CN113230903A - 便携式光热海水淡化中空纤维膜、制备方法、装置及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种便携式光热海水淡化中空纤维膜、制备方法、装置及应用，所述的制备方法，包括步骤1)：将亲水聚合物、纳米颗粒分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，亲水聚合物：纳米颗粒为1～20:0～20，以均一溶液循环冲刷中空纤维膜1～24h，清洗烘干后备用，制得内表面超亲水中空纤维膜；步骤2)：将步骤1)中得到的内表面超亲水中空纤维膜置于0.1～20wt％的光热改性材料溶液氛围中通过表面吸附、表面气相沉积、表面交联固定、抽滤和/或涂覆改性方式处理1～24h，制得兼具内表面超亲水、外表面光热功能中空纤维膜。本发明选择三维中空纤维膜作为基材，通过内/外表面改性得到的光热海水淡化中空纤维膜可以实现光热海水淡化。

Description

便携式光热海水淡化中空纤维膜、制备方法、装置及应用

技术领域

本发明涉及光热转换技术领域，特别是涉及一种便携式光热海水淡化中空纤维膜及其制备方法、装置与应用。

背景技术

淡水是人类社会赖以生存和发展的基本物质之一，然而目前仅存在于河流、湖泊和可供人类直接利用的地下淡水已不足0.36％。我国海岸线长，一些岛屿、沿海盐碱地区以及内陆苦咸水地区均属于缺乏淡水的地区，人们由于长期饮用不符合卫生标准的水，产生了各种病症，直接影响着身体健康和当地的经济建设。因此，进行海水及苦咸水淡化已成为扩大淡水来源的有效途径。

目前，对海水或苦咸水进行淡化处理的方法较多，如常规蒸馏法、离子交换法、渗析技术、反渗透膜技术及冷冻法等。然而这些方法需要大型基础设施或需要消耗大量的染料、电力外，还会对空气造成一定的污染乃至温室效应。众所周知，太阳能具有绿色无污染、可再生的优势，太阳能海水淡化技术应运而生且在海水或苦咸水淡化领域取得了广泛应用。专利CN 109399606 A公开了一种高效光热转换效率的碳点-氮掺杂改性光热泡沫材料；专利CN 111286067 A公开了聚多巴胺-纤维素纳米纤丝光热转化复合膜，首先制备纤维素纳米纤丝基膜，然后进入多巴胺、氨水/乙醇/水体系或者三羟甲基氨基甲烷体系聚合制备；随后，专利CN 110898451 A公开了一种基于包含漂浮/隔热层、富水多孔层、贫水多孔层、光热转化层四层结构的高效光热水蒸发的方法与装置。然而，以上光热材料及装置在使用过程中均利用二维光热转换表面进行光热转换来实现水蒸发，这导致光热效率较低，同时因体积较大、重量大等因素大大限制了其广泛使用。专利CN111573780A公开了一种中空纤维光热膜装备及其制备方法与应用，以及水处理设备，主要是将中空纤维膜体的两端分别***所述支撑体并穿出所述支撑体的表面实现，然而，该光热膜装备并没有最大程度发挥中空纤维膜的比表面积优势，而且两端均***水体内，热损耗不可避免。因此，如何通过新型膜技术设计实现单位有效面积内的高效海水淡化，仍是当前亟待解决的社会难题。随着经济和工业的快速发展，多媒介净化迫在眉睫。例如，含油废水、溶剂的直接排放会严重危害人类的生活及生命健康。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本申请提供了一种便携式光热海水淡化中空纤维膜的制备方法和光热海水淡化中空纤维膜。

一种便携式光热海水淡化中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将亲水聚合物、纳米颗粒分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，亲水聚合物：纳米颗粒为1～20:0～20，以均一溶液循环冲刷中空纤维膜 1～24h，清洗烘干后备用，制得内表面超亲水中空纤维膜；

步骤2)：将步骤1)中得到的内表面超亲水中空纤维膜置于0.1～20wt％的光热改性材料溶液氛围中通过表面吸附、表面气相沉积、表面交联固定、抽滤和/或涂覆改性方式处理1～24h，制得兼具内表面超亲水、外表面光热功能中空纤维膜，清洗烘干后备用。

优选的，还包括步骤3)：将步骤2)中得到的内表面超亲水、外表面光热功能中空纤维膜浸泡于0.1～20wt％的疏水性聚合物溶液中进行疏水外表面构建，清洗烘干后得到所述光热海水淡化中空纤维膜。

优选的，所述步骤1)中的所述中空纤维膜材质为：聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、聚醚改性聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种的组合；

所述中空纤维膜平均孔径范围为0.01～2.0μm，孔隙率范围为20～80％，膜厚范围为50～500μm，中空纤维内外径范围分别为0.1～2.0mm和0.25～3.5mm；

所述亲水聚合物为：多巴胺、单宁酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚改性有机硅、马来酸酸共聚物、聚乙烯亚胺、聚酰胺胺、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种的组合；

所述纳米颗粒为：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、四氧化三铁中的一种或多种的组合；

所述循环冲刷是下述方法的任意一种：死端过滤、表面涂覆或循环过滤处理。

优选的，所述步骤2)中的光热改性材料为：石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、聚吡咯、聚苯胺、黑色二氧化钛、墨汁、MOF、COF、金纳米颗粒、银纳米颗粒、钯纳米颗粒中的一种或多种的组合；

所述中空纤维膜的内外表面的改性处理方式均可采用表面涂覆、死端过滤、循环过滤处理、表面交联固定、表面吸附、表面沉积、抽滤中的一种或多种的组合。

优选的，所述步骤3)中的疏水性聚合物溶液是聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、含氟聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺中的一种或多种组合所配置而成的溶液。

一种便携式光热海水淡化中空纤维膜，由上述所述的制备方法制备得到。

一种便携式光热海水淡化装置，包括支撑体、膜组件壳体、蒸汽收集器，还包括所述的光热海水淡化中空纤维膜，若干个光热海水淡化中空纤维膜的一端封装在膜组件壳体中，所述膜组件壳体固定在支撑体上，所述支撑体安装在蒸汽收集器内。

优选的，所述的光热海水淡化装置，所述蒸汽收集器为透明、密封结构，且一端开设有收集水出口；所述支撑体材质为隔热材料；所述蒸汽收集器为0.1～3mm的玻璃或透明聚合物薄膜构成的透明箱体或伞体。

本发明还提供了所述的光热海水淡化装置的制备方法，包含如下步骤：步骤(1)：将100-10,000根、5-50cm长度的一束光热海水淡化中空纤维膜采用环氧胶或聚氨酯胶一端封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；

步骤(2)：光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后置于蒸汽收集器内，得到所述光热海水淡化装置。

本发明还提供了所述的光热海水淡化中空纤维膜在海水、盐碱水、高度污染劣质水净化与溶剂回收中的应用。

优选的，所述均一溶液中，亲水聚合物：纳米颗粒为1～20:0～5。

下面对本申请做进一步说明：

鉴于太阳能驱动蒸汽产生技术主要包括两个过程：光热转换材料吸收太阳光进行光热转换，将光能转换为热能；利用热能加热原液产生蒸汽获得淡水或溶剂。本发明设计了一种基于三维中空纤维膜的光热转换膜装备，可通过中空纤维膜的孔隙率、孔径变化来调控自虹吸供水速率，进而调控光热蒸汽产生速率，通过新型三维中空纤维膜结构设计实现高效海水、苦咸水淡化处理、溶剂回收处理。

本发明主要针对当前光热材料在热损耗高、蒸发效率低等局限性，旨在提供一种便携式光热海水淡化中空纤维膜及其制备方法、设备与应用。

本发明公开了一种便携式光热海水淡化中空纤维膜，包含超亲水内表面与光热功能外表面内外非对称结构，具有自虹吸供水、光热转换、高比表面积、高效蒸发效率等特点。

本发明还公开了一种便携式光热海水淡化中空纤维膜装备(简称“一种便携式光热海水淡化装置”)，主要包括：光热海水淡化中空纤维膜、支撑体和蒸汽收集器，所述蒸汽收集器，由光学透过率高的玻璃或透明聚合物薄膜构成的透明箱体或伞体构成。

本发明还公开了一种便携式光热海水淡化中空纤维膜装备的应用，所述便携式光热海水淡化中空纤维膜装备具有自虹吸供水、水分输送、黑色外观、光热转换、高比表面积、高效蒸发效率、性能稳定等优点，适合于以海水、盐碱水、高度污染劣质水、有机溶剂为原液，无需外部动力条件，仅利用太阳光驱动即可实现海水、盐碱水、高度污染劣质水、有机溶剂的深度净化处理，获得饮用水或溶剂；所述便携光热膜装备具有体积小、重量轻、便于携带、单位面积产水量大、持久稳定等优势，适用于小型、便携式的户外饮用水装备、低能耗溶剂回收设备，可实现大规模工业化生产。

一种便携式光热海水淡化中空纤维膜，所述光热海水淡化中空纤维膜具有超亲水中空内表面和光热转换功能外表面的非对称结构与组成特征，具有中空自虹吸供水、水分输送、黑色外观、光热转换、高比表面积、高效蒸发效率、耐溶剂、性能稳定等特点，可实现太阳能驱动多媒介溶液体系如淡水、溶剂的360°高效光热蒸发及冷凝回收。

本发明的另一目的是提供上述便携式光热海水淡化中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将亲水聚合物、纳米颗粒分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，亲水聚合物：纳米颗粒为1～20:0～20，以均一溶液循环冲刷中空纤维膜1～24h，清洗烘干后备用，制得内表面超亲水中空纤维膜；所述循环冲刷是下述方法的任意一种：死端过滤、表面涂覆或循环过滤处理；

(2)将步骤(1)得到的内表面超亲水中空纤维膜置于0.1～20wt％的光热改性材料溶液氛围中处理1～24h，制得兼具内表面超亲水、外表面光热功能的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干后备用；

(3)将步骤(2)得到的兼具内表面超亲水、外表面光热功能的黑色外观中空纤维膜浸泡于0.1～20wt％的疏水性聚合物溶液中实现疏水外表面构建，清洗烘干后备用。

作为优选，所述步骤(1)中光热膜不论为亲水性或疏水性中空纤维膜，均可通过对膜进行表面改性方式制备，可通过以下三种途径制备光热海水淡化中空纤维膜：

途径①：对亲水基膜，直接使用光热改性材料进行外表面功能化改性；

途径②：对疏水基膜，使用亲水改性剂对中空纤维膜进行内表面亲水化修饰，再使用光热改性材料进行外表面功能化改性；

途径③：不限制基膜本征亲/疏水性，对基膜进行内表面亲水化修饰，外侧使用光热改性材料进行外表面功能化改性。

作为优选，所述步骤(1)中亲水聚合物可以是多巴胺、单宁酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚改性有机硅、马来酸酸共聚物、聚乙烯亚胺、聚酰胺胺、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为优选，所述步骤(1)中纳米颗粒可以是二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、四氧化三铁中的至少一种。

作为优选，所述步骤(1)中空纤维膜的材质可以是聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、聚醚改性聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇中的至少一种。

作为优选，步骤(1)中空纤维膜平均孔径范围为0.01～2.0μm，孔隙率范围为20～80％，膜厚范围为50～500μm，中空纤维内外径范围分别为0.1～2.0mm和0.25～3.5mm。

作为优选，所述步骤(2)中光热改性材料可以是石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、聚吡咯、聚苯胺、黑色二氧化钛、墨汁、MOF、COF、金纳米颗粒、银纳米颗粒、钯纳米颗粒中的至少一种。

作为优选，所述步骤(2)中内表面与外表面改性方式可以是表面涂覆、死端过滤、循环过滤处理、表面交联固定、表面吸附、表面沉积中的至少一种。

作为优选，所述步骤(3)中疏水性聚合物可以是聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、含氟聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺中的至少一种。

本发明的另一目的是提供便携式光热海水淡化中空纤维膜装备的制备方法，包括如下步骤：

(1)将100-10,000根、5-50cm长度的一束光热海水淡化中空纤维膜采用环氧胶或聚氨酯胶一端封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；

(2)光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后置于蒸汽收集器内，即可得到太阳能驱动净化设备。

作为优选，所述支撑体为隔热材料且所述支撑体能够漂浮在溶液表面；所述蒸汽收集器为光学透过率高、厚度为0.1～3mm的玻璃或透明聚合物薄膜构成的透明箱体或伞体，在闭合时能够使箱体保持密封，盖板在闭合时与垂直背板的夹角为20～80°。

本发明的另一目的是提供上述一种便携式光热海水淡化中空纤维膜及装备的多媒介溶液净化性能，即在海水、盐碱水、高度污染劣质水净化与溶剂回收中的应用。

更优选地，所述光热膜装备在应用过程中的具体参数为：太阳光驱动，无需外部动力、能耗。

本发明的有益效果：

1.本发明选择三维中空纤维膜作为基材，通过内/外表面改性得到的光热海水淡化中空纤维膜可采取竖直、倾斜、弯曲、水平不同使用方法实现光热海水淡化；

本发明所选用中空纤维膜作为聚合物基材，通过内/外表面改性处理得到的光热海水淡化中空纤维膜包含超亲水中空内表面和光热转换功能外表面的非对称结构与组成特征，不仅具备优异的自虹吸性能，而且具备均一黑色外观、光热转换、高比表面积、高效蒸发效率、耐溶剂等特点，当竖直使用时仅底端与溶液接触，可最大程度减少热损耗并最大程度发挥蒸发比表面积的优势；与此同时，可通过调控内外径大小、内外表面膜孔径大小、亲疏水层厚度等参数调控供水速率、蒸汽逃逸速率，当供水速率与蒸汽逃逸速率平衡时，具有最优海水淡化效率，为太阳能驱动海水淡化装置的小型化、便携式技术革新提供了新思路。

2.本发明利用疏水基材制备的光热转换自虹吸中空纤维膜材料(即“光热海水淡化中空纤维膜”)，具有优异的机械强度，且疏水外表面具有优异的抑制盐析作用，可用于高盐度海水的淡化处理。

3.本发明的光热海水淡化中空纤维膜制备工艺简单、方法安全高效，且利用疏水基材制备得到的光热海水淡化中空纤维膜具备优异的机械强度，能耐受复杂污水体系乃至有机溶剂体系，在实现高效海水或苦咸水淡化的基础上，可应用于恶劣环境如含油污水净化、溶剂回收。

4.本发明便携式光热海水淡化中空纤维膜及其装备对在太阳光辐照充分的海岛地区和舰艇船只之类的地区或环境下使用更具优势。此类地区的光照条件好，但是淡水资源、化石燃料或是电力资源相对珍贵。利用本发明，可以相对减缓这些需求矛盾，在不占用化石燃料和电力资源的条件下产出淡水。另外，得益于本发明具有显著的结构紧凑的特点，本发明还十分便于携带和安装，契合上述地区环境的使用需求。

附图说明

图1为实施例1制备的光热中空纤维膜截面微观结构示意图；

图2为实施例1制备的光热中空纤维膜内外表面微观结构示意图(图2a为内表面微观结构示意图，图2b为外表面微观结构示意图)；

图3为实施例1制备的光热中空纤维膜内表面接触角示意图；

图4为实施例1制备的光热中空纤维膜海水淡化前后数据图。

具体实施方式

以下所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例：

实施例1

首先实施例1提供了一种光热海水淡化中空纤维膜的制备方法：采用平均孔径为0.9μm，孔隙率为60％，膜厚为200μm，内/外径分别为0.5mm/1.0mm的超亲水性聚砜中空纤维梯度膜作为聚合物基膜，利用真空抽滤技术处理1h将0.5wt％的碳纳米管分散液通过表面吸附固定于中空纤维膜外表面，得到外表面具有光热功能层的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干后即可得到光热海水淡化中空纤维膜。

通过碳纳米管改性聚合物中空纤维膜具备优异的自虹吸性能，外观呈均匀的黑色。其次，本实施例1还提供了一种便携式光热海水淡化装置，操作方法如下：将500根长度为10cm的光热海水淡化中空纤维膜一端通过环氧胶或聚氨酯胶封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；将光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后将支撑体置于1mm厚度的透明聚合物薄膜构成的透明伞体蒸汽收集器内，即可得到便携式光热海水淡化中空纤维膜装备。

实施例2

首先实施例2提供了一种光热海水淡化中空纤维膜的制备方法：步骤1：采用平均孔径为2μm，孔隙率为80％，膜厚为50μm、内/外径分别为0.1mm/0.25mm的疏水性聚乙烯中空纤维膜为聚合物基膜，将多巴胺、聚乙烯亚胺分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，多巴胺：聚乙烯亚胺为1:1；通过表面涂覆技术处理12 h从而将该均一溶液固定于中空纤维膜内表面，清洗烘干后备用；

步骤2：将步骤1处理后的聚合物基膜置于2wt％的聚吡咯溶液中进行外表面气相沉积改性3h，得到外表面具有光热功能层的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干后得到所述光热海水淡化中空纤维膜。

通过本实施例2制备方法所制备的多巴胺/聚乙烯亚胺-聚吡咯改性聚合物中空纤维膜(即光热海水淡化中空纤维膜)具备优异的自虹吸性能，外观呈均匀的黑色。

其次，本实施例2还提供了一种便携式光热海水淡化装置，操作方法如下：将10000根长度均为5cm的光热海水淡化中空纤维膜一端通过环氧胶或聚氨酯胶封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；将光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后将支撑体置于透明聚合物薄膜构成的透明箱体蒸汽收集器内，即可得到便携式光热海水淡化中空纤维膜装备。

实施例3

首先实施例3提供了一种光热海水淡化中空纤维膜的制备方法：采用平均孔径为1.0μm，孔隙率为40％，膜厚为200μm、内/外径分别为2.0mm/3.5mm的超亲水性聚醚砜中空纤维膜为聚合物基膜，将超亲水性聚醚砜中空纤维膜置于20wt％的聚苯胺溶液中进行外表面交联固定改性6h，得到外表面具有光热功能层的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干即得到光热海水淡化中空纤维膜。本实施例3所制备的聚苯胺改性聚合物中空纤维膜具备优异的自虹吸性能，外观呈均匀的黑色。

其次，本实施例3还提供了一种便携式光热海水淡化装置，操作方法如下：将100根长度均为20cm的光热海水淡化中空纤维膜一端通过环氧胶或聚氨酯胶封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；将光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后将支撑体置于玻璃蒸汽收集器内，即可得到便携式光热海水淡化中空纤维膜装备。

实施例4

首先实施例4提供了一种光热海水淡化中空纤维膜的制备方法：步骤1：采用平均孔径为0.01μm，孔隙率为20％，膜厚为500μm、内/外径分别为1.0mm/3.5mm的疏水性聚乙烯中空纤维膜为聚合物基膜，将单宁酸、二氧化硅分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，单宁酸：二氧化硅为20:1；通过死端过滤技术处理24h 将该均一溶液固定于中空纤维膜基材内表面，清洗烘干后备用；

步骤2：将步骤1处理的聚合物基膜置于20wt％的聚吡咯溶液中进行外表面气相沉积改性1h，得到外表面具有光热功能层的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干即得到光热海水淡化中空纤维膜。

采用本方法所制备的单宁酸/二氧化硅-聚吡咯改性聚合物中空纤维膜具备优异的自虹吸性能，外观呈均匀的黑色。其次，本实施例4还提供了一种便携式光热海水淡化装置，操作方法如下：将1000根长度均为15cm的光热海水淡化中空纤维膜一端通过环氧胶或聚氨酯胶封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；将光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后将支撑体置于透明聚合物薄膜构成的透明伞体蒸汽收集器内，即可得到便携式光热海水淡化中空纤维膜装备。

实施例5

首先实施例5提供了一种光热海水淡化中空纤维膜的制备方法：步骤1：采用平均孔径为0.08μm，孔隙率为80％，膜厚为250μm、内/外径分别为1.5mm/2.25mm的疏水聚丙烯中空纤维膜为聚合物基膜，将多巴胺、四氧化三铁分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，多巴胺：四氧化三铁为1:1；通过死端过滤技术处理1h将该均一溶液固定于中空纤维膜基材内表面，清洗烘干后备用；

步骤2：将步骤1处理后的聚合物基膜置于0.1wt％的聚吡咯溶液中进行外表面气相沉积改性24h，得到外表面具有光热功能层的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干即得到光热海水淡化中空纤维膜。

采用本实施例方法所制备的多巴胺/四氧化三铁-聚吡咯改性聚合物中空纤维膜具备优异的自虹吸性能，且外观呈均匀的黑色。

其次，本实施例5还提供了一种便携式光热海水淡化装置，操作方法如下：

将5000根长度为5cm的光热海水淡化中空纤维膜一端通过环氧胶或聚氨酯胶封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；将光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后将支撑体置于透明聚合物薄膜构成的透明伞体蒸汽收集器内，即可得到便携式光热海水淡化中空纤维膜装备。

实施例6

首先实施例6提供了一种光热海水淡化中空纤维膜的制备方法：步骤1：采用平均孔径为0.05μm，孔隙率为50％，膜厚为150μm、内/外径分别为1.5mm/2.5mm的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜为聚合物基膜，将多巴胺、聚乙烯亚胺分散溶解于pH为8.5 的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，多巴胺：聚乙烯亚胺为1:1；通过死端过滤技术处理12h将该均一溶液固定于中空纤维膜基材内表面，清洗烘干后备用；

步骤2：将步骤1处理后的聚合物基膜置于5wt％的还原氧化石墨烯与碳纳米管混合液中(质量比为1:1)经抽滤1h进行外部改性，得到外表面具有光热功能层的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干后备用；

步骤3：将所制备兼具内表面超亲水、外表面光热功能的黑色外观中空纤维膜浸泡于 0.1wt％的聚二甲基硅氧烷溶液中实现疏水外表面构建，清洗烘干即得到光热海水淡化中空纤维膜。

采用本实施例方法所制备的多巴胺/聚乙烯亚胺-还原氧化石墨烯/碳纳米管改性聚合物中空纤维膜具备优异的自虹吸性能，外观呈均匀的黑色。

其次，本实施例6还提供了一种便携式光热海水淡化装置，操作方法如下：

将500根长度为25cm的光热海水淡化中空纤维膜一端通过环氧胶或聚氨酯胶封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；将光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后将支撑体置于透明聚合物薄膜构成的透明箱体蒸汽收集器内，即可得到便携式光热海水淡化中空纤维膜装备。

实施例7

首先实施例7提供了一种光热海水淡化中空纤维膜的制备方法：步骤1：采用平均孔径为0.01μm，孔隙率为30％，膜厚为300μm、内/外径分别为1.2mm/1.5mm的超疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜(南京佳乐净膜科技有限公司，PVDF10)为聚合物基膜，将单宁酸、聚乙烯亚胺分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，单宁酸：聚乙烯亚胺为1:1；通过循环过滤技术处理12h将该均一溶液固定于中空纤维膜基材内表面，清洗烘干后备用；

步骤2：将步骤1处理后的聚合物基膜置于15wt％的碳纳米管溶液中进行外表面涂覆改性24h，得到外表面具有光热功能层的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干后备用；

步骤3：将步骤2所制备兼具内表面超亲水、外表面光热功能的黑色外观中空纤维膜浸泡于20wt％的含氟聚丙烯酸酯溶液中实现疏水外表面构建，清洗烘干后即得到光热海水淡化中空纤维膜。

采用本实施例方法所制备的单宁酸/聚乙烯亚胺-碳纳米管改性聚合物中空纤维膜具备优异的自虹吸性能，外观呈均匀的黑色。

其次，本实施例7还提供了一种便携式光热海水淡化装置，操作方法如下：

将8000根长度均为10cm的黑色外观中空纤维膜(即光热海水淡化中空纤维膜) 一端通过环氧胶或聚氨酯胶封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；将光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后将支撑体置于透明聚合物薄膜构成的透明箱体蒸汽收集器内，即可得到便携式光热海水淡化中空纤维膜装备。

实施例8

首先实施例8提供了一种光热海水淡化中空纤维膜的制备方法：步骤1：采用平均孔径为1.0μm，孔隙率为30％，膜厚为50μm、内/外径分别为0.1mm/1.5mm的聚酰亚胺中空纤维膜为聚合物基膜，将单宁酸、聚醚改性有机硅分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，单宁酸：聚醚改性有机硅为10:1；通过表面涂覆技术处理4h将该均一溶液固定于中空纤维膜基材内表面，清洗烘干后备用；

步骤2：将步骤1处理后的聚合物基膜置于15wt％的墨汁溶液中进行外表面吸附改性12h，得到外表面具有光热功能层的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干后即得到光热海水淡化中空纤维膜。

采用本实施例方法所制备的单宁酸/聚醚改性有机硅-墨汁改性聚合物中空纤维膜具备优异的自虹吸性能，外观呈均匀的黑色。其次，本实施例8还提供了一种便携式光热海水淡化装置，操作方法如下：

将200根长度为50cm的黑色外观中空纤维膜(即光热海水淡化中空纤维膜)一端通过环氧胶或聚氨酯胶封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；将光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后将支撑体置于透明聚合物薄膜构成的透明箱体蒸汽收集器内，即可得到便携式光热海水淡化中空纤维膜装备。

实施例9

首先实施例9提供了一种光热海水淡化中空纤维膜的制备方法：

步骤1：采用平均孔径为1.0μm，孔隙率为30％，膜厚为50μm、内/外径分别为0.1mm/1.5mm的聚丙烯酸酯中空纤维膜为聚合物基膜，将单宁酸、聚醚改性有机硅、二氧化硅分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，单宁酸：聚醚改性有机硅：二氧化硅为10:1:1；通过死端过滤技术处理6h将该均一溶液固定于中空纤维膜基材内表面，清洗烘干后备用；

步骤2：将利用15wt％的黑色二氧化钛溶液对步骤1处理后的聚合物基膜进行外表面涂覆改性6h，得到外表面具有光热功能层的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干后备用；

步骤3：将步骤2所制备的兼具内表面超亲水、外表面光热功能的黑色外观中空纤维膜浸泡于10wt％的聚四氟乙烯溶液中实现疏水外表面构建，清洗烘干后即得到光热海水淡化中空纤维膜。

采用本实施例方法所制备的单宁酸/聚醚改性有机硅/二氧化硅-黑色二氧化钛改性聚合物中空纤维膜具备优异的自虹吸性能，外观呈均匀的黑色。

其次，本实施例9还提供了一种便携式光热海水淡化装置，操作方法如下：

将300根长度为40cm的黑色外观中空纤维膜(即光热海水淡化中空纤维膜)一端通过环氧胶或聚氨酯胶封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；将光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后将支撑体置于2mm厚玻璃板蒸汽收集器内，即可得到光热自虹吸中空纤维膜装置。

实施例10

首先实施例10提供了一种光热海水淡化中空纤维膜的制备方法：步骤1：采用平均孔径为1.0μm，孔隙率为30％，膜厚为50μm、内/外径分别为1.0mm/1.5mm的聚丙烯腈中空纤维膜为聚合物基膜，将多巴胺、二氧化钛分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，多巴胺：二氧化钛为2:1；通过死端过滤技术处理24h将该均一溶液固定于中空纤维膜基材内表面，清洗烘干后备用；

步骤2：将利用10wt％的黑色二氧化钛溶液对步骤1处理后的聚合物基膜进行外表面涂覆改性24h，得到外表面具有光热功能层的黑色外观中空纤维膜，清洗烘干后即得到光热海水淡化中空纤维膜。

采用本实施例方法所制备的多巴胺/二氧化钛-黑色二氧化钛改性聚合物中空纤维膜具备优异的自虹吸性能，外观呈均匀的黑色。

其次，本实施例10还提供了一种便携式光热海水淡化装置，操作方法如下：

将所制备的黑色外观中空纤维膜(即光热海水淡化中空纤维膜)一端通过环氧胶或聚氨酯胶封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；将光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后将支撑体置于透明塑料制品蒸汽收集器内，即可得到光热自虹吸中空纤维膜装置。

具体数据详见表1和表2。

表1不同实施例对应光热中空纤维膜(即“光热海水淡化中空纤维膜”简称)虹吸高度测试

表2不同实施例对应光热中空纤维膜光热蒸发效率测试

需要说明的是，从表1及表2的测试结果可以看出，不论以亲水性中空纤维膜还是以疏水性中空纤维膜作为基材，经过内/外表面改性后，制备得到的光热海水淡化中空纤维膜均可实现自虹吸供水的相同技术效果，在温度为27℃、湿度为67±10％的环境以及1kW/m²光强下，光热自虹吸中空纤维膜(即光热海水淡化中空纤维膜)均具有优异的光热转换、蒸汽逃逸性能，且水蒸发效率均高于2.3kg/(m²·h)；为了进一步证明光热分离效果，从海水淡化前后数据可以看出，与原液对比，回收的淡水中无明显离子存在，光热海水淡化性能优异。

Claims (10)

1.一种便携式光热海水淡化中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1)：将亲水聚合物、纳米颗粒分散溶解于pH为8.5的缓冲溶液中配置为均一溶液，其中，亲水聚合物：纳米颗粒为1～20:0～20，以均一溶液循环冲刷中空纤维膜1～24h，清洗烘干后备用，制得内表面超亲水中空纤维膜；

步骤2)：将步骤1)中得到的内表面超亲水中空纤维膜置于0.1～20wt％的光热改性材料溶液氛围中通过表面吸附、表面气相沉积、表面交联固定、抽滤和/或涂覆改性方式处理1～24h，制得兼具内表面超亲水、外表面光热功能中空纤维膜，清洗烘干后备用。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括步骤3)：将步骤2)中得到的内表面超亲水、外表面光热功能中空纤维膜浸泡于0.1～20wt％的疏水性聚合物溶液中进行疏水外表面构建，清洗烘干后得到所述光热海水淡化中空纤维膜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的所述中空纤维膜材质为：聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、聚醚改性聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种的组合；

所述中空纤维膜平均孔径范围为0.01～2.0μm，孔隙率范围为20～80％，膜厚范围为50～500μm，中空纤维内外径范围分别为0.1～2.0mm和0.25～3.5mm；

所述亲水聚合物为：多巴胺、单宁酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚改性有机硅、马来酸酸共聚物、聚乙烯亚胺、聚酰胺胺、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种的组合；

所述纳米颗粒为：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、四氧化三铁中的一种或多种的组合；

所述循环冲刷是下述方法的任意一种：死端过滤、表面涂覆或循环过滤处理。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的光热改性材料为：石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、聚吡咯、聚苯胺、黑色二氧化钛、墨汁、MOF、COF、金纳米颗粒、银纳米颗粒、钯纳米颗粒中的一种或多种的组合；

所述中空纤维膜的内外表面的改性处理方式均可采用表面涂覆、死端过滤、循环过滤处理、表面交联固定、表面吸附、表面沉积、抽滤中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的疏水性聚合物溶液是聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、含氟聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺中的一种或多种组合所配置而成的溶液。

6.一种便携式光热海水淡化中空纤维膜，其特征在于：它由权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到。

7.一种便携式光热海水淡化装置，包括支撑体、膜组件壳体、蒸汽收集器，其特征在于：还包括权利要求6所述的光热海水淡化中空纤维膜，若干个光热海水淡化中空纤维膜的一端封装在膜组件壳体中，所述膜组件壳体固定在支撑体上，所述支撑体安装在蒸汽收集器内。

8.根据权利要求7所述的光热海水淡化装置，其特征在于：所述蒸汽收集器为透明、密封结构，且一端开设有收集水出口；所述支撑体材质为隔热材料；所述蒸汽收集器为0.1～3mm的玻璃或透明聚合物薄膜构成的透明箱体或伞体。

9.如权利要求7或8所述的光热海水淡化装置的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：步骤(1)：将100-10,000根、5-50cm长度的一束光热海水淡化中空纤维膜采用环氧胶或聚氨酯胶一端封装于膜组件壳体中，制得光热海水淡化中空纤维膜组件；

步骤(2)：光热海水淡化中空纤维膜组件固定于支撑体上，然后置于蒸汽收集器内，得到所述光热海水淡化装置。

10.权利要求6所述的光热海水淡化中空纤维膜在海水、盐碱水、高度污染劣质水净化与溶剂回收中的应用。

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