CN113233981A - 一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺 - Google Patents

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何金义
陈福新
辛璇
杨香莲
戴杰
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds

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Abstract

本发明公开了一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，该中间体的本质为3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基丙酸甲酯，合成工艺包括以下步骤：将2,6‑二叔丁基苯酚和催化剂投入反应器中，开启搅拌升温，温度控制在100‑110℃，反应0.5h；滴加一定量的丙烯酸甲酯，滴完后温度控制在115‑120℃，反应1h；降温至80℃，过滤；取过滤液进行蒸馏，开始蒸馏，温度控制在220‑230℃，真空度为‑0.095Mpa，待3,5‑甲酯全部馏出即可。采用本发明的方法，产品纯度高，收率高，污染小，生产周期短，节省能耗，生产工艺简单，过程易于控制。

Description

一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺
技术领域
本发明涉及抗氧剂中间体制备合成技术领域，涉及一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，更具体地说，涉及3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯的合成工艺的改进。
背景技术
3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯(3,5-甲酯)是一种较好的受阻酚类抗氧剂，可用于橡胶和塑料的加工中，同时其又是合成抗氧剂1010、1076、259等的重要中间体，因此，3,5-甲酯合成工艺的研究尤为重要。3,5-甲是以2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯为原料，在催化剂的作用下发生加成反应制得的，据文献报道该合成工艺主要需要研究催化剂的选择和反应条件。
目前已有多种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法。例如：中国专利CN104910007A均采用氢氧化钾为催化剂，2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯进行加成反应，反应易于进行，但氢氧化钾作为催化剂，反应时间长，温度高，需要用酸进行中和，产生大量废水，对环境造成严重影响。
中国专利CN103664612A提供了一种以甲醇钠为催化剂，2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯进行加成反应得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，该方法虽然反应快，但是副产物较多，最终产品收率低，且该反应后采用乙醇作为溶剂进行结晶，此方法操作繁琐，能耗大，不利于长期的生产。
发明内容
为解决上述问题，针对现有技术的不足，本发明提供了一种3,5-甲酯合成的工艺，其生产工艺过程简单、高效，产品纯度高、收率高，生产过程无需对催化剂进行处理，工艺简单环保，大大降低了生产成本，提高了生产安全性，本发明采用如下的技术方案：
一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，以2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料，并以催化剂催化反应制得，以固体碱为催化剂，并以DMSO(二甲基亚砜)为催化剂的促进剂。
上述的3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯的制备工艺步骤包括如下步骤：
S1、将一定量的2,6-二叔丁基苯酚、固体碱、二甲基亚砜投入反应器中，搅拌升温，反应；
S2、加入一定量的丙烯酸甲酯，反应；
S3、降温，过滤；
S4、取过滤液进行蒸馏，待3,5-甲酯全部馏出。
上述合工艺中，DMSO(二甲基亚砜)属于强极性非质子溶剂，而且氧原子上的电子云密度非常高，能使正离子(E+)强烈地溶剂化，但是它不能使负离子很好的溶剂化，因此这种负离子在二甲亚砜溶液中显得格外活泼，使反应体系中碱性大大增强，促进了加成反应的进行。
下式显示了DMSO(二甲基亚砜)对离子化合物的溶剂化作用：
Figure BDA0003087636510000021
进一步地，在实施例中，所述2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的用量的摩尔比为1:1.3-1.5。
进一步地，在实施例中，所述固体碱为强碱性离子交换树脂。
进一步地，在实施例中，所述固体碱和二甲基亚砜的总用量为2,6-二叔丁基苯酚质量的2％-3％。
进一步地，在实施例中，所述固体碱和二甲基亚砜的用量质量比为1:1-1.95。
进一步地，在实施例中的上述步骤S1中，搅拌升温的温度控制在100-110℃，反应时间为0.5h。
进一步地，在实施例中的上述步骤S2中，加入丙烯酸甲酯完成后温度控制在115-120℃，反应1h。
予以说明，在实施例中，在加入丙烯酸甲酯时防止其发生自聚反应，上述加入丙烯酸甲酯的方式为缓慢滴加。
进一步地，在实施例中的上述步骤S3中，降温至80℃。
进一步地，在实施例中的上述步骤S4中，蒸馏时温度控制在220-230℃，真空度为-0.095Mpa。
予以说明，上述蒸馏步骤中，使用简单地蒸馏工艺即可，不需要精馏。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
本发明以2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料，以固体碱为催化剂，反应结束后只需要过滤即可，不需要对催化剂进行处理，污染小，简化了工艺流程，符合环保要求；同时加入DMSO(二甲基亚砜)为反应促进剂，DMSO(二甲基亚砜)属于亲核加成试剂，促进了加成反应的进行，降低了反应的副产物，提高了产品的收率。
传统工艺的收率最高为92％左右，本工艺可达到95％以上，同时反应时间由传统工艺的3h以上降低到1.5h左右，大大提高了反应效率；反应后，只需进行简单地蒸馏即可得到目标产品，代替了传统的精馏方式，产品纯度可达99％以上，节约能耗，提高了生产的安全性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
在配有机械搅拌、温度计、蒸馏冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚206.3g(1.0mol)，YKCHLD-1(离子交换树脂)2.1g，DMSO(二甲基亚砜)2.1g，逐渐升温至110℃，反应0.5h，缓慢滴加丙烯酸甲酯111.9g(1.3mol)，滴完温度升高至120℃，反应1h，结束后降温至80℃，过滤除去催化剂，最后进行蒸馏，温度控制在220-230℃，真空度为-0.095Mpa，得到3,5甲酯278.1g。该实施例制得的3,5甲酯产率为95.1％，产品纯度为99.4％。
实施例2：
在配有机械搅拌、温度计、蒸馏冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚206.3g(1.0mol)，YKW-300(离子交换树脂)2.1g，DMSO(二甲基亚砜)2.1g，逐渐升温至110℃，反应0.5h，缓慢滴加丙烯酸甲酯111.9g(1.3mol)，滴完温度升高至120℃，反应1h，结束后降温至80℃，过滤除去催化剂，最后进行蒸馏，温度控制在220-230℃，真空度为-0.095Mpa，得到3,5甲酯279.18g。该实施例制得的3,5甲酯产率为95.7％，产品纯度为99.6％。
实施例3：
在配有机械搅拌、温度计、蒸馏冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚206.3g(1.0mol)，YKDH-5(离子交换树脂)2.1g，DMSO(二甲基亚砜)2.1g，逐渐升温至110℃，反应0.5h，缓慢滴加丙烯酸甲酯111.9g(1.3mol)，滴完温度升高至120℃，反应1h，结束后降温至80℃，过滤除去催化剂，最后进行蒸馏，温度控制在220-230℃，真空度为-0.095Mpa，得到3,5甲酯284.5g。该实施例制得的3,5甲酯产率为97.3％，产品纯度为99.5％。
实施例4：
在配有机械搅拌、温度计、蒸馏冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚206.3g(1.0mol)，YKDH-5(离子交换树脂)2.1g，DMSO(二甲基亚砜)4.1g，逐渐升温至100℃，反应0.5h，缓慢滴加丙烯酸甲酯129.1g(1.5mol)，滴完温度升高至115℃，反应1h，结束后降温至80℃，过滤除去催化剂，最后进行蒸馏，温度控制在220-230℃，真空度为-0.095Mpa，得到3,5甲酯282.8g。该实施例制得的3,5甲酯产率为96.7％，产品纯度为99.6％。
本发明以2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料，以强碱性离子交换树脂为催化剂，反应结束后只需要过滤即可，不需要对催化剂进行处理，污染小，简化了工艺流程，符合环保要求；同时加入DMSO为反应促进剂，DMSO属于亲核加成试剂，促进了加成反应的进行，降低了反应的副产物，提高了产品的收率，传统工艺的收率最高为92％左右，本工艺可达到95％以上，同时反应时间由传统工艺的3h以上降低到1.5h左右，大大提高了反应效率；反应后，只需进行简单地蒸馏即可得到目标产品，代替了传统的精馏方式，产品纯度可达99％以上，节约能耗，提高了生产的安全性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，以2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料，并以催化剂催化反应制得3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯，其特征在于：以固体碱为催化剂，并以二甲基亚砜为催化剂的促进剂；
包括以下步骤：
S1、将2,6-二叔丁基苯酚、固体碱、二甲基亚砜投入反应器中，搅拌升温，反应；
S2、加入丙烯酸甲酯，反应；
S3、降温，过滤；
S4、取过滤液进行蒸馏，待3,5-甲酯全部馏出。
2.根据权利要求1所述的一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，其特征在于，所述2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的用量的摩尔比为1:1.3-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，其特征在于，所述固体碱为强碱性离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，其特征在于，所述固体碱和二甲基亚砜的总用量为2,6-二叔丁基苯酚质量的2％-3％。
5.根据权利要求1所述的一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，其特征在于，所述固体碱和二甲基亚砜的用量质量比为1:1-1.95。
6.根据权利要求1所述的一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，其特征在于，所述步骤S1中，搅拌升温的温度控制在100-110℃，反应时间为0.5h。
7.根据权利要求1所述的一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，其特征在于，所述步骤S2中，加入丙烯酸甲酯完成后温度控制在115-120℃，反应1h。
8.根据权利要求1所述的一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，其特征在于，所述步骤S3中，降温至80℃。
9.根据权利要求1所述的一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，其特征在于，所述步骤S4中，蒸馏时温度控制在220-230℃，真空度为-0.095Mpa。
10.根据权利要求1-9所述的任一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺，其特征在于，加入丙烯酸甲酯的方式为滴加。
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