CN113227176A - 对醇、油和脂肪具有提高的耐受性的丙烯酸系组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对醇、油和脂肪具有提高的耐受性的透明丙烯酸系聚合物组合物。所述聚合物组合物包含：A.(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基单体和不饱和羧酸酐的共聚物；B.包含芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物；和C.包含丁二烯基核作为橡胶相和含(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的芳族乙烯基单体的共聚物作为硬相的颗粒核‑壳型接枝共聚物；其中组分A和B形成聚合物基体且颗粒核‑壳型接枝共聚物C分散在所述聚合物基体内。

Description

对醇、油和脂肪具有提高的耐受性的丙烯酸系组合物
技术领域
本发明涉及对醇、油和脂肪具有提高的耐受性的透明丙烯酸系聚合物组合物。特别地，该组合物对常用于一次性医疗器械的消毒和灭菌的水异丙醇混合物具有优异的耐受性。另外，该组合物甚至在长期暴露于商业消毒剂后也具有高透明度，具有低雾度和优异的机械性质。
相应地，本发明的组合物非常适用于制造各种医疗器械，如静脉和导管附件、血液处理装置、胸腔引流装置或呼吸通气装置。
背景技术
医用级丙烯酸系聚合物组合物提供光学和机械性质的优异平衡，可使用电子束或γ-辐射灭菌并与生物材料相容。此外，这样的组合物经常具有优异的可热塑加工性并可有利地用于注塑。这允许它们用于各种医疗器械应用，以及用于医疗诊断设备。这些材料的典型应用尤其包括静脉和导管附件、血液处理装置、胸腔引流装置、呼吸通气装置等。
尽管市售抗冲改性医用级丙烯酸系聚合物组合物已具有对醇、油和脂肪之类材料的良好耐化学品性，但它们在长期暴露于水和醇的混合物时倾向于变浑浊和开裂。另外，这样的长期暴露对该组合物的机械性质有害。在如今常用作医疗器械消毒剂的异丙醇-水混合物存在下，这种行为变得特别成问题。
WO 2008/148595 A1描述了一种聚合物共混物，其包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯和马来酸酐的共聚物以及苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。这种聚合物共混物在纯净异丙醇存在下具有良好的光学和机械性质和提高的耐应力开裂性。WO 2008/148595 A1没有提到在常用作消毒剂的异丙醇-水混合物存在下的耐应力开裂性。
US 6,689,827 B1描述了一种透明的抗冲改性的热塑性模塑组合物，其包含：
A)由聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C1-至C8-烷基酯的共聚物和SAN共聚物形成的基体，
B)作为抗冲改性剂的接枝共聚物，其具有玻璃化转变温度小于0℃、由丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或具有最多12个碳原子的苯乙烯的共聚物构成的平均粒度在30至250nm的范围内的接枝基底或接枝核，和具有接枝在其上的由乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯构成的内部接枝壳和由一种或多种甲基丙烯酸C1-至C8-烷醇酯构成的外部接枝壳，
C)基本上由c1)至少一种2,6-二取代酚组成的添加剂。
WO 01/46317 A1教导了一种透明的耐冲击热塑性模塑组合物，其包含以下组分的混合物：
A)4至80重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其由90至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0至10重量％的丙烯酸C1-至C8-烷醇酯组成，
B)5至75重量％的由78至88重量％的乙烯基芳族单体和12至22重量％的丙烯腈组成的共聚物，
C)10至91重量％的接枝共聚物，其具有双峰粒度分布并含有具有小于0℃的玻璃化转变温度的弹性体接枝核和一个或多个含有(甲基)丙烯酸C1-至Cg-烷醇酯和任选的最多12个C原子的乙烯基芳族单体和/或交联单体的接枝包封壳，和
D)基于组分A)、B)和C)的总和计0至20重量％的添加剂，A)、B)和C)的重量百分比合计为100，且组分C)的折射率与组分A)和B)和如果需要，D)的混合物的折射率之间的差值小于0.01。
JP H02-272050 A2描述了耐冲击聚合物共混物，其包含
(A)含有40-90重量％MMA、5-20重量％马来酸酐、5-40重量％苯乙烯和1-15重量％丙烯酸C1-4-烷基酯的共聚物；
(B)乙烯基氰/芳族乙烯基共聚物或甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸C1-4-烷基酯和；
(C)通过将乙烯基氰和芳族乙烯基化合物接枝到橡胶状聚合物上制成的共聚物。
JP H02-272050 A2的聚合物共混物具有高耐热性、耐冲击性和透明性并主要为用于汽车应用设计。
相应地，长期需要对异丙醇-水基消毒剂、油和脂肪的具有改进的长期耐受性的医用级丙烯酸系聚合物组合物。
发明内容
本发明基于如下令人惊讶的发现，即通过加入包含丁二烯基核作为橡胶相和含(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的芳族乙烯基单体的共聚物作为硬相的颗粒核-壳型接枝共聚物，可显著提高一些医用级丙烯酸系聚合物组合物对异丙醇-水基消毒剂、油和脂肪的长期耐受性以及它们的耐应力开裂性。在本文中，表明特别有利的是使颗粒核-壳型接枝共聚物中的乙烯基氰单体的含量保持基于核-壳型接枝共聚物的重量计低于5.0重量％。
相应地，本发明的一个方面涉及一种聚合物组合物，其包含，基于聚合物组合物的重量计，以下组分A、B和C：
A.40.0至84.0重量％，优选54.0至78.0重量％的包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基单体和不饱和羧酸酐的共聚物；
B.4.0至20.0重量％，优选6.0至10.0重量％的包含芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物；和
C.12.0至40.0重量％，优选16.0至36.0重量％的包含丁二烯基核作为橡胶相和含(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的芳族乙烯基单体的共聚物作为硬相的颗粒核-壳型接枝共聚物；
其中组分A和B形成聚合物基体且颗粒核-壳型接枝共聚物C分散在所述聚合物基体内；和
颗粒核-壳型接枝共聚物C中的乙烯基氰单体的含量为基于核-壳型接枝共聚物C的重量计不高于5.0重量％，优选不高于2.0重量％，更优选不高于0.5重量％。
在一个特别优选的实施方案中，接枝共聚物C基本不含乙烯基氰单体。
在一个优选实施方案中，所述组合物是MMA、苯乙烯、马来酸酐共聚物与苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚丁二烯基抗冲改性剂的共混物。在这一实施方案中，聚丁二烯抗冲改性剂可用MMA和苯乙烯接枝。
所得聚合物组合物可以相对简单的方式制备和加工并特别适用于使用注塑制造制品，包括具有复杂几何形状的制品。
因此，在进一步方面中，本发明涉及一种由本发明的聚合物组合物制造模制品的方法，其包括所述组合物的注塑步骤。
本发明的再进一步方面涉及一种医用模制品，其包含本发明的聚合物组合物。重要地，由所述聚合物组合物制成的制品不仅对醇、醇水混合物、油和脂肪具有优异的耐受性，还表现出许多进一步的有利性质：
·优异的光学性质，特别是高透明度和颜色恒常性，且它们的光学外观基本不依赖于温度。
·极高的耐热变形性。
·出色的机械性质，特别是高弹性模量和高维卡软化温度。
最后，本发明的进一步方面是聚合物组合物在医疗器械，如一次性医疗诊断设备、静脉和导管附件、血液处理装置、胸腔引流装置、呼吸通气装置、医用过滤器外壳、永久设备外壳、管、连接器、配件或比色皿中的用途。
附图说明
图1用异丙醇水和纯净异丙醇作为测试介质的ECSR试验的结果
图2用
Figure BDA0003120700770000041
作为测试介质的ECSR试验的结果
发明详述
本发明的聚合物组合物包含一种共聚物，其包含：
(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基单体和不饱和羧酸酐(组分A)，
包含芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物(组分B)和颗粒核-壳型接枝共聚物(组分C)，
其中组分A和B形成聚合物基体且颗粒核-壳型接枝共聚物C分散在所述聚合物基体内。
下面更详细描述组分A、B和C：
丙烯酸系共聚物A
本发明的聚合物组合物包含40.0至84.0重量％，优选54.0至78.0重量％的包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基单体和不饱和羧酸酐的共聚物。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”可代表单一的(甲基)丙烯酸烷基酯或作为不同的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”不仅是指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，还指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，及其混合物。
对本发明而言，特别优选的是(甲基)丙烯酸C1-C18-烷基酯，有利地(甲基)丙烯酸C1-C10-烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯。优选的甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯以及甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙基环己酯。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。优选的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸乙基己酯，以及丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸乙基环己酯。
在一个特别优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的重量计80.0至100.0重量％，优选90.0至100.0重量％，更优选95.0至100.0重量％MMA和0.0至20.0重量％，优选0.0至10.0重量％，更优选0.0至5.0重量％的非MMA的(甲基)丙烯酸烷基酯。非MMA的(甲基)丙烯酸烷基酯可选自上文列出的基本任何优选的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯可由MMA和丙烯酸乙酯组成或由MMA和丙烯酸丁酯或由MMA和甲基丙烯酸丁酯组成。在进一步优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯仅由MMA组成。
合适的芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯；单-或多烷基苯乙烯，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯和二乙烯基苯；3-苯基丙烯、4-苯基丁烯和α-甲基苯乙烯。其中，苯乙烯最优选。
共聚物A中的不饱和羧酸酐的选择不受特别限制。所述羧酸酐可有利地选自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、衣康酸酐，其中马来酸酐是特别优选的。
本发明的发明人进一步发现，如果共聚物A是以下物质的共聚物，本发明的组合物具有特别有利的耐环境化学应力性和光学性质，
基于共聚物A的重量计
48.0重量％至90.0重量％，优选63.0重量％至81.0重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；
8.0重量％至35.0重量％，优选12.0重量％至22.0重量％的芳族乙烯基单体；和
2.0重量％至17.0重量％，优选7.0重量％至15.0重量％的不饱和羧酸酐。
合适的共聚物A可包含例如：
基于共聚物A的重量计
50.0重量％至90.0重量％，优选70.0重量％至80.0重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；
10.0重量％至20.0重量％，优选12.0重量％至18.0重量％的苯乙烯；和
5.0重量％至15.0重量％，优选8.0重量％至12.0重量％的马来酸酐。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯基(共)聚合物A是MMA、苯乙烯和马来酸酐的共聚物。因此，这样的共聚物A可包含，例如：
基于共聚物A的重量计
50.0重量％至90.0重量％，优选70.0重量％至80.0重量％的MMA，
10.0重量％至20.0重量％，优选12.0重量％至18.0重量％的苯乙烯和
5.0重量％至15.0重量％，优选8.0重量％至12.0重量％的马来酸酐。
为了实现聚合物组合物的最佳流变性质，优选将共聚物A的质均分子量Mw调节到80 000至240 000g/mol，更优选120 000至200 000g/mol。可有利地借助凝胶渗透色谱法(GPC)，例如使用PMMA作为校准标样和含0.2体积％三氟乙酸(TFA)的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行Mw的测定。作为使用校准标样的替代物，也可使用散射检测器(参见H.F.Mark等人,Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering,第2版,第10卷,第1页及其后续页,J.Wiley,1989)。本领域技术人员可容易地选择适当的GPC柱。这样的柱例如可作为PSS SDV系列的柱购自PSS Standards Service GmbH公司(美因茨,德国)。如本领域技术人员容易认识到的，也可使用几个GPC柱的组合。
适用于制备共聚物A的方法本身是现有技术中众所周知的。例如，DE 12 31 013 B公开了通过1至50重量％的烷基苯乙烯和99至50重量％的甲基丙烯酸烷基酯与较低量的马来酸酐和/或甲基丙烯酸一起的本体聚合制备共聚物的方法。
US 3,336,267 A描述了一种制备共聚物的方法，其包含5至95摩尔％的乙烯基芳族物质、5至40摩尔％的不饱和环状酐以及0至90摩尔％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在此，上述单体的混合物与惰性溶剂一起连续聚合，并从聚合混合物中连续排出聚合物。
EP 264590 A公开了一种由包含甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族物质、马来酸酐和任选的丙烯酸低碳烷基酯的单体混合物在不可聚合的有机溶剂存在下和在75至150℃的温度范围内制备模塑配混物的方法。
包含芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物B
除上述丙烯酸系共聚物A外，本发明的聚合物组合物进一步包含4.0重量％至20.0重量％，优选6.0重量％至10.0重量％的包含芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物(共聚物B)。
通常，共聚物B中的芳族乙烯基单体与共聚物A中的芳族乙烯基单体之一相同。特别适用于共聚物B的乙烯基芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、单氯苯乙烯和乙烯基甲苯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是特别优选的。芳族乙烯基单体可独自或作为其混合物形式使用。
用于本发明的适当的乙烯基氰单体的实例可包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马腈等。这些可独自或作为其混合物形式使用。例如，乙烯基氰单体可包括丙烯腈和/或甲基丙烯腈。在一个特别优选的实施方案中，乙烯基氰单体是丙烯腈。
本发明的发明人意外地发现，当共聚物B是以下单体的共聚物时，本发明的聚合物组合物的雾度特别低且该聚合物组合物特别透明和具有美学吸引力：
基于共聚物B的重量计
55.0重量％至90.0重量％，优选65.0重量％至90.0重量％，更优选68.0重量％至85.0重量％，再更优选72.0重量％至80.0重量％的芳族乙烯基单体；和
10.0重量％至45.0重量％，优选10.0重量％至35.0重量％，更优选15.0重量％至32.0重量％，再更优选20.0重量％至28.0重量％的乙烯基氰单体。
在本发明的一个特别优选的实施方案中
芳族乙烯基单体是苯乙烯；
乙烯基氰单体是丙烯腈；
不饱和羧酸酐是马来酸酐；且
(甲基)丙烯酸烷基酯包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的重量计
80.0重量％至100.0重量％，优选90.0重量％至100.0重量％，更优选95.0重量％至100.0重量％的甲基丙烯酸甲酯，和
0.0重量％至20.0重量％，优选0.0重量％至10.0重量％，更优选0.0重量％至5.0重量％的不同于甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸烷基酯。
相应的共聚物通常被称为苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂并可购自各种制造商，如INEOS Styrolution Group GmbH(法兰克福，德国)或Trinseo S.A.(卢森堡)。
尽管可使用基本任何分子量的共聚物B，但考虑到该组合物的机械性质，具有60000g/mol至300 000g/mol，优选100 000g/mol至250 000g/mol的重均分子量Mw的共聚物B的使用已证实特别有利。可如上所述通过GPC使用PMMA标样测定共聚物B的平均分子量Mw。
可通过为SAN树脂的制备描述的基本任何已知的聚合方法，如本体、溶液、乳液或成珠聚合进行共聚物B的制备。
颗粒核-壳型接枝共聚物
除上述共聚物A和B外，本发明的聚合物组合物进一步包含12.0重量％至40.0重量％，优选16.0重量％至36.0重量％的颗粒核-壳型接枝共聚物C。该颗粒核-壳型接枝共聚物包含丁二烯基核作为橡胶相和含(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的芳族乙烯基单体的共聚物作为硬相。此外，在一些实施方案中，该颗粒核-壳型接枝共聚物可包含丁二烯基核作为橡胶相和含(甲基)丙烯酸烷基酯、任选的芳族乙烯基单体和任选的乙烯基氰单体的共聚物作为硬相。
根据本发明，颗粒核-壳型接枝共聚物C分散在由共聚物A和B形成的聚合物基体中。
在一些实施方案中，该接枝共聚物可以非聚集单粒子的形式均匀分散在聚合物基体中。但是，在另一些实施方案中，颗粒接枝共聚物可能形成聚集体，其中所述聚集体均匀分散在聚合物基体中。
进一步表明有利的是，如上文定义的乙烯基氰单体在颗粒核-壳型接枝共聚物C中的含量为基于核-壳型接枝共聚物C的重量计不高于5.0重量％，优选不高于2.0重量％，更优选不高于0.5重量％。“颗粒”在此方面是指可能具有核-壳或核-壳-壳结构的交联接枝共聚物。
关于接枝共聚物C方面所用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”和“芳族乙烯基单体”具有如上文关于共聚物A和B方面描述的相同含义。
本发明中使用的接枝共聚物本身是众所周知的并可具有不同的化学组成。优选的接枝共聚物是可具有双层核-壳结构并通过乳液聚合获得的聚合物粒子(参见例如EP 0113 924 A2、EP 0 522 351 A1、EP 0 465 049 A2和EP 0 683 028 A1)。具有40至1000nm，优选50至500nm的重均粒径的接枝共聚物的使用提供优异的光学性质和高耐冲击性的有利组合。可通过本领域技术人员已知的方法，例如通过根据标准DIN ISO 13321(2017)的光子相关光谱法在水中在室温(23℃)下测定平均粒径。例如，可以商品名N5 SubmicronParticle Size Analyzer获自Beckman Coulter的仪器可用于此目的。
接枝共聚物C的确切组成不受特别限制，只要其包含丁二烯基核作为橡胶相和含(甲基)丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基单体的共聚物作为硬相。尽管如此，当使用包含以下物质的颗粒核-壳型接枝共聚物C时，观察到特别高的对异丙醇-水混合物的耐受性和耐应力开裂性：
包含基于丁二烯基核的重量计至少65.0重量％，优选至少75.0重量％，更优选至少80.0重量％聚丁二烯的丁二烯基核；和
壳，其包含60.0重量％至100.0重量％，优选65.0重量％至100.0重量％，更优选70.0重量％至100.0重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；和0.0重量％至40.0重量％，优选0.0重量％至35.0重量％，更优选0.0重量％至30.0重量％的芳族乙烯基单体，基于壳的重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，颗粒核-壳型接枝共聚物C是用大约17至22重量份的MMA、大约4至7重量份的苯乙烯和0至3重量份的丙烯酸乙酯接枝的聚丁二烯，其中聚丁二烯与单体的重量比分别为大约1:1至大约4:1。这样的接枝共聚物描述在例如US 4,085,166A中。相应的材料可通过基本任何已知的聚合方法制备，如通过使用现有技术中常用的引发剂和分子量调节剂的自由基聚合。聚丁二烯与单体的重量比应该在上述范围内并且聚丁二烯必须以所公开的浓度存在于最终组合物中。
任选添加剂、助剂和/或填料
本发明的组合物可任选还含有常规添加剂、助剂和/或填料，例如热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、γ射线稳定剂、抗氧化剂，特别是可溶性或不可溶染料或着色剂，条件是这些添加剂不会不利地影响根据本发明的组合物的性质。
合适的紫外线吸收剂可以是例如二苯甲酮的衍生物，其取代基，如羟基和/或烷氧基，通常存在于2-和/或4-位置。这些包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
特别合适的紫外线吸收剂尤其包括通式(III)的苯并***
Figure BDA0003120700770000121
其中R4、R5和R6具有R1的含义。
特别适用于本发明的化合物(III)的实例是2-(2'-羟基-5'-甲基-苯基)苯并***(可以商品名
Figure BDA0003120700770000122
P购得，可购自BASF SE；Ludwigshafen,德国)或2-(2'-羟基-3'-十二烷基-5'-甲基-癸基)苯并***。
特别优选的紫外线吸收剂进一步包括下列羟苯基苯并***衍生物：
Figure BDA0003120700770000123
此外，适合用作外加紫外线吸收剂的取代苯并***特别包括
2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***，
2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并***，
2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并***，
2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)苯并***，
2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并***，
2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并***和
2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***。
同样可用的紫外线吸收剂是乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺和苯甲酸取代苯酯。
紫外线吸收剂可作为低分子量化合物存在于聚合物组合物中。但是，基体聚合物分子中的UV吸收基团也可在与可聚合的UV吸收化合物(例如二苯甲酮衍生物或苯并***衍生物的丙烯酸系、甲基丙烯酸系或烯丙基衍生物)共聚后被共价键合。
如本领域技术人员容易认识到的，也可使用化学上不同的紫外线吸收剂的混合物。
聚合物组合物中的紫外线吸收剂的总含量通常为基于本发明的聚合物组合物的总重量计0.01重量％至1.0重量％，尤其是0.01重量％至0.5重量％，特别是0.02重量％至0.2重量％。
合适的自由基清除剂/紫外线稳定剂的实例尤其包括以名称HALS(HinderedAmine Light Stabiliser)已知的空间位阻胺。它们可用于抑制饰面漆和塑料中的老化过程，尤其是在聚烯烃塑料中(Kunststoffe[塑料],74(1984)10,第620至623页；Farbe+Lack[色漆+清漆],96th年度,9/1990,第689至693页)。HALS化合物中存在的四甲基哌啶基团对其稳定化作用负责。这一化合物类别可能未取代或在哌啶氮上被烷基或酰基取代。空间位阻胺在UV区中不吸收。它们捕获已形成的自由基，而再次是紫外线吸收剂不能做到这一点。
具有稳定化作用并且也可作为混合物使用的HALS化合物的实例是：
癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，
8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)癸烷-2,5-二酮，
琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，
聚(N-β-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)和
癸二酸双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。
自由基清除剂/紫外线稳定剂以基于所有成分的总量计0.01重量％至1.5重量％的量，尤其是以0.02重量％至1.0重量％的量，特别是以0.02重量％至0.5重量％的量用于根据本发明的组合物。
可减少或完全防止模塑材料与注射模具的可能粘附的润滑剂和脱模剂对注塑工艺很重要并且也可使用。
例如，选自具有小于C20，优选C16至C18个碳原子的饱和脂肪酸或具有小于C20，优选C16至C18个碳原子的饱和脂肪醇的润滑剂可作为助剂存在。例如，硬脂酸、硬脂醇、棕榈酸、棕榈醇、月桂酸、乳酸、甘油单硬脂酸酯、季戊四醇，和硬脂酸和棕榈酸的工业混合物。正十六烷醇、正十八烷醇以及正十六烷醇和正十八烷醇的工业混合物也合适。特别优选的润滑剂或脱模剂是硬脂醇。
润滑剂通常以基于聚合物组合物的重量计不大于0.35重量％，例如0.05重量％至0.25重量％的量使用。
此外，如果该组合物包含至少一种增塑剂，可另外改进模塑组合物的抗龟裂性和耐化学品性。增塑剂本身是技术人员熟悉的并描述在例如Ullmann’s Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry,2012,Plasticisers,D.F.Cadogan等人中。对本发明而言，增塑剂通常具有100g/mol至200 000g/mol的分子量和不大于40℃的熔融温度。如果使用聚合化合物作为本发明的模塑组合物中的增塑剂，则这样的聚合化合物应该理想地具有如根据标准ISO 11357-2:2013测得的不大于40℃的玻璃化转变温度Tg。此外，为了确保增塑剂的存在不会不利地影响该聚合物组合物的光学性质，增塑剂应该与模塑组合物可混溶。
特别合适的增塑剂的实例特别包括具有500至15 000g/mol的分子量的聚乙二醇、柠檬酸三丁酯和1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯(可作为异构体混合物以商品名
Figure BDA0003120700770000141
DINCH购自BASF SE,Ludwigshafen,德国)。1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯通常是异构体的混合物并通常包含基于异壬醇残留物的总重量计10重量％正壬醇、35-40重量％甲基辛基醇、40-45重量％二甲基庚基醇和5-10重量％甲基乙基己基醇。
增塑剂通常以基于聚合物组合物的重量计0.01重量％至5.0重量％，优选0.05重量％至3.0重量％的量使用。
在本发明上下文中，如下所述的组分c1)、c2)、c3)和/或c4)的添加也已证实特别有用。
组分c1)是指通式(I)的亚磷酸三芳基酯
Figure BDA0003120700770000151
其中R1和R2代表C1-C12-烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，优选在1-位置(α)支化的C3-C12-烷基，特别是C3-C7-烷基，如1-甲基乙基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基己基、1-乙基戊基和1-丙基丁基和1,1,3,3-四甲基丁基、1,1,2,2,5,5-六甲基己基，
C5-C8-环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，优选环己基，
C6-C10-芳基和C6-C10-芳基-C1-C4-烷基，其芳基可被C1-C4-烷基最多三取代，如苯基、萘基或2,2-二甲基苄基，且R3是指氢和C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选氢和甲基。
对本发明特别重要的化合物(I)的实例是市售亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(
Figure BDA0003120700770000152
168、可购自BASF SE,Ludwigshafen,德国)和亚磷酸三(壬基苯基)酯，优选亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯。
组分c2)是指通式(IV)的酚
ABk (IV)
其中k是指1、2或4，且如果k是1，则A代表-COOR7、-CONHR7
Figure BDA0003120700770000161
R7是指C1-C21-烷基，且
如果k是2，则A代表-CONH-(CH2)n-CONH-，
Figure BDA0003120700770000162
其中p和m是指1至10的整数，且如果k是4，则A代表
Figure BDA0003120700770000163
其中q是指1至4的整数，且
B代表
Figure BDA0003120700770000164
其中R8和R9代表氢、甲基或叔丁基。
组分c3)的添加可导致耐应力开裂性的进一步改进。
对本发明特别重要的化合物c3)的实例是3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(可作为
Figure BDA0003120700770000165
1076购自BASF SE；Ludwigshafen,德国)和
Figure BDA0003120700770000166
Figure BDA0003120700770000171
此外，使用下列稳定剂作为化合物c4)已表明特别有利：
Figure BDA0003120700770000172
硫醚或有机硫化物，如二叔十二烷基二硫也可有利地用于这一目的。
Figure BDA0003120700770000173
组分c1)、c2)、c3)和c4)优选作为混合物使用，以对于气候老化后的耐应力开裂性的改进实现协同效应。
组分c1)至c3)的优选量在每种情况下在基于共聚物组分A、B和C的总重量计0.01重量％至1.0重量％，优选0.01重量％至0.1重量％的范围内。组分c4)的优选量通常在基于共聚物组分A、B和C的总重量计0.01重量％至2.0重量％，优选0.05重量％至1.0重量％的范围内。
聚合物组合物的性质
如上文已经提到，本发明的聚合物组合物在常见消毒剂、油和脂肪存在下具有优异的耐应力开裂性。通常，根据下述方法使用异丙醇水混合物(70.0重量％异丙醇、30.0重量％水)测量时，在23℃和1.5％应变下暴露30分钟后，该聚合物组合物具有至少0.4，优选至少0.5的归一化ESCR因子f。
另外，本发明的聚合物组合物具有优异的透明性和基本无浑浊的有吸引力的外观。特别地，根据标准ASTM D1003(2013)在厚度3mm的注塑试样上在23℃下测得的该聚合物组合物的雾度低于30％，优选低于20％，更优选低于15％。
此外，该聚合物组合物甚至在常见消毒剂、油和脂肪存在下也保持其优异的透明性并在这些条件下具有特别低的雾度增加量。通常，厚度3mm的试样在23℃下暴露于异丙醇水混合物(70.0重量％异丙醇、30.0重量％水)96小时导致雾度增加最多20％，优选最多15％。
此外，该聚合物组合物优选表现出在厚度3mm的注塑试样上在23℃下测得的在40％至93％的范围内，特别在70％至92％的范围内的根据DIN 5033-7(2014)的光透射率TD65。
根据DIN 6167(1980)(光源D65，10°，在3mm层厚度上)可测定的该聚合物组合物的黄度指数应该优选小于7，优选小于5，在厚度3mm的注塑试样上在23℃下测得。
根据ISO 306-B50(2014)的该聚合物组合物的维卡软化温度有利地为至少100℃，优选至少105℃，更优选至少108℃。
根据ISO 527(2012)的该聚合物组合物的标称断裂伸长率应该优选为至少3.0％，特别优选3.2％。
根据ISO 527(2012)的该聚合物组合物的弹性模量有利地为大于1500MPa，优选大于1800MPa。
由于其有利的流变性质，本发明的聚合物组合物非常适用于借助注塑制造医用级制品。本发明的组合物通常具有大于0.5cm3/10min，优选大于0.7cm3/10min，最优选1.0cm3/10min至6.0cm3/10min的根据ISO 1133(2012)在230℃和5.0kg下测得的熔体体积流动速率MVR。
组合物和模制品的制备
本发明的组合物可通过干共混可能作为粉末、粒子或优选粒料存在的上述组分制备。
本发明的组合物也可通过将组分B和C同时或相继混入聚合物A的熔体中制备。该组合物也可通过熔融和在熔融状态下混合各组分或通过熔融各组分的干燥预混物制备，以产生即用型模塑材料。这可例如在单螺杆或双螺杆挤出机中实施。所得挤出物可随后制粒。常规添加剂、助剂和/或填料可直接掺混入或稍后由最终用户按需要加入。
根据本发明的组合物适合作为用于生产具有改进的耐化学品性和耐应力开裂性的医用模制品的原材料。该组合物的成型可通过本身已知的方法实施，例如通过经由粘弹性状态加工，即通过捏合、辊轧、压延、挤出或注塑，挤出和注塑，特别是注塑在此是特别优选的。
该组合物的注塑可以本身已知的方式在220℃-260℃的温度(熔体温度)和优选60℃至90℃的模具温度下实施。
挤出优选在220℃至260℃的温度下进行。
本发明的进一步方面涉及包含如上所述的聚合物组合物的模制品，特别是用于需要高耐化学性和耐化学应力开裂性的应用。在一个特别优选的实施方案中，该模制品是医疗器械，其优选是一次性医疗诊断设备、静脉和导管附件、血液处理装置、胸腔引流装置、呼吸通气装置、医用过滤器外壳、永久设备外壳、管、连接器、配件或比色皿。所述器械包括但不限于卢尔锁、Y-位点、穿刺针、配件、喷嘴、保护帽和罩、血浆分离器、收集和试样容器、针头接口和适配器、导管附件、胸腔引流装置、阀门组件、仪表壳体、流量控制器、过滤器外壳、滴注室、静脉注射适配器、扬考尔器件(yankauers)、硬管、诊断试管、诊断试验包、诊断转子、光学传感器视窗、微流体装置、bracheotherapy针头接口、吸入口嘴件和间隔器。
所述模制品也可有利地用于如汽车内部或外部之类的应用，其中需要高耐化学品性，尤其是耐脂类性。
下列实施例详细解释本发明，但无意限制本发明的概念。
具体实施方式
实施例
GPC测量条件:
洗脱剂:THF(HPLC级)+0.2体积％TFA
流量:1ml/min
注入体积:100μl
检测:RI HPS
浓度
样品溶液:2g/l
标样:PMMA
丙烯酸系共聚物A
根据DE 44 40 219 A1中描述的程序制备包含75.0重量％MMA、15.0重量％苯乙烯和10.0重量％马来酸酐的共聚物A。
用于该制备的原材料如下：
74.638克甲基丙烯酸甲酯
15.00克苯乙烯
10,00克马来酸酐
0.33克正十二烷基硫醇
0.034克过氧新癸酸叔丁酯
0.01克过氧异壬酸叔丁酯
将原材料置于
Figure BDA0003120700770000211
聚酯袋中，在水浴中聚合(在52℃下12小时，然后在44℃下16小时)，然后在回火炉中回火(在110℃下6小时)。最后，将所得共聚物A研磨并使用挤出机脱气。
所得共聚物A具有使用GPC采用PMMA作为标样测得的150000g/mol的分子量Mw并具有大约72ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)。
共聚物B
作为共聚物B，使用包含76.0重量％苯乙烯和24.0重量％丙烯腈的苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)。相应的材料可以商标名
Figure BDA0003120700770000216
358N购自INEOS Styrolution Group GmbH(法兰克福,德国)。
颗粒核-壳型接枝共聚物C
作为共聚物C1，使用采用MMA-苯乙烯(77.0重量％MMA、23.0重量％苯乙烯)接枝的聚丁二烯。MMA/苯乙烯壳与聚丁二烯核的重量比为1:3。如US 4,085,166的实施例1中所述进行制备。
将75重量％胶乳形式的聚丁二烯与19.6重量％MMA和5.4重量％苯乙烯混合。借助在基于单体计0.07重量％叔丁基过氧化氢、0.6重量％甲醛磺酸钠、27ppm六水合氯化铁和127ppm乙二胺四乙酸0.4Na盐存在下的氧化还原引发的聚合，将单体MMA和苯乙烯接枝到聚丁二烯核上。在室温下进行聚合10小时。
作为共聚物C2，使用基于聚丁二烯的抗冲击剂Kane
Figure BDA0003120700770000215
M-711(可购自KanekaCorp.,Takasago,日本)。Kane
Figure BDA0003120700770000214
M-711是可通过MMA的接枝共聚获得的颗粒抗冲击剂。
共聚物D(对比)
为了对比，使用包含74.0重量％MMA、23.0重量％苯乙烯和3.0重量％丙烯酸乙酯的共聚物。共聚物D具有205 000g/mol的分子量Mw和大约83ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)。共聚物D以与共聚物A相同的方式制备。
实施例
实施例1和2和对比例1-3的组成概括在表1中。
由各组分的干混物借助转鼓混合机制备聚合物组合物，然后在Leistritz LSM30/34双螺杆挤出机上配混。
实施例 共聚物A 共聚物B 共聚物C 共聚物D
实施例1 73.5重量％ 9.0重量％ 17.5重量％C1
实施例2 57.9重量％ 7.1重量％ 35.0重量％C2
对比例1 17.5重量％C1 82.5重量％
对比例2＊ 89.0重量％ 11.0重量％
对比例3＊ 89.0重量％ 11.0重量％
表1实施例1和2和对比例1-3的组成
＊对比例2和3(相同的聚合物组合物)例示WO 2008/148595 A1的教导
随后，通过将粒料在模具中在235℃下压缩模塑，制备试样(尺寸:80mm×20mm×d，厚度d＝4mm，20mm宽度和80mm长度)。
用水异丙醇混合物测定裂纹形成(ESCR)
在该试验前，所有样品在23℃/50％相对湿度下储存至少24小时。在23℃/50％相对湿度下进行试验。
在根据Bledzki教授的ESCR试验中(A.Bledzki,C.Barth,Materialprüfung[材料测试]40,10(1998))，借助三点弯曲布置施加随时间的流逝恒定的外纤维应变。试样(尺寸80mm×20mm×d，厚度d＝4mm)平放在间距L为64mm的两个支座上。
专利申请WO 2008/148595 A1的图1和2例示了具体实验布置。图1示意性显示在ESCR试验中的三点弯曲布置。图2显示ESCR试验装置(HBM S2 100 N，可购自HottingerBaldwin Messtechnik GmbH,Darmstadt,德国；2mV/V的灵敏度，来自图1的布置在此倒置)。圆柱形支座和横梁具有10mm的半径。
如ISO 178(2013)中根据以下公式计算在给定外纤维应变ε(在横梁相反侧上的试样中间)下的必要垂度s：
Figure BDA0003120700770000231
借助滚花螺杆调节垂度s。将ε调节到1％的值。在接近外纤维应变(T0)后，留出2min的保持时间以等待一次弛豫现象。在T＝T1＝2min，用介质(异丙醇)润湿已预先在中间位置放置在顶部并具有50×10mm2的尺寸的滤纸。作为时间T的函数，从T1测量保持外纤维应变所需的力FT mM。在测量过程中用介质使滤纸始终保持潮湿。在试样破裂时(力＝0)和最晚在30分钟后结束测量。
用4种相同的试样进行该程序并计算平均值。为了比较，也记录暴露于相同的外纤维应变但无介质的试样的力FT oM曲线。在不受介质影响的样品的情况下，测得的力值缓慢降低，而在介质影响下测试的样品表现出取决于耐受性的更快的力降低。
在这种实验中由保持外纤维应变所需的力Ft mM和不受介质影响的Ft oM之间的比率获得耐应力开裂性的时间依赖性量度ft norm，也称为“归一化ESCR因子”：
Figure BDA0003120700770000232
在此，力另外基于它们在t1的值以使得在时间t1:ft norm＝1。对于受介质影响的各试样，三个曲线是结果，图中示出。在每种情况下的基准是对不受介质影响的试样的相同测量。接近1的归一化ESCR因子表征良好的耐ESC性，经过时间t的ft norm值急剧降低表征不良耐受性。
ECSR试验持续时间为在1.5％应变下30分钟，归一化ESCR因子的时间依赖性显示在图1中。
使用包含70.0重量％异丙醇和30.0重量％水的水异丙醇混合物测试实施例1和2和对比例1和2的试样。另外，使用纯净异丙醇测试对比例3的试样。
在试验过程中，实施例1和2和对比例2的试样保持透明，而对比例1的试样变浑浊。
通过颗粒剂在模具中在230℃下的压缩模塑，制备试样。
所得试验结果显示在表2中。
实施例 试验介质 归一化ESCR因子f
实施例1 异丙醇/水 0.83
实施例2 异丙醇/水 0.64
对比例1 异丙醇/水 0.26
对比例2 异丙醇/水 0.54
对比例3 异丙醇 0.59
表2.用水异丙醇混合物和纯净异丙醇作为试验介质的ECSR试验在30分钟暴露后的结果
对比例2和3使用相同的聚合物组合物。在对比例3中暴露于纯净异丙醇导致比对比例2中低的归一化ESCR因子的降低，在对比例2中使用腐蚀性更高的异丙醇/水混合物。
对比例1的聚合物组合物与实施例1的聚合物组合物的区别仅在于，对比例1的聚合物组合物包含不同的聚合物基体材料(共聚物D代替共聚物A和B的组合)。因此，对比例1的聚合物组合物在使用水异丙醇混合物的ESCR试验中仅表现出差的抗开裂性。
用大豆油测定裂纹形成(ESCR)
作为试验液体，使用
Figure BDA0003120700770000251
20％乳剂(可购自Fresenius Kabi AustriaGmbH)。
Figure BDA0003120700770000252
20％是具有8的pH、约350mosmol/kg的克分子渗透压浓度并包含20％大豆油、1.2％蛋黄磷脂、2.25％甘油和水的无菌脂肪乳剂。
测试实施例1和2和对比例1和2的试样。ECSR试验持续时间为在1.5％应变下24小时，归一化ESCR因子的时间依赖性显示在图2中。
所得试验结果概括在表3中。
Figure BDA0003120700770000253
表3.用
Figure BDA0003120700770000254
作为试验介质的ECSR试验在24小时暴露后的结果
＊在对比例2中四个试样中的一个在试验期间在20小时后破裂用水异丙醇混合物的浸渍试验
用于医疗应用的聚合物组合物必须在消毒剂溶液存在下在23℃下长期储存时保持它们的机械和光学性质。特别地，应该使雾度或裂纹的形成最小化。
使用包含70.0重量％异丙醇和30.0重量％水的水异丙醇混合物测试实施例1和2和对比例1和2的试样。另外，使用纯净异丙醇测试对比例3的试样。浸渍试验持续时间为96小时。
随后进行试样的目测评价。
所得试验结果显示在表4中。
实施例 试验介质 在96小时后的透明性
实施例1 异丙醇/水 是
实施例2 异丙醇/水 是
对比例1 异丙醇/水 否
对比例2 异丙醇/水 是
对比例3 异丙醇 是
表4.用水异丙醇混合物和纯净异丙醇作为试验介质的浸渍试验的结果
表4中的结果表明本发明的抗冲改性聚合物组合物(实施例1和2)在异丙醇/水存在下长期储存时保持高度透明而没有任何不想要的黄色色调。
相反，对比例1的抗冲改性样品变成完全不透明。
对比例2和3的非抗冲改性样品在浸渍试验的过程中也保持透明。但是，相应的聚合物组合物在ESCR试验中的性能不像本发明的实施例1和2中那样好。

Claims (14)

1.聚合物组合物，其包含以下组分A、B和C，基于聚合物组合物的重量计：
A.40.0至84.0重量％，优选54.0至78.0重量％的包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基单体和不饱和羧酸酐的共聚物；
B.4.0至20.0重量％，优选6.0至10.0重量％的包含芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物；和
C.12.0至40.0重量％，优选16.0至36.0重量％的包含丁二烯基核作为橡胶相和含(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的芳族乙烯基单体的共聚物作为硬相的颗粒核-壳型接枝共聚物；
其中组分A和B形成聚合物基体且颗粒核-壳型接枝共聚物C分散在所述聚合物基体内；和
颗粒核-壳型接枝共聚物C中的乙烯基氰单体的含量为基于核-壳型接枝共聚物C的重量计不高于5.0重量％，优选不高于2.0重量％，更优选不高于0.5重量％。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中共聚物A是以下物质的共聚物：
48.0至90.0重量％，优选63.0至81.0重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；
8.0至35.0重量％，优选12.0至22.0重量％的芳族乙烯基单体；和
2.0至17.0重量％，优选7.0至15.0重量％的不饱和羧酸酐，
基于共聚物A的重量计。
3.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其中共聚物A的重均分子量Mw为80 000至240000g/mol，优选120 000至200 000g/mol。
4.根据权利要求1至3中任一项的聚合物组合物，其中共聚物B是以下物质的共聚物：
55.0至90.0重量％，优选65.0至90.0重量％，更优选68.0至85.0重量％，再更优选72.0至80.0重量％的芳族乙烯基单体；和
10.0至45.0重量％，优选10.0至35.0重量％，更优选15.0至32.0重量％，再更优选20.0至28.0重量％的乙烯基氰单体，
基于共聚物B的重量计。
5.根据权利要求1至4中任一项的聚合物组合物，其中
芳族乙烯基单体是苯乙烯；
乙烯基氰单体是丙烯腈；
不饱和羧酸酐是马来酸酐；且
(甲基)丙烯酸烷基酯包含：基于(甲基)丙烯酸烷基酯的重量计
80.0至100.0重量％，优选90.0至100.0重量％，更优选95.0至100.0重量％的甲基丙烯酸甲酯，和
0.0至20.0重量％，优选0.0至10.0重量％，更优选0.0至5.0重量％的不同于甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求1至5中任一项的聚合物组合物，其中颗粒核-壳型接枝共聚物C具有根据DINISO 13321(2017)在水中在23℃下测定的40至1000nm，优选50至500nm的重均粒径。
7.根据权利要求1至6中任一项的聚合物组合物，其中颗粒核-壳型接枝共聚物C包含：
丁二烯基核，其包含基于丁二烯基核的重量计至少65.0重量％，优选至少75.0重量％，更优选至少80.0重量％的聚丁二烯；和
壳，其包含60.0至100.0重量％，优选65.0至100.0重量％，更优选70.0至100.0重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；和0.0至40.0重量％，优选0.0至35.0重量％，更优选0.0至30.0重量％的芳族乙烯基单体，基于壳的重量计。
8.根据权利要求1至7中任一项的聚合物组合物，其中根据标准ASTM D1003对于3mm注塑试样在23℃下测得的所述组合物的雾度低于30％，优选低于20％，更优选低于15％。
9.根据权利要求1至8中任一项的聚合物组合物，其中所述组合物具有下列性质(i)-(iii)中的一种或多种：
(i)至少100℃，优选至少105℃，更优选至少108℃的根据ISO306-B50的维卡软化温度；
(ii)至少3.0％的根据ISO 527的标称断裂伸长率；和/或
(iii)大于1500MPa的根据ISO 527的弹性模量。
10.根据权利要求1至9中任一项的聚合物组合物，其中所述组合物具有大于0.5cm3/10min，优选大于0.7cm3/10min，更优选大于1.0cm3/10min的根据ISO 1133在230℃和5.0kg下测得的熔体体积流动速率MVR。
11.由根据权利要求1至10中任一项的聚合物组合物制造模制品的方法，所述方法包括所述组合物的注塑步骤。
12.模制品，其包含根据权利要求1至10中任一项的聚合物组合物。
13.根据权利要求12的模制品，其中所述模制品是医疗器械，其优选是一次性医疗诊断设备、静脉和导管附件、血液处理装置、胸腔引流装置、呼吸通气装置、医用过滤器外壳、永久设备外壳、管、连接器、配件或比色皿。
14.根据权利要求1至10中任一项的聚合物组合物在医疗器械中的用途，所述医疗器械优选是一次性医疗诊断设备、静脉和导管附件、血液处理装置、胸腔引流装置、呼吸通气装置、医用过滤器外壳、永久设备外壳、管、连接器、配件或比色皿。
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