皂化反应将醋酸纤维素的酯基变为羟基，得到再生纤维素产品；
所述醋酸纤维素产品为醋酸纤维素膜、醋酸纤维素非织造布、醋酸纤维素纤维或醋酸纤维素树脂；
步骤2、将步骤1得到的再生纤维素产品、溶剂和碱活化剂混合，活化再生纤维素后，再加入卤代丙二酸二乙酯发生碱催化醚化接枝反应使得卤素与羟基发生接枝反应同时卤代丙二酸二乙酯的酯基水解成羧基，得到初产品；
步骤3、将步骤2得到的初产品经洗涤去除未反应的物质和小分子副产物完成初产品的纯化，随后浸入稀酸溶液中浸泡至将羧酸盐完全转变为羧基，得到醚键连接的多元羧基改性再生纤维素产品。
2.根据权利要求1所述的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述醋酸纤维素膜以纳微米纤维膜的形式存在，制备过程如下：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制；醋酸纤维素和混合溶剂组成醋酸纤维素的质量分数为17％～21％的纺丝液；混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮体系或N,N-二甲基甲酰胺/二氯乙烷体系，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮或二氯乙烷的体积比为1.5～3:1；纺丝液以0.4～0.8mL/h的进液速率在18～25kV的纺丝电压、20～30℃环境温度和50％～90％环境湿度条件下形成纤维，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10～15cm的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面接收到醋酸纤维素纳微米纤维膜。
3.根据权利要求1所述的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液，浓度为0.05～0.8mol/L。
4.根据权利要求1所述的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，步骤1中，皂化反应的温度为20～30℃，时间为12～24h，搅拌条件下。
5.根据权利要求1所述的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述溶剂为含烷烃基团的有机溶剂；所述卤代丙二酸二乙酯为溴代丙二酸二乙酯或氯代丙二酸二乙酯；所述碱活化剂采用质量分数为20％～30％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。
6.根据权利要求1所述的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，步骤2中，再生纤维素产品的质量与溶剂的体积之比为1g:200ml～600ml；再生纤维素产品与碱活化剂的溶质的摩尔比为1:3～50；再生纤维素产品与卤代丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1～3。
7.根据权利要求1所述的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，步骤2中，活化再生纤维素的条件是：搅拌条件下活化0.5～1.5h；醚化接枝反应在搅拌条件下进行2～12h，反应温度为20～70℃。
8.根据权利要求1所述的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，洗涤采用乙醇/去离子水的混合溶液，其中乙醇与去离子水的体积比为3～1:1，洗涤次数为3～5次，每次洗涤3～5min。
9.根据权利要求1所述的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述稀酸溶液为pH＝1～6的质子酸。
10.根据权利要求1所述的醚键连接的多元羧基改性再生纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，浸入稀酸溶液中浸泡的次数为3～5次，浸泡温度为20～30℃，每次浸泡时间10～15min。
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