CN113233679A - 一种页岩气开采废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种页岩气开采废水处理方法，包括以下步骤：S10：对页岩气废水进行Fenton氧化和碱化沉淀，使用微滤膜固液分离得到上清液；S20：将所述上清液加入膜蒸馏结晶设备进行脱盐处理，得到可排放废水；所述膜蒸馏结晶设备中的膜介质为改性聚四氟乙烯膜。通过与上述方法可以实现页岩气废水的净化处理，膜蒸馏冷凝出水能达到国家污水综合排放一级标准。
Description
技术领域
本发明涉及高盐度高有机物工业废水处理技术领域，具体涉及一种页岩气开采废水处理方法。
背景技术
随着化石能源的逐步枯竭，页岩气作为新型能源的开发在最近十年得到了迅猛的发展，水力压裂已成为在页岩气的开采过程中的关键技术。不过压裂过程结束后，大量的压裂液携带着地下的盐及金属、有毒有机物等返回地面成为高浓度的卤水，即就形成了具有高盐度高有机物含量的页岩气废水。当前我国对页岩气返排废水的处理大都是加水稀释后回用入井，但随着压裂井数量的稳定，大量的返排废水趋向于外部排放。由于页岩气废水的水质复杂、成分波动性大，我国页岩气废水的外部排放尚未建立起统一的指标，首个页岩气废水处理工程于2020年5月才开始试投。
总体来说当前页岩气废水处理过程存在能耗高、环境风险大的问题。CN107324578A公开了一种“过滤+第一蒸发结晶+第二蒸发结晶”的方法对页岩气废水进行处理，虽然其过程简单，但是在废水蒸发过程中会有大量有机物蒸发出来混进蒸汽里，这会造成巨大的环境风险，二次蒸发结晶的温度需要升到130度，这消耗的能量是十分巨大的。CN109928563公开了一种“混凝沉淀+Fenton氧化-微电解+加碱沉淀+氨氮去除+低温真空蒸发法”的方法对页岩气废水进行处理，能对废水中的有机物、盐实现很好的去除效果。但是在低温真空蒸发环节的处理过程十分复杂，需要经过四步的蒸发才能达到良好的效果，而且所谓的低温蒸发，其加热器的温度也需要达到155度，同时需要消耗大量的泵功来提供真空环境，总的来说这一处理过程的能耗巨大十分的不经济。
伴随着我国页岩气开采的快速发展，页岩气废水的产量也会越来越多，这一废水携带地下热能返排回地面后温度能达到100℃，在对开采出来的天然气通过压缩机加压时，压缩机排出的气流温度能高达372℃。在我国节能环保要求越发严格的情况下，如何高效的利用起这一部分废热，整合出一种流程简单、能耗低、环境风险小的页岩气废水处理工艺是当前亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种能耗低、环境风险小的页岩气废水处理方法，最终使得产出水达到国家污水综合排放一级标准。
一种页岩气开采废水处理方法，包括以下步骤：
S10：对页岩气废水进行Fenton氧化和碱化沉淀，使用微滤膜固液分离得到上清液；
S20：将所述上清液加入膜蒸馏结晶设备进行脱盐处理，得到可排放废水；
所述膜蒸馏结晶设备中的膜介质为改性聚四氟乙烯膜。
进一步地，S10具体包括以下步骤：
S11：将所述页岩气废水的PH调至2-3，加入七水硫酸亚铁和过氧化氢进行Fenton氧化反应，得到悬浊液；
其中，PH调节是为了给后续的Fenton氧化反应创造最佳的反应条件。
S12：在所述悬浊液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调节PH至9-10，得到含有沉淀物的废水。
S13：将所述含有沉淀物的废水使用微滤膜固液分离得到所述上清液。
进一步地，所述过氧化氢加入量为所述页岩气开采废水中COD质量的2-6倍，所述过氧化氢与所述七水硫酸亚铁的质量比为(1-1.5):1。
作为优选，所述过氧化氢与所述七水硫酸亚铁的质量比为1.2:1，可以达到最佳降解效果，对COD的去除率高达86.6％。
进一步地，所述氢氧化钠与所述碳酸钠加入的质量比为1：2。
加碱的作用一方面是使Fenton氧化后的铁离子吸附大颗粒杂质絮凝沉淀下来；另一方面是能够降低废水的硬度，极大降低了钙镁离子在后续膜蒸馏结晶过程中，于膜介质表面结垢堵塞膜孔的风险。
进一步地，所述微滤膜为平均孔径为2-10um的聚乙烯微滤膜。
使用平均孔径为2um的聚乙烯微滤膜进行过滤，可得到更澄清透明的废液。在过滤之后会得到Fenton氧化产生的污泥和澄清的废液，产生的污泥进行资源化处理，澄清的废液通入膜蒸馏结晶设备中进行脱盐结晶处理。
进一步地，所述改性聚四氟乙烯膜的制备包括以下步骤：
S30：配置Tris-HCl溶液，调节PH为8.5。
S31：在所述Tris-HCl溶液中加入多巴胺和正硅酸乙酯，使得所述多巴胺的浓度为0.5-2g/L，正硅酸乙酯的浓度为6-20g/L，得到改性溶液。
S32：将聚四氟乙烯膜放在所述改性溶液中，在水平摇床上反应5-7h，转速设定为40-100rpm，取出后清洗烘干得到所述改性聚四氟乙烯膜。
所述步骤S31中加入多巴胺和正硅酸乙酯的目的是增强膜的通量和疏油性能。经Fenton氧化处理后的废水虽然去除了大部分有机物，但依然残留了一小部分在膜蒸馏废液里，单纯的聚四氟乙烯膜不具备水下疏油性能，极易被润湿和堵塞从而失去截盐性能。所以通过引入亲水疏油的多巴胺配合正硅酸乙酯来对膜表面进行改性，从而增强膜的性能，以达到高效处理废水的目的。
所述步骤S32中的反应过程能使得多巴胺和二氧化硅均匀的涂覆在膜表面。在进行反应的6个小时里，多巴胺通过自聚合氧化反应生成聚多巴胺，正硅酸乙酯也水解生成二氧化硅，依托多巴胺独特的粘附特性，生成的聚多巴胺混合二氧化硅均匀的涂覆在了基膜表面。从而构建起水下疏油的膜界面，同时由于聚多巴胺自身的亲水作用，也能显著的促进膜蒸馏通流量的提升。
作为优选，所述清洗烘干为用去离子水冲洗干净，放置于60℃的恒温干燥箱中干燥2h。清洗掉反应后膜表面的杂质，在60℃的条件下干燥下使得涂层与膜面结合得更牢固。
进一步地，所述改性聚四氟乙烯膜的平均孔径为0.22-0.46um，孔隙率为65-80％，水接触角在120°以上。
进一步地，所述膜蒸馏结晶设备的热源来自于页岩气开采过程中的地热能或者工业余热。
综上所述，本发明提供的技术方案可以具有如下一个或多个优点或有益效果：
1.本发明采用Fenton氧化+碱化沉淀这一简单加药的方法，能连续性的对页岩气废水中的有机物、悬浮固体、硬度实现高效的去除。
2.本发明膜蒸馏运行过程中的驱动力来自于页岩气开采过程中的地热能或者工业余热，能够高效的利用低品位热源来处理废水，搭建起“以废治废”的处理方式，达到零液体排放的效果，能显著的降低页岩气废水处理的成本和环境风险，达到经济效益与环保效益双赢的局面。
3.耦合了膜蒸馏与结晶的工艺，能在获得净化的产出水的同时，实现结晶盐的良好收集，同时膜蒸馏结晶也延缓了膜蒸馏过程中盐度的持续增加，提升了膜蒸馏的运行效率。
4.本发明膜蒸馏结晶过程中所用的膜介质是经过一系列化学改性的，其综合性能优越，长期运行下依然能实现对残留有机物、氨氮的高效截留，反应其脱盐性能指标的盐截率能高达99％，产出水能达到国家污水综合排放一级标准，并能满足农田灌溉水质标准。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种页岩气开采废水处理方法的工艺流程图。
图2为本发明提供的一种页岩气开采废水处理方法的设备运行示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
以四川长宁某页岩气田开采废水为例，其各项水质参数如下：COD含量为3070mg/L,溶解性总固体为3.53×104mg/L,硬度1.22×104mg/L,氨氮为420mg/L,氯离子为1.52×104mg/L。
参见图1，本实施例提供一种页岩气开采废水处理方法，包括以下步骤：
S11：获取1L页岩气开采废水，将PH调至2，加入11g七水硫酸亚铁和9g过氧化氢，调节搅拌器转速为600rpm，Fenton氧化反应2小时，得到悬浊液。
S12：在所述悬浊液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调节PH至9，调节搅拌器转速为400rpm，匀速搅拌10min，得到含有沉淀物的废水；所述氢氧化钠和碳酸钠加入的质量比为1:2。
S13：将所述含有沉淀物的废水使用微滤膜固液分离得到上清液；所述微滤膜为平均孔径2μm的聚乙烯微滤膜。
S20：将所述上清液加入膜蒸馏结晶设备进行脱盐处理，得到可排放废水。
其中，所述膜蒸馏结晶设备中的膜介质为改性聚四氟乙烯膜，其制备方法如下：
S30：配置1L Tris-HCl溶液，调节PH为8.5；
S31：在所述Tris-HCl溶液中加入2g多巴胺和6g正硅酸乙酯，得到改性溶液；
S32：将聚四氟乙烯膜放在所述改性溶液中，设定转速为80rpm，在水平摇床上反应6h，取出后用去离子水冲洗干净，在60℃的恒温干燥箱中烘干得到所述改性聚四氟乙烯膜。
所述改性聚四氟乙烯膜的平均孔径为0.22um，孔隙率为65％，水接触角为140°。
参见图2，下面将结合工艺流程图对本发明提供的页岩气开采废水处理方法进行说明。
高温的页岩气废水经换热器1降温之后流向沉降池，然后进入反应池进行Fenton氧化和碱化沉淀，反应结束后通过含有微滤膜的过滤器分离得到上清液。
所述上清液通过换热器1与所述高温的页岩气废水进行对流换热，然后流过膜组件之后进入结晶器,当所述结晶器被灌满之后，关闭所述过滤器下端的泵3和阀门，开启所述结晶器上端的泵4进行热循环，使所述上清液的温度升至60℃。
然后开启冷端循环。在冷端储水器里先注入一定体积的纯净水，之后开启冷端循环的泵8，待循环完成后开启冷端的泵7，冷却水一般来自地表水，能使所述冷端储水器的水温维持在20℃左右。
通过冷热端的不断循环，热端废液不断浓缩，总溶解性固体的含量持续升高，待结晶器中的上清液渗透过去一半的时候，向所述结晶器中补充所述上清液，重复多次，待TDS的浓度升到150g/L之后，开启热端冷却水泵5，向冷却池里注入冷却水，利用低温降低盐的溶解度促使浓缩液中的盐析出来。
待冷端储水器快被装满之后，关闭膜蒸馏结晶设备，对储水器中的水进行水质检测，对结晶器中的结晶盐进行收集。产出水的水质指标如下：COD为60mg/L，总溶解性固体300mg/L,氨氮1mg/L,PH为7.8。达到国家污水综合排放一级标准，并能满足农田灌溉水的要求。
【实施例2】
本实施例提供一种页岩气开采废水处理方法，其COD含量为2880mg/L，包括以下步骤：
S11：获取1L页岩气开采废水，将PH调至3，加入14g七水硫酸亚铁和14g过氧化氢，调节搅拌器转速为500rpm，Fenton氧化反应2小时，得到悬浊液。
S12：在所述悬浊液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调节PH至10，调节搅拌器转速为400rpm，匀速搅拌10min，得到含有沉淀物的废水；所述氢氧化钠和碳酸钠加入的质量比为1:2。
S13：将所述含有沉淀物的废水使用平均孔径10μm的聚乙烯微滤膜固液分离得到上清液。
S20：将所述上清液加入膜蒸馏结晶设备进行脱盐处理，得到可排放废水。所述可排放废水达到国家污水综合排放一级标准，并能满足农田灌溉水的要求。
其中，所述膜蒸馏结晶设备中的膜介质为改性聚四氟乙烯膜，其制备方法如下：
S30：配置1L Tris-HCl溶液，调节PH为8.5；
S31：在所述Tris-HCl溶液中加入1g多巴胺和20g正硅酸乙酯，得到改性溶液；
S32：将聚四氟乙烯膜放在所述改性溶液中，设定转速为100rpm，在水平摇床上反应5h，取出后用去离子水冲洗干净，在60℃的恒温干燥箱中烘干得到所述改性聚四氟乙烯膜。
所述改性聚四氟乙烯膜的平均孔径为0.46um，孔隙率为80％，水接触角为130°。
【实施例3】
本实施例提供一种页岩气开采废水处理方法，其COD含量为3502mg/L，包括以下步骤：
S11：获取1L页岩气开采废水，将PH调至3，加入7g七水硫酸亚铁和11g过氧化氢，调节搅拌器转速为600rpm，Fenton氧化反应3小时，得到悬浊液。
S12：在所述悬浊液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调节PH至10，调节搅拌器转速为400rpm，匀速搅拌15min，得到含有沉淀物的废水；所述氢氧化钠和碳酸钠加入的质量比为1:2。
S13：将所述含有沉淀物的废水使用平均孔径6μm的聚乙烯微滤膜固液分离得到上清液。
S20：将所述上清液加入膜蒸馏结晶设备进行脱盐处理，得到可排放废水。所述可排放废水达到国家污水综合排放一级标准，并能满足农田灌溉水的要求。
其中，所述膜蒸馏结晶设备中的膜介质为改性聚四氟乙烯膜，其制备方法如下：
S30：配置1L Tris-HCl溶液，调节PH为8.5；
S31：在所述Tris-HCl溶液中加入0.5g多巴胺和12g正硅酸乙酯，得到改性溶液；
S32：将聚四氟乙烯膜放在所述改性溶液中，设定转速为40rpm，在水平摇床上反应7h，取出后用去离子水冲洗干净，在60℃的恒温干燥箱中烘干得到所述改性聚四氟乙烯膜。
所述改性聚四氟乙烯膜的平均孔径为0.34um，孔隙率为72％，水接触角为120°。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种页岩气开采废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：对页岩气废水进行Fenton氧化和碱化沉淀，使用微滤膜固液分离得到上清液；
S20：将所述上清液加入膜蒸馏结晶设备进行脱盐处理，得到可排放废水；
所述膜蒸馏结晶设备中的膜介质为改性聚四氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的页岩气开采废水处理方法，其特征在于，S10具体包括以下步骤：
S11：将所述页岩气废水的PH调至2-3，加入七水硫酸亚铁和过氧化氢进行Fenton氧化反应，得到悬浊液；
S12：在所述悬浊液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调节PH至9-10，得到含有沉淀物的废水；
S13：将所述含有沉淀物的废水使用微滤膜固液分离得到所述上清液。
3.根据权利要求2所述的页岩气开采废水处理方法，其特征在于，所述过氧化氢加入量为所述页岩气废水中COD质量的2-6倍，所述过氧化氢与所述七水硫酸亚铁的质量比为(1-1.5):1。
4.根据权利要求2所述的页岩气开采废水处理方法，其特征在于，所述氢氧化钠与所述碳酸钠加入的质量比为1：2。
5.根据权利要求2所述的页岩气开采废水处理方法，其特征在于，所述微滤膜为平均孔径为2-10um的聚乙烯微滤膜。
6.根据权利要求1所述的页岩气开采废水处理方法，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯膜的制备包括以下步骤：
S30：配置Tris-HCl溶液，调节PH为8.5；
S31：在所述Tris-HCl溶液中加入多巴胺和正硅酸乙酯，使得所述多巴胺的浓度为0.5-2g/L，正硅酸乙酯的浓度为6-20g/L，得到改性溶液；
S32：将聚四氟乙烯膜放在所述改性溶液中，在水平摇床上反应5-7h，转速设定为40-100rpm，取出后清洗烘干得到所述改性聚四氟乙烯膜。
7.根据权利要求6所述的页岩气开采废水处理方法，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯膜的平均孔径为0.22-0.46um，孔隙率为65-80％，水接触角在120°以上。
8.根据权利要求1所述的页岩气开采废水处理方法，其特征在于，所述膜蒸馏结晶设备的热源来自于页岩气开采过程中的地热能或者工业余热。
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