CN109126463A - 一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：用乙醇水溶液洗超滤基膜，烘箱烘干；将聚合物和添加剂溶于pH＝2‑13的水中，混匀，得溶液一；将微孔材料分散于溶液一中，将膜固定，正面朝上；用微孔材料分散液覆盖于膜的上表面，放置，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；用有机胺水溶液覆盖于重新固定的膜上表面，放置，除去膜上的水相；再用有机酰氯和溶剂配成的油相覆盖，10‑120s，倒掉反应后的油相，烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。本发明的方法操作简单，不需要成本高的设备，制备时间短，制备的一种含微孔中间层高通量纳滤膜，通量高。

Description

一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离，作为一种新型的分离技术，具有能耗小、成本低及易于工业化的特点，逐步成为研究热点。其分离原理是在压力、温度或电场的作用下，驱使一定尺寸的物质通过，而截留大于此尺寸的物质，实现分离过程。在这个过程中没有发生物料化学性质的改变，属于物理分离。根据膜孔径的不同(或称为截留分子量)，可将其分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。微滤膜，其孔径界于100-1000nm之间，可以对溶液中的泥土颗粒、微生物及藻类等进行截留，而绝大部分溶剂及少量大分子溶质能透过膜；超滤膜，膜孔径在2－100nm之间，用于去除水中的悬浮物、胶体、微粒、细菌和病毒等大分子物质；反渗透膜，其孔径在1nm以下，能截留水中的各种无机离子，得到纯净水。纳滤技术自19世纪90年代发明以来，已得到广泛的关注和研究。其早期被称之为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤膜孔径在1nm左右，分子截留量在300-500Da，而分离能力介于反渗透和超滤之间。与反渗透类似，其在分离有机盐及有机小分子领域具有重要的应用。然而，相比于反渗透，其通量较大，可有效地降低操作压力，节约运行成本。同时，其对高价盐的截留率较低，具有良好的选择性，可广泛地应用于水处理、医药和生物及食品加工领域。
目前，市场上的纳滤膜主要为复合膜结构，包括无纺布、基膜及分离层。其中，分离层主要通过含多功能团的有机胺水相和含多功能团的有机酰氯油相的界面聚合反应制备而成。普遍认为，基膜主要为复合膜提供机械强度，而分离层决定着纳滤膜的渗透性。因此，许多研究通过改变分离层的结构来调控复合膜的性能。这包括合成新的单体，掺杂纳米粒子及改变制膜条件等。然而，研究发现基膜的结构和性质对分离层的形成至关重要。通过改变基膜表层的孔结构和表面化学性质可以有效地调节分离层结构，进而提升纳滤膜的性能。如基膜中加入添加剂(Journal of Membrane Science,2009,336(1-2):140-148)，可以改变基膜的亲水性和表层孔结构，从而得到不同性能的分离层；基膜表层孔结构重建(Journal of Membrane Science,2017,541:39-52)，通过基膜材质良溶剂的浸泡，使基膜表层聚合物链段松散并重新排列，得到不同的孔结构；基膜表面改性(Journal ofmembrane science,2006,286(1-2):193-201)可以在基膜表面引入不同的官能团，包括氨基、羟基和羧基等，从而改变界面聚合的过程。
与此同时，Livingston(Science,2015,348(6241):1347-1351)研究发现在基膜和分离层中间添加一层孔径分布均匀的氢氧化镉纳米线中间层，显著地提升复合膜的通量。
因此，中间层的制备得到了广泛的关注。多壁碳纳米管(Journal of MembraneScience,2016,515:238-244.)，单壁碳纳米管(Small,2016,12(36):5034-5041.)、氢氧化铜纳米线(Applied Materials Today,2017,8:54-59.)及纳米纤维素晶(Journal ofMaterials Chemistry A,2017,5(31):16289-16295.)均用作中间层，利用其均匀的孔结构，可以实现对水相单体迁移速度的调控。展现了高通量的特点。然而，这些方法均是通过真空抽滤将上述物质沉积到基膜表面，形成中间层，难以实现大规模化工业生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度5％-85％乙醇水溶液洗超滤基膜，烘箱烘干；
(2)将至少一种聚合物和添加剂溶于pH＝2-13的水中，混匀，得溶液一；
(3)将微孔材料分散于溶液一中，得到0.01-5wt％微孔材料分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用微孔材料分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置0.5-4h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用0.1-5wt％有机胺水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置1-60min，除去膜上的水相；再用有机酰氯和溶剂配成的有机酰氯的浓度为0.01-1wt％油相覆盖，10-120s，倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
超滤基膜优选聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏四氟乙烯超滤膜、聚丙烯超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚酰亚胺超滤膜或醋酸纤维超滤膜。
步骤(2)优选的是：将至少一种聚合物和添加剂溶于pH＝2-13的水中，混匀，得聚合物浓度为0.3-5wt％、添加剂浓度为0.01-2wt％的溶液一。
聚合物优选：Mw27000-205000的聚乙烯醇、Mw＝600-70000聚乙烯亚胺、Mw＝800-20000聚乙二醇、羟甲基纤维素和Mw＝8000-130000聚乙烯吡咯烷酮中一种或几种混合物。
添加剂优选戊二醛、氯化钠、硫酸镁、氯化钙和异氰酸酯中至少一种。
微孔材料优选：ZIF-67、ZIF-8、UiO-66、SNW-1、氧化石墨烯、柱[5]芳烃、柱[6]芳烃、柱[7]芳烃、水轮酚、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、葫芦脲和介孔酚醛树脂至少一种。
有机胺为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙二胺、N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺和Mw＝600-70000聚乙烯亚胺中至少一种。
有机酰氯为均苯三甲酰氯、対苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯和富马酰氯中至少一种。
溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar G、isopar E、isopar H、isoparL和isopar M中至少一种。
本发明具有以下有益效果：
本发明的方法操作简单，不需要成本高的设备，制备时间短，制备的一种含微孔中间层高通量纳滤膜，通量高。
附图说明
图1是本发明实施例1中含微孔中间层聚砜超滤膜的表面的原子力显微镜图。
图2是本发明实施例1中含微孔中间层聚砜超滤膜的表面的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1中含微孔中间层纳滤膜表面的原子力显微镜图。
图4是本发明实施例1中含微孔中间层纳滤膜表面的扫描电镜图。
具体实施方式
金属有机骨架化合物(MOF)包括ZIF-67、ZIF-8和UiO-66，还可以包括其它的金属有机骨架化合物。
共价有机骨架材料(COF)包括SNW-1等。isopar G、isopar E、isopar H、isopar L和isopar M为ExxonMobil公司出售。
聚合物为聚乙烯醇(Mw＝27000，31000，145000，205000)、
聚乙烯亚胺(Mw＝600，1800，10000，70000)、
聚乙二醇(Mw＝800，6000，8000，10000，20000)、
聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝8000，10000，24000，58000，130000)。
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不局限于所作的描述。以下实施例的陈述中，在1.0MPa、25℃、7LPM的条件下预压1小时后，测试所制备的纳滤复合膜对2000mg/L MgSO4的脱盐率及产水通量，纳滤复合膜的产水通量单位LMH为升/平方米/小时。
实施例1
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度5％乙醇水溶液洗聚砜超滤膜，烘箱烘干；
(2)将Mw27000聚乙烯醇和戊二醛溶于pH＝7的水中，混匀，得溶液一，其中聚乙烯醇的浓度为0.3wt％，戊二醛的浓度为0.01wt％；
(3)将ZIF-8分散于溶液一中，得到0.05wt％ZIF-8分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用ZIF-8分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置1h，取下，用去离子水洗涤，烘干，其表面如图1和图2所示；将烘干后的膜重新固定；
(4)用1wt％哌嗪水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置2min，除去膜上的水相；再用均苯三甲酰氯和正己烷配成的均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt％油相覆盖，10s，倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜，其表面如图3和图4所示。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：聚砜超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为98.6LMH，硫酸镁的截留率为98.5％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜产水通量为109.4LMH，硫酸镁的截留率为98.2％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜产水通量。
实施例2
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度85％乙醇水溶液洗聚丙烯腈超滤膜，烘箱烘干；
(2)将Mw205000聚乙烯醇和异氰酸酯溶于pH＝13的水中，混匀，得溶液一，其中聚乙烯醇的浓度为2wt％，异氰酸酯的浓度为0.05wt％；
(3)将ZIF-67分散于溶液一中，得到0.01wt％ZIF-67分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用ZIF-67分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置0.5h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用1wt％2-甲基哌嗪水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置1min，除去膜上的水相；再用対苯二甲酰氯和环己烷配成的対苯二甲酰氯的浓度为1wt％油相覆盖，120s，倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：聚丙烯腈超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为66.2LMH，硫酸镁的截留率为90.4％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜通量为76.3LMH，硫酸镁的截留率为91.2％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜通量。
实施例3
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度85％乙醇水溶液洗聚醚砜超滤膜，烘箱烘干；
(2)将Mw600聚乙烯亚胺和氯化钙溶于pH＝2的水中，混匀，得溶液一，其中聚乙烯亚胺的浓度为5wt％，氯化钙的浓度为1.5wt％；
(3)将UiO-66分散于溶液一中，得到0.05wt％UiO-66分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用UiO-66分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置4h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用5wt％2,5-二甲基哌嗪水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置60min，除去膜上的水相；再用邻苯二甲酰氯和正庚烷配成的邻苯二甲酰氯的浓度为0.5wt％油相覆盖，60s，倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：聚醚砜超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为58.4LMH，硫酸镁的截留率为62.1％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜通量为67.5LMH，硫酸镁的截留率为70.2％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜通量。
实施例4
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度50％乙醇水溶液洗聚偏四氟乙烯超滤膜，烘箱烘干；
(2)将Mw20000聚乙二醇和氯化钠溶于pH＝8的水中，混匀，得溶液一，其中聚乙二醇的浓度为2wt％，氯化钠的浓度为0.3wt％；
(3)将SNW-1分散于溶液一中，得到0.1wt％SNW-1分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用SNW-1分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置2h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用2wt％2,6-二甲基哌嗪水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置30min，除去膜上的水相；再用邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯和甲苯配成的有机酰氯浓度为0.5wt％的油相覆盖60s，其中邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯的浓度分别为0.1wt％和0.4wt％。倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：聚偏四氟乙烯超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为95.2LMH，硫酸镁的截留率为66.1％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜的通量为109.3LMH，硫酸镁的截留率为75.6％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜通量。
实施例5
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度50％乙醇水溶液洗聚丙烯超滤膜，烘箱烘干；
(2)将Mw70000聚乙烯亚胺和硫酸镁溶于pH＝11的水中，混匀，得溶液一，其中聚乙烯亚胺的浓度为1wt％，硫酸镁的浓度为0.04wt％；
(3)将氧化石墨烯分散于溶液一中，得到0.1wt％氧化石墨烯分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用氧化石墨烯分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置1h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用0.1wt％1,2-二氨基环己烷水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置60min，除去膜上的水相；再用丙二酰氯和苯配成的丙二酰氯浓度为0.01wt％的油相覆盖30s；倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：聚丙烯超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为84.3LMH，硫酸镁的截留率为60.2％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜的通量为102.3LMH，硫酸镁的截留率为77.6％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜通量。
实施例6
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度50％乙醇水溶液洗聚乙烯超滤膜，烘箱烘干；
(2)将Mw800聚乙二醇、Mw130000聚乙烯吡咯烷酮和氯化钙溶于pH＝12的水中，混匀，得溶液一，其中聚乙二醇的浓度为1.5wt％，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.5wt％，氯化钙的浓度为0.05wt％；
(3)将柱[5]芳烃、柱[6]芳烃分散于溶液一中，其浓度分别为0.08wt％和0.15wt％，得到分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用柱[5]芳烃、柱[6]芳烃分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置0.5h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用1,4-二氨基环己烷、乙二胺的水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置60min，其中1,4-二氨基环己烷、乙二胺的浓度分别为0.15wt％和0.80wt％；除去膜上的水相；再用戊二酰氯和苯、isopar M配成的戊二酰氯浓度为0.4wt％的油相覆盖30s，苯和isopar M质量比为1:5；倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：聚乙烯超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为102.1LMH，硫酸镁的截留率为95.2％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜的通量为113.5LMH，硫酸镁的截留率为94.1％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜通量。
实施例7
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度60％乙醇水溶液洗醋酸纤维超滤膜，烘箱烘干；
(2)将Mw＝8000聚乙烯吡咯烷酮和异氰酸酯溶于pH＝13的水中，混匀，得溶液一，其中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2wt％，异氰酸酯的浓度为0.1wt％；
(3)将水轮酚、α-环糊精分散于溶液一中，其浓度分别为0.25wt％和0.10wt％，得到分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用水轮酚、α-环糊精分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置0.5h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用1wt％二乙烯基三胺的水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置5min；除去膜上的水相；再用均苯四甲酰氯和isopar L配成的均苯四甲酰氯浓度为0.1wt％的油相覆盖60s；倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：醋酸纤维超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为82.4LMH，硫酸镁的截留率为92.2％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜的通量为111.7LMH，硫酸镁的截留率为91.0％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜通量。
实施例8
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度20％乙醇水溶液洗聚酰亚胺超滤膜，烘箱烘干；
(2)将羟甲基纤维素和戊二醛溶于pH＝12的水中，混匀，得溶液一，其中羟甲基纤维素的浓度为1.5wt％，戊二醛的浓度为0.2wt％；
(3)将柱[7]芳烃分散于溶液一中，其浓度为5wt％，得到分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用柱[7]芳烃分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置0.5h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用1wt％的N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺的水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置5min；除去膜上的水相；再用富马酰氯和isopar E、isopar H配成的富马酰氯浓度为0.2wt％的油相覆盖60s，isopar E和isopar H质量比为1:3；倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：聚酰亚胺超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为90.2LMH，硫酸镁的截留率为70.1％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜的通量为100.2LMH，硫酸镁的截留率为74.1％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜通量。
实施例9
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度20％乙醇水溶液洗聚酰亚胺超滤膜，烘箱烘干；
(2)将Mw20000聚乙二醇和戊二醛溶于pH＝12的水中，混匀，得溶液一，其中聚乙二醇的浓度为2wt％，戊二醛的浓度为0.1wt％；
(3)将β-环糊精、γ-环糊精分散于溶液一中，其浓度均为0.1wt％，得到分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用β-环糊精、γ-环糊精分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置1h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用2wt％的Mw600聚乙烯亚胺的水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置2min；除去膜上的水相；再用均苯三甲酰氯和isopar G配成的均苯三甲酰氯浓度为0.2wt％的油相覆盖60s；倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：聚酰亚胺超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为45.2LMH，硫酸镁的截留率为95.7％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜的通量为62.4LMH，硫酸镁的截留率为96.4％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜通量。
实施例10
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度20％乙醇水溶液洗聚酰亚胺超滤膜，烘箱烘干；
(2)将Mw70000聚乙烯亚胺和氯化钠、氯化钙溶于pH＝12的水中，混匀，得溶液一，其中聚乙烯亚胺的浓度为1wt％，氯化钠、氯化钙的浓度分别为0.1wt％和0.05wt％；
(3)将葫芦脲分散于溶液一中，其浓度均为0.2wt％，得到分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用葫芦脲分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置1h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用2wt％Mw70000聚乙烯亚胺的水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置2min；除去膜上的水相；再用均苯三甲酰氯和isopar G配成的均苯三甲酰氯浓度为0.2wt％的油相覆盖30s；倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：聚酰亚胺超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为32.4LMH，硫酸镁的截留率为97.2％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜的通量为48.9LMH，硫酸镁的截留率为96.2％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜通量。
实施例11
一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用体积浓度60％乙醇水溶液洗醋酸纤维超滤膜，烘箱烘干；
(2)将Mw27000的聚乙烯醇和戊二醛溶于pH＝13的水中，混匀，得溶液一，其中聚乙烯醇的浓度为5wt％，戊二醛的浓度为2wt％；
(3)将介孔酚醛树脂分散于溶液一中，其浓度分别为0.5wt％，得到分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用介孔酚醛树脂分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置2h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用1wt％哌嗪的水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置5min；除去膜上的水相；再用均苯四甲酰氯和isopar L配成的均苯四甲酰氯浓度为0.2wt％的油相覆盖60s；倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
对制备的纳滤膜进行分离性能测试：
阳性对照：醋酸纤维超滤膜制备的纳滤膜采用本实施例步骤(1)和(4)获得，产水通量为66.4LMH，硫酸镁的截留率为97.8％；
本实施例含微孔中间层高通量纳滤膜的通量为87.7LMH，硫酸镁的截留率为96.5％。因此，通过该聚合物微孔中间层，可有效地提升膜通量。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)用体积浓度5％-85％乙醇水溶液洗超滤基膜，烘箱烘干；
(2)将至少一种聚合物和添加剂溶于pH＝2-13的水中，混匀，得溶液一；
(3)将微孔材料分散于溶液一中，得到0.01-5wt％微孔材料分散液；将步骤(1)获得的膜固定，正面朝上；用微孔材料分散液覆盖于步骤(1)获得的膜的上表面，放置0.5-4h，取下，用去离子水洗涤，烘干；将烘干后的膜重新固定；
(4)用0.1-5wt％有机胺水溶液覆盖于步骤(3)获得的重新固定的膜上表面，放置1-60min，除去膜上的水相；再用有机酰氯和溶剂配成的有机酰氯的浓度为0.01-1wt％油相覆盖，10-120s，倒掉反应后的油相，置于烘箱中烘干，得到含微孔中间层高通量纳滤膜。
2.如权利要求1所述的含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，其特征是所述超滤基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏四氟乙烯超滤膜、聚丙烯超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚酰亚胺超滤膜或醋酸纤维超滤膜。
3.如权利要求1所述的含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，其特征是所述步骤(2)为将至少一种聚合物和添加剂溶于pH＝2-13的水中，混匀，得聚合物浓度为0.3-5wt％、添加剂浓度为0.01-2wt％的溶液一。
4.如权利要求1或3所述的含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，其特征是所述聚合物为Mw27000-205000的聚乙烯醇、Mw＝600-70000聚乙烯亚胺、Mw＝800-20000聚乙二醇、羟甲基纤维素和Mw＝8000-130000聚乙烯吡咯烷酮中一种或几种混合物。
5.如权利要求1或3所述的含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，其特征是所述添加剂为戊二醛、氯化钠、硫酸镁、氯化钙和异氰酸酯中至少一种。
6.如权利要求1所述的含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，其特征是所述微孔材料为ZIF-67、ZIF-8、UiO-66、SNW-1、氧化石墨烯、柱[5]芳烃、柱[6]芳烃、柱[7]芳烃、水轮酚、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、葫芦脲和介孔酚醛树脂至少一种。
7.如权利要求1所述的含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，其特征是所述有机胺为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙二胺、N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺和Mw＝600-70000聚乙烯亚胺中至少一种。
8.如权利要求1所述的含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，其特征是所述有机酰氯为均苯三甲酰氯、対苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯和富马酰氯中至少一种。
9.如权利要求1所述的含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法，其特征是所述溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar G、isopar E、isopar H、isopar L和isopar M中至少一种。
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