CN113233758B - 玻璃组合物、玻璃原粉及其制备方法、以及玻璃粉及其制备方法 - Google Patents

玻璃组合物、玻璃原粉及其制备方法、以及玻璃粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种玻璃组合物、玻璃原粉及其制备方法、以及玻璃粉及其制备方法，属于电池封接材料领域。玻璃组合物按质量百分比计包括：56～68％的SiO2，10～20％的BaO，1～6％的B2O3，6～8％的Na2O，4～6％的K2O，3～5％的Al2O3，以及0.5～1％的Li2O。玻璃粉通过玻璃组合物制备得到，能够较好地与金属极柱匹配封接，且具有更好的耐电解液侵蚀性。

Description

玻璃组合物、玻璃原粉及其制备方法、以及玻璃粉及其制备 方法
技术领域
本申请涉及电池封接材料领域，具体而言，涉及一种玻璃组合物、玻璃原粉及其制备方法、以及玻璃粉及其制备方法。
背景技术
绝缘端子是一次锂电池等动力电池的一个关键部件，通常由金属外壳(也称电池盖板)、集流体(即芯柱)及封接材料三者烧结而成，其中，封接于电池盖板的通孔内壁与芯柱之间的封接材料是薄弱环节。锂离子电池的电解液含有含锂离子的盐类物质、氢氟酸和有机溶剂具有较强腐蚀性，容易发生泄漏而影响电池寿命并产生安全隐患，因此封接材料需要具有足够的化学稳定性。
现阶段电池电极极柱的封接技术主要包括：塑料封接技术、陶瓷金属化封接技术和玻璃封接技术。其中，塑料密封一般存在寿命短和安全性差的问题；陶瓷金属化封接涉及钎焊料的使用，导致陶瓷绝缘体与被封接的金属基体之间存在多层界面，容易因为热膨胀系数的不匹配而导致开裂，这种界面有被应力和腐蚀破坏的风险，从而影响电池的寿命和可靠性；玻璃与金属表面的氧化膜能形成化学键结合，这样有利于实现元器件封接的气密性，此外封接玻璃也具有相对优良的电绝缘性和化学稳定性。因此，在一些应用中，多采用玻璃封接技术进行电池电极极柱的封接。
目前多采用DM305、DM308、Elan13和Elan19玻璃粉作为一次锂电池金属玻璃封接盖组用封接材料，与其匹配的正极柱多为4J28、4J29和4J52等可伐合金柱和钼极柱。在上述应用中，主要存在以下问题：一是封装玻璃与极柱不易焊接；二是封接材料在一次锂电池长期储存时易受电解液和金属锂的腐蚀，导致电池漏液失效。
发明内容
本申请的目的在于提供一种玻璃组合物、玻璃原粉及其制备方法、以及玻璃粉及其制备方法，提供的玻璃粉能够较好地与金属极柱匹配封接且具有更好的耐电解液侵蚀性。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种玻璃组合物，其按质量百分比计包括：56～68％的SiO2，10～20％的BaO，1～6％的B2O3，6～8％的Na2O，4～6％的K2O，3～5％的Al2O3，以及0.5～1％的Li2O。
第二方面，本申请实施例提供一种玻璃原粉的制备方法，包括：将如第一方面实施例提供的玻璃组合物加热熔化得到熔化液料；然后将熔化液料制成压片玻璃；再将压片玻璃球磨粉碎得到玻璃原粉。
第三方面，本申请实施例提供一种玻璃原粉，其原料包括如第一方面实施例提供的玻璃组合物，或者由如第二方面实施例提供的玻璃原粉的制备方法得到；玻璃原粉在50～300℃的膨胀系数为85×10-7～110×10-7/℃；玻璃原粉的软化温度为540～590℃；玻璃原粉的转变温度Tg为740～790℃；且玻璃原粉的封接温度为930～1000℃。
第四方面，本申请实施例提供一种玻璃粉的制备方法，包括：备取如第三方面实施例提供的玻璃原粉；备取粘性胶状透明溶剂，粘性胶状透明溶剂包括有机粘结剂与配制溶剂，配制溶剂为水或者酒精；将玻璃原粉与粘性胶状透明溶剂混合，然后搅拌形成颗粒状粉体形态的玻璃粉。
第五方面，本申请实施例提供一种玻璃粉，其原料包括有机粘结剂以及如第三方面实施例提供的玻璃原粉，或者由如第四方面实施例提供的玻璃粉的制备方法得到。
本申请实施例提供的玻璃组合物、玻璃原粉及其制备方法、以及玻璃粉及其制备方法，有益效果包括：
本申请的玻璃组合物，将BaO和B2O3调节至特定的质量百分比，使得玻璃具有合适的膨胀系数、软化温度和转变温度Tg，以使玻璃能够较好地同金属极柱及外壳完成匹配封接。合理地进行BaO和碱金属氧化物用量的控制，还能有效改善玻璃的流动性及化学稳定性，同时能提高对金属的浸润能力以及密封性，使得玻璃具有良好的气密性和耐电解液侵蚀性能。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
下面对本申请实施例的玻璃组合物、玻璃原粉及其制备方法、以及玻璃粉及其制备方法进行具体说明。
第一方面，本申请实施例提供一种玻璃组合物，其按质量百分比计包括：56～68％的SiO2，10～20％的BaO，1～6％的B2O3，6～8％的Na2O，4～6％的K2O，3～5％的Al2O3，以及0.5～1％的Li2O。
可选地，SiO2在玻璃组合物中的质量百分比为56～67％，BaO在玻璃组合物中的质量百分比为12～18％，B2O3在玻璃组合物中的质量百分比为2～4％。
发明人研究发现，提高BaO的含量能够显著提高玻璃的膨胀系数，本申请中将BaO的含量提高至特定质量百分比使得玻璃能够具有合适的膨胀系数(在50～300℃的膨胀系数为85×10-7～110-7/℃)，该膨胀系数与4J28(在50～300℃的膨胀系数约为102×10-7/℃)和4J52(在50～300℃的膨胀系数约为98×10-7/℃)等主流合金极柱的膨胀系数匹配性较好。同时，BaO可以使玻璃的结构变疏松且粘度降低，提高BaO的含量还能有效改善玻璃的流动性及化学稳定性，同时提高玻璃对金属的浸润能力。
发明人还研究发现，在本申请的玻璃组合物体系中，当B2O3的含量较高时，提高B2O3的含量会使得玻璃的软化温度降低；而当B2O3的含量较低时会出现“硼反常”现象，表现为降低B2O3的含量会使得玻璃的软化温度降低。出现“硼反常”现象是因为B2O3在与SiO2、Al2O3一起构成玻璃的网络结构以增强玻璃稳定性的同时，高含量的BaO作为网络外体氧化物，Ba-O键断裂形成的游离氧进入网络中会起到断网解聚的作用；同时，Ba2+电价高而半径不大，离子势较大，又会促进硅氧负离子团聚合，从而形成新的网格结构。
考虑到玻璃粉在应用于电池封接时，为了便于造粒粉排胶，需要玻璃具有较高的玻璃转变温度Tg及较低的软化温度，而玻璃的转变温度Tg是随着B2O3的含量的降低而升高的。因此，本申请中将BaO的含量降低至特定质量百分比，得玻璃组合物形成的玻璃具有合适的软化温度(540～590℃)和转变温度Tg(740～790℃)。
发明人还研究发现，在本申请的玻璃组合物体系中，在碱金属总量不变的情况下，降低Na含量可有效降低玻璃膨胀系数；Li的含量过高时会导致玻璃转变温度Tg及封接温度降低，还会导致玻璃的耐腐蚀性明显减低。将各碱金属的单独用量及碱金属的总量控制在一定条件下，能有效改善玻璃的流动性及化学稳定性，并使得玻璃的密封性更好。
本申请提供的玻璃组合物，以SiO2-BaO-Al2O3-B2O3作为基础玻璃体系，将BaO和B2O3调节至特定的质量百分比，使得玻璃具有合适的膨胀系数、软化温度和转变温度Tg，以使玻璃能够较好地同4J28和4J52等主流合金极柱及外壳完成匹配封接。合理地进行BaO和碱金属氧化物用量的控制，还能有效改善玻璃的流动性及化学稳定性，同时能提高对金属的浸润能力以及密封性，使得玻璃具有良好的气密性和耐电解液侵蚀性能。
需要说明的是，在本申请的玻璃组合物中，各组分不限于仅以其化学式对应的物质形式添加，例如可以采用能够热分解得到对应的组分的物质形式添加。
考虑到一些氧化物价格较高，且由于稳定性不好在长期的存放过程中容易发生反应，在一些可选的实施方式中，BaO、Na2O、K2O和Li2O以其对应的碳酸盐形式引入。以对应的碳酸盐形式引入和直接以氧化物的形式引入相比，能够有效降低成本，同时有利于提高原料在长期的存放过程中的稳定性。
需要说明的是，在本申请的玻璃组合物中，在采用其他物质形式引入对应的化合物组分时，添加的物料的质量以其对应的化合物的质量计。例如，106g碳酸钠对应62g氧化钠，在玻璃组合物中添加106g碳酸钠时，其计入玻璃组合物中的质量为氧化钠所对应的62g。
进一步地，考虑到每种氧化物的纯度均低于100％，其示例性地≥99％。上述106g碳酸钠可选地对应的是纯净量，例如碳酸钠物料的纯度为99.5％时，在玻璃组合物中添加106g碳酸钠时，其实际添加的碳酸钠物料的总量为106.5g。
发明人研究发现，在本申请的玻璃组合物中，添加ZrO2和NaF能够有效地进一步改善玻璃的耐蚀性能。
在一些可选的实施方案中，玻璃组合物按质量百分比计还包括：1～2％的ZrO2，以及1～2％的NaF。由于ZrO2不易熔解，ZrO2的上述用量要求在有效改善玻璃性能的同时保证ZrO2能充分地熔解。研究发现NaF的添加会降低玻璃的软化点，NaF的上述用量要求在有效改善玻璃性能的同时使得玻璃能保持较高的转变温度Tg。
发明人研究发现，在本申请的玻璃组合物中，将碱金属的总量控制在一定范围内，有利于更好地改善玻璃的流动性、化学稳定性及密封性。可选地，Na2O、K2O以及Li2O在玻璃组合物中的质量百分比之和为11～14％，或12～13％，例如但不限于为11％、11.5％、12％、12.5％、13％和13.5％和14％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在一些示例性的实施例中，玻璃组合物中各组分的质量百分比如下：
SiO2为56％、59％、61％、62％和67％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；BaO为12％、15％和18％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；B2O3为2％、4％、5％和6％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；Na2O为6％、7％和8％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；K2O为4％、4.5％和6％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；Al2O3为3％、3.5％和5％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；Li2O为0.5％、0.7％、0.8％和1％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；ZrO2为1％、1.5％和2％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；NaF为1％、1.5％和2％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
第二方面，本申请实施例提供一种玻璃原粉的制备方法，包括：将如第一方面实施例提供的玻璃组合物加热熔化得到熔化液料；然后将熔化液料制成压片玻璃；再将压片玻璃球磨粉碎得到玻璃原粉。
关于加热熔化处理步骤，其示例性地在95％的高铝坩埚中进行。
在一些可选的实施方案中，加热熔化处理步骤中，加热温度为1350～1450℃，例如但不限于为1350℃、1380℃、1400℃、1420℃和1450℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；熔化时间为90～120min，例如但不限于为90min、100min、110min和120min中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值，合适的加热温度和熔化时间有利于保证玻璃组合物中各组分较好地配合，并使得制备得到的玻璃粉的品质更稳定可控。
关于制备压片玻璃，其示例性地采用耐高温高纯不锈钢辊轧机对熔化液料进行辊轧。
关于球磨粉碎步骤，其示例性地在刚玉瓶或者氧化锆瓶中进行，并加入氧化锆球作为磨料。
考虑到在后续的压制工艺中，封接玻璃粉的粒度越小，在相同压力下，压制成的玻璃元器件强度越高；同时，封接玻璃粉应用时需要压制成特定形状的元器件，直径一般在4～10mm，粒径不能过大，过大压制不成型。因此，特定粒径分布的玻璃粉有利于更好地压制。
可选地，球磨粉碎步骤中，控制粉碎得到的粉料粒径中：D50为10～20μm，例如但不限于为10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、18μm和20μm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；且粉碎得到的粉料粒径中：D99≤160μm，使得玻璃粉能够较好地满足后续的压制要求。
可以理解的是，本申请提供的玻璃原粉的制备方法，在球磨粉碎步骤中，球料比要求可以根据产品性能需要、球磨效率或者本领域公知的标准进行确定。
可选地，球磨粉碎步骤中，球料比为(3～4)：1，例如但不限于为3：1、3.4：1、3.5：1、3.6：1和4：1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。球磨时间为120～240min，例如但不限于为120min、140min、150min、160min、180min和240min中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步地，球磨粉碎步骤中，球料比为(3.4～3.6)：1，且球磨时间为140～160min。作为一种示例，球磨粉碎步骤中，球料比为3.5：1，且球磨时间为150min。
另外，在完成球磨粉碎步骤后，还可以按照本领域公知的标准或者特定的产品性能进行筛分，筛分完成后得到玻璃原粉。
作为一种示例，在球磨粉碎步骤后，采用100目标准筛进行筛分，取筛下物，得到玻璃原粉。
第三方面，本申请实施例提供一种玻璃原粉，其原料包括如第一方面实施例提供的玻璃组合物，或者由如第二方面实施例提供的玻璃原粉的制备方法得到。
本申请提供的玻璃原粉，具有以下特点：
(1)玻璃原粉中不含铅、汞、镉、铬等有害金属，满足环保要求。
(2)玻璃原粉在50～300℃的膨胀系数为85×10-7～110×10-7/℃，进一步地，玻璃原粉在50～300℃的膨胀系数为94×10-7～105-7/℃，玻璃原粉膨胀系数适中可调，能够较好地与金属极柱匹配封接，例如能较好地与4J28和4J52等主流合金极柱匹配封接。
(3)玻璃原粉的软化温度为540～590℃，玻璃原粉的转变温度Tg为740～790℃；进一步地，玻璃原粉的软化温度为550～570℃，玻璃原粉的转变温度Tg为770～790℃，玻璃原粉的软化温度和转变温度Tg适中，利于烧结排胶。
(4)玻璃原粉的封接温度为930～1000℃，进一步地，玻璃原粉的封接温度为960～990℃，玻璃原粉的封接温度适中，能较好地完成与芯柱材料的良好匹配封接，保证其气密性。
(5)玻璃原粉化学稳定性良好，具有良好的耐电解液(LiPF6和SOCl2等电解液)侵蚀性。
第四方面，本申请实施例提供一种玻璃粉的制备方法，包括：备取如第三方面实施例提供的玻璃原粉；备取粘性胶状透明溶剂，粘性胶状透明溶剂包括有机粘结剂与配制溶剂，配制溶剂为水或者酒精；将玻璃原粉与粘性胶状透明溶剂混合，然后搅拌形成颗粒状粉体形态的玻璃粉。
需要说明的是，在本申请的实施例中，备取如第三方面实施例提供的玻璃原粉的方式不限，例如可以通过购买的方式备取，也可以采用第二方面实施例提供的玻璃原粉的制备方法制备备取。
在本申请中，粘性胶状透明溶剂的配制方式不限，有机粘结剂的种类也不限，分别可以按照本领域公知的方式进行。
作为一方面的示例，粘性胶状透明溶剂通过以下方式制备得到：将有机粘结剂与配制溶剂按一定比例混合置于玻璃烧杯中；然后进行30～40℃的水浴加热，期间不断搅拌。
作为再一方面的示例，有机粘结剂选自石蜡、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
可以理解的是，本申请提供的玻璃粉的制备方法，在完成搅拌步骤形成颗粒状粉体后，还可以按照本领域公知的标准或者特定的产品性能进行筛分，筛分完成后得到玻璃粉。
作为一种示例，在搅拌步骤形成颗粒状粉体后，采用40～60目标准筛进行筛分，取筛下物，得到玻璃粉。
考虑到粘结剂的用量对造粉过程和得到的玻璃粉的性能均有一定的影响，合适的粘结剂用量有利于保证造粉过程和得到的玻璃粉的性能的可靠性。
示例性地，在颗粒状粉体中，有机粘结剂的含量为3～6％，例如但不限于为3％、4％、5％和6％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。若有机粘结剂的含量过低，则不能较好地进行粘结，导致压制后的元器件易碎；若有机粘结剂的含量过高，则在后续的压制过程中容易粘连设备且不利于后续进行排胶。
第五方面，本申请实施例提供一种玻璃粉，其示例性地用作一次锂离子电池端子的封接材料。该玻璃粉原料包括有机粘结剂以及如第三方面实施例提供的玻璃原粉，或者该玻璃粉由如第四方面实施例提供的玻璃粉的制备方法得到。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
(一)实施例和对比例
实施例1～8和对比例1～3
一种玻璃原粉，其制备方法包括：
S1.将玻璃组合物充分混合均匀，放入95％的高铝坩埚中，以1450℃的温度加热熔化90min，得到熔化液料。
S2.将S1步骤得到的熔化液体用耐高温不锈钢辊轧机进行辊轧压片制成压片玻璃。
S3.将S2步骤得到的压片玻璃后放入刚玉瓶中，以3.5:1的球料比要求加入一定比例氧化锆球，用全方位行星球磨机球磨粉碎。
其中，玻璃组合物的组成及质量百分比如表1所示。
实施例9～16
一种玻璃粉，其制备方法包括：
S1.将实施例3对应的玻璃组合物充分混合均匀，放入95％的高铝坩埚中加热熔化得到熔化液料。
S2.将S1步骤得到的熔化液体用耐高温不锈钢辊轧机进行辊轧压片制成压片玻璃。
S3.将S2步骤得到的压片玻璃后放入刚玉瓶中，加入一定比例氧化锆球，用全方位行星球磨机球磨粉碎。
S4.将球磨粉碎后的粉体过100目标准筛，取筛下物，得到玻璃原粉。
S5.取有机粘结剂与配制溶剂按一定比例混合置于玻璃烧杯中，30℃～40℃纯水水浴加热，期间不断搅拌；制成粘性胶状透明溶剂。
S6.将S4步骤得到的玻璃原粉和S5步骤得到的粘性胶状透明溶剂按一定比例混合，置于陶瓷研钵中不断搅拌，制成颗粒状粉体。
S7.将S6步骤得到的粉体过40～60目标准筛，取筛下物，得到玻璃粉。
其中，各步骤中的工艺参数要求如表2所示。
表1.玻璃组合物的组成及质量百分比(％)
Figure BDA0003132544620000111
Figure BDA0003132544620000121
表2.工艺参数要求
Figure BDA0003132544620000122
注：
表2中，A为S1步骤中的加热温度(℃)，B为S1步骤中的熔化时间(min)；C为S3步骤中的球料比；D为S3步骤中球磨时间(min)；E为S6步骤中的颗粒状粉体的有机粘结剂种类；F为S6步骤中的颗粒状粉体的有机粘结剂含量。
(二)试验例
对各实施例和对比例提供的玻璃粉的性能进行测试，评价方法如下：
膨胀系数及软化温度的评价方法：准确称取3g玻璃粉放入不锈钢磨具中压实，制成长度为25mm、直径为8mm的圆柱型样品；然后放入马弗炉内在720℃下烧结成玻璃态，冷却后将试样两端磨平；再用DIL-402热膨胀仪进行测试，即可得到膨胀系数和软化温度数值结果。其中，膨胀系数读取为50～300℃的平均膨胀系数值。
转变温度Tg及封接温度的评价方法：准确称取1.5g玻璃粉放入不锈钢磨具中压实，制成圆柱型样品；然后将柱型样品放在不锈钢板上放入马弗炉内，以2℃/min的速率升温，在某温度点，如其已发生软化变形，则其所对应温度为转变温度Tg；当完全摊开浸润即为封接温度。
耐侵蚀性能的评价方法：对一次锂电池电解液工作环境进行模拟，将烧结的玻璃柱放入装有5％LiPF6电解液的密封玻璃器中，在80℃条件保存100h后，取出玻璃清洗干净，烘干后称重，计算重量侵蚀比，用表面失重w％表示。
粒径的评价方法：取一定量的玻璃粉，用激光粒度仪检测中位径D50以及最大粒径D99。
烧结密度的评价方法：准确称取1.5g玻璃粉放入不锈钢磨具中压实，制成圆柱型样品；然后将柱型样品放在铺有滑石粉的陶瓷板上放入马弗炉内，以2℃/min的速率升温排胶，升到970℃(封接温度)随炉冷却至室温后，擦拭干净用比重天平测量样品密度。
各实施例及对比例的性能测试结果如表3、表4所示。
表3.玻璃原粉性能测试结果
Figure BDA0003132544620000131
Figure BDA0003132544620000141
表4.玻璃粉性能测试结果
Figure BDA0003132544620000142
根据表3可知，本申请实施例提供的玻璃原粉，具有合适的膨胀系数、软化温度、转变温度Tg和封接温度；且玻璃原粉具有良好的耐电解液侵蚀性，使得玻璃具有良好的气密性和绝缘性，并且耐电解液侵蚀效果良好。
根据实施例1～8及对比例1～3可知：
提高BaO的含量能够显著提高玻璃的膨胀系数；提高BaO的含量还能有效改善玻璃的耐电解液侵蚀性能。
当B2O3的含量较低时，降低B2O3的含量会使得玻璃的软化温度降低而转变温度Tg升高；当B2O3的含量较高时，降低B2O3的含量会使得玻璃的软化温度升高且转变温度Tg升高。当B2O3的质量百分比提高到10％甚至15％时，转变温度Tg显著降低。
根据实施例1～4可知，将BaO的质量百分比控制在12～18％，将B2O3的质量百分比控制在2～6％，同时将Na2O、K2O以及Li2O的总量控制在＞11％且小于14％，甚至能够将膨胀系数调控在94×10-7～105-7/℃的范围之内，能够将软化温度控制在550～570℃的范围之内，并能够将转变温度Tg能够调控在770～790℃的范围之内。
对比例1和实施例3相比，BaO的含量较低且将B2O3的含量较高，膨胀系数、耐电解液侵蚀性能和转变温度Tg显著降低。
对比例2和实施例4相比，B2O3的含量较高，转变温度Tg显著降低。
对比例3和实施例3相比，Li2O的含量较高，耐电解液侵蚀性能显著降低。
实施例5和实施例3相比，Na2O、K2O以及Li2O的总量相对较低；实施例6和实施例3相比，Na2O、K2O以及Li2O的总量相对较高。根据实施例3和实施例5～6之间的对比可知：当Na2O、K2O以及Li2O的总量相对实施例3降低时，玻璃的膨胀系数降低明显，软化温度出现升高且转变温度也有降低，对封接材料的匹配和后期排胶均有一定影响。当Na2O、K2O以及Li2O的总量相对实施例3升高时，玻璃的膨胀系数有明显增加，且转变温度也有明显降低，不利于玻璃粉后期排胶。另外，由于Na2O、K2O以及Li2O总含量相对实施例3改变，该硅酸盐体系中形成的氧化硅保护膜也随之受到影响，导致玻璃耐电解液侵蚀性也表现出降低。
对比实施例9～12之间的对比可知，玻璃粉的球磨粉碎的粒径对玻璃粉的密度有显著影响，球磨时间不能太长，粒度不能太细，否则玻璃粉密度会降低。
对比实施例11及实施例13～16可知，玻璃粉添加的粘结剂含量也很重要，太高会导致玻璃粉排胶困难，残留量增多，导致玻璃粉密度降低。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (12)

1.一种玻璃组合物，其特征在于，其按质量百分比计包括：56~68%的SiO2，10~20%的BaO，1~6%的B2O3，6~8%的Na2O，4~6%的K2O，3~5%的Al2O3，以及0.5~1%的Li2O；所述Na2O、所述K2O以及所述Li2O在所述玻璃组合物中的质量百分比之和为11~14%；
包含所述玻璃组合物的玻璃原粉满足：
所述玻璃原粉在50~300℃的膨胀系数为85×10-7~110×10-7/℃；
所述玻璃原粉的软化温度为540~590℃；
所述玻璃原粉的转变温度Tg为740~790℃；
且所述玻璃原粉的封接温度为930~1000℃。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其按质量百分比计包括：56~67%的所述SiO2，12~18%的所述BaO，2~4%的所述B2O3，6~8%的所述Na2O，4~6%的所述K2O，3~5%的所述Al2O3，以及0.5~1%的所述Li2O 。
3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述Na2O、所述K2O以及所述Li2O在所述玻璃组合物中的质量百分比之和为12.5%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，其按质量百分比计还包括：1~2%的ZrO2，以及1~2%的NaF。
5.一种玻璃原粉的制备方法，其特征在于，包括：
将如权利要求1~4任一项所述的玻璃组合物加热熔化得到熔化液料；
然后将所述熔化液料制成压片玻璃；
再将所述压片玻璃球磨粉碎得到玻璃原粉。
6.根据权利要求5所述的玻璃原粉的制备方法，其特征在于，所述加热熔化处理步骤中，加热温度为1350~1450℃，熔化时间为90~120min。
7.根据权利要求5或6所述的玻璃原粉的制备方法，其特征在于，所述球磨粉碎步骤中，粉碎要求得到的粉料粒径为：D50为10~20μm且D99≤160μm；
和/或，所述球磨粉碎步骤中，球料比为（3~4）：1。
8.一种玻璃原粉，其特征在于，其原料包括如权利要求1~4任一项所述的玻璃组合物，或者由如权利要求5~7任一项所述的玻璃原粉的制备方法得到；
所述玻璃原粉在50~300℃的膨胀系数为85×10-7~110×10-7/℃；
所述玻璃原粉的软化温度为540~590℃；
所述玻璃原粉的转变温度Tg为740~790℃；
且所述玻璃原粉的封接温度为930~1000℃。
9.一种玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括：
备取如权利要求8所述的玻璃原粉；
备取粘性胶状透明溶剂，所述粘性胶状透明溶剂包括有机粘结剂与配制溶剂，所述配制溶剂为水或者酒精；
将所述玻璃原粉与所述粘性胶状透明溶剂混合，然后搅拌形成颗粒状粉体形态的玻璃粉。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述颗粒状粉体中，所述有机粘结剂的含量为3~6%。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂选自石蜡、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
12.一种玻璃粉，其特征在于，其原料包括有机粘结剂以及如权利要求8所述的玻璃原粉，或者由如权利要求9~11中任一项所述的玻璃粉的制备方法得到。
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