CN113227155B

CN113227155B - 基于至少一种带有环状碳酸酯官能团的化合物的橡胶组合物

Info

Publication number: CN113227155B
Application number: CN201980086381.0A
Authority: CN
Inventors: F·让-巴蒂斯特-迪特-多米尼克; A·雅斯琳
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: CN113227155A; FR3091289A3; FR3091288A1; FR3091288B1; WO2020136332A1

Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料、至少一种交联剂和至少一种式(I)的化合物，所述化合物任选地已接枝至所述弹性体；其中：‑Q为包含至少一个氮原子的偶极子；‑A为芳烃二基环，其任选地被一个或多个可相同或不同且彼此独立地的烃链取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断；‑E为可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基连接基团；‑R1、R2和R3彼此独立地表示氢原子或烃链，所述烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；以及‑n为值大于或等于1的整数。本发明还涉及包含这种组合物的轮胎半成品和轮胎。

Description

基于至少一种带有环状碳酸酯官能团的化合物的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶组合物，特别是旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料、至少一种交联剂和至少一种带有环状碳酸酯官能团的特定化合物。本申请还涉及制备这种组合物的方法、用于轮胎的半成品以及包含这种橡胶组合物的轮胎。

背景技术

在工业领域中，通常使用聚合物与填料的混合物。为了使这种混合物呈现出良好的性质，一直在寻找用于改进填料在聚合物中的分散性的方法。

特别是对于旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，制造商始终在寻找具有良好的机械性质(例如增强和尽可能低的滞后性(等同于低滚动阻力))的包含填料的橡胶组合物。

已知的是，通常，为了获得由增强填料赋予的最佳增强性质，可取的是使所述增强填料以尽可能精细分离并且尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。实际上，只有当增强填料具有一方面在与弹性体混合过程中将增强填料引入至弹性体基质中和解附聚、以及另一方面在该基质中均匀分散的极好的能力时，才能实现此类条件。

以众所周知的方式，炭黑显示出这种能力，而无机填料通常不具备这种能力。这是因为，出于相互亲和的原因，无机填料颗粒在弹性体基质中具有令人不快的团聚在一起的趋势。如果实际上获得在混合操作过程中能够产生的所有(增强填料/弹性体)键，这些相互作用具有限制填料的分散并因此将增强性质限制至基本上低于理论上可能达到的水平的有害后果。

为了实现增强填料在橡胶组合物中的良好分散，并获得表现出良好的增强性质和降低的滞后性的橡胶组合物，已经实验了多种解决方案。

可特别提及在橡胶组合物中使用具有在聚合结束时通过官能化剂、偶联剂或星形支化剂改性的结构的聚合物，其目的是获得由此改性的聚合物和增强填料(无论其为炭黑还是增强无机填料)之间的良好的相互作用。可提及例如包含含有碳-锡键的官能团、氨基化官能团(例如氨基二苯甲酮)和硅烷醇或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能团的二烯弹性体。

特别地，文献WO2018015646公开了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于苯乙烯、丁二烯和4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮甲基丙烯酸酯的三元共聚物、二氧化硅和交联体系，所述三元共聚物沿其主链带有侧链碳酸酯官能团。与基于未接枝的SBR共聚物的橡胶组合物相比，该三元共聚物能够更好地增强包含所述三元共聚物的橡胶组合物。该三元共聚物通过自由基聚合获得。

然而，仍然始终需要与现有技术橡胶组合物相比具有改进的性质的橡胶组合物。

发明内容

通过基于二烯弹性体、增强填料、交联体系的至少一种带有环状碳酸酯官能团并可任选地已接枝至所述二烯弹性体的化合物的橡胶组合物满足了该需求。这些橡胶组合物具有更好的增强性质和更好的滞后性性质。有利地，在这些组合物中使用的二烯弹性体可以具有任何类型的微观结构。

因此，本发明的主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料、至少一种交联剂和至少一种式(I)的化合物，所述化合物任选地已接枝至所述二烯弹性体

其中：

-Q表示包含至少一个氮原子的偶极子；

-A表示芳烃二基环，其任选地被一个或多个可相同或不同且彼此独立地的烃链取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断；

-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃类结合基团；

-R₁、R₂和R₃彼此独立地表示氢原子或烃链，所述烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；以及

-n为值大于或等于1的整数。

本发明的另一个主题为一种制备根据本发明的橡胶组合物的方法。

本发明的另一个主题为包含至少一种根据本发明的橡胶组合物的用于轮胎的半成品。

本发明的另一个主题为包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。

具体实施方式

本发明的第一主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料、至少一种交联剂和至少一种式(I)的化合物，所述化合物任选地已接枝至所述二烯弹性体

其中：

-Q表示包含至少一个氮原子的偶极子；

-n为值大于或等于1的整数。

在本申请中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。

说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的。在含碳化合物生物基来源的的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或者通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。

在本申请的含义内，术语“phr(法文缩写“pce”)”意指重量份/百重量份弹性体。

在本发明的含义内，当提到“主要的”化合物时，其理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按质量占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中弹性体的总质量占最大质量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大质量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，在本发明的含义内，所述弹性体是主要的；并且在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体质量的一半以上，优选占弹性体总质量的51质量％以上。

表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制备阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联状态或者处于未交联状态。

根据本发明的橡胶组合物包含至少一种式(I)的化合物，所述化合物任选地已接枝至二烯弹性体。

根据式(I)，化合物包含基团Q，所述基团Q表示包含至少一个氮原子的偶极子。

在本发明的含义内，“偶极子”理解为意指能够在不饱和碳-碳键上进行1,3-偶极加成的官能团。

优选地，包含至少一个氮原子的偶极子选自氧化腈、硝酮和腈亚胺。

在本发明的含义内，术语“氧化腈”理解为意指对应于式C≡N→O的偶极子(包括其内消旋形式)。

在本发明的含义内，术语“腈亚胺”理解为意指对应于式C≡N→N的偶极子(包括其内消旋形式)。

在本发明的含义内，术语“硝酮”理解为意指对应于式-C＝N(→O)的偶极子(包括其内消旋形式)。

甚至更优选地，基团Q为式(II)、(III)或(IV)的基团

其中：

-符号*表示Q至A的附接；和

-R₄、R₅和R₆独立地选自氢原子、线型或支化的C₁-C₂₀烷基、任选地被烃链取代的C₃-C₃₀环烷基以及任选地被烃链取代的C₆-C₂₀芳基。

术语“烃链”理解为意指包含一个或多个碳原子和一个或多个氢原子的链。烃链可以为饱和或不饱和的(优选饱和的)、线型、支化或环状的，并且可以包含1至24个碳原子。

优选地，R₄、R₅和R₆独立地选自氢原子、线型或支化的C₁-C₂₀烷基、任选地被饱和C₁-C₂₄烃链取代的C₃-C₃₀环烷基、以及任选地被饱和C₁-C₂₄烃链取代的C₆-C₂₀芳基。甚至更优选地，R₄、R₅和R₆彼此独立地选自氢原子、线型或支化的C₁-C₂₀烷基、任选地被线型或支化的C₁-C₆烷基取代的C₃-C₃₀环烷基、以及任选地被线型或支化的C₁-C₆烷基取代的C₆-C₂₀芳基。

根据式(I)，A表示芳烃二基环，其任选地被一个或多个可相同或不同且彼此独立地的烃链取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断。

在本发明的含义内，术语“芳烃二基环”理解为意指衍生自芳烃(已除去两个氢原子)的单环或多环芳族烃基。因此，芳烃二基环为二价基团。

术语“单环或多环芳族烃基”理解为意指骨架由碳原子组成的一个或多个芳环。换言之，在环的骨架中没有杂原子。芳烃二基环可以为单环(即由单个环构成)或多环的(即由多个稠合芳族烃环构成)；则这样的稠环共享至少两个连续的碳原子。这些环可以为单边稠合的或单边以及迫位稠合的。优选地，芳烃二基环包含在6个14个之间的碳原子。

优选地，当芳烃二基环被一个或多个相同或不同且彼此独立地烃链取代，并且被一个或多个杂原子取代或中断时，该链或这些链相对于环状碳酸酯官能团并相对于基团Q是惰性的。

在本发明的含义内，术语“相对于环状碳酸酯官能团并相对于基团Q是惰性的烃链”理解为意指不与所述环状碳酸酯官能团和所述基团Q反应的烃链。因此，相对于所述官能团并相对于所述基团是惰性的所述烃链为例如不具有能够与所述官能团或所述基团反应的任何烯基或炔基官能团的烃链。优选地，这些烃链是饱和的，并且可以包含1至24个碳原子。

优选地，基团A为C₆-C₁₄芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同且彼此独立地的烃链取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断。更优选地，基团A为(优选C₆-C₁₄)芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同的饱和C₁-C₂₄烃链取代，并任选地被一个或多个氮、硫或氧杂原子取代或中断。甚至更优选地，基团A为C₆-C₁₄芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同的C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基取代，或者被选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团取代，R’为烷基，优选C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基。

优选地，式(I)的化合物选自下式(Ia)和(Ib)的化合物：

其中：

-基团Q如上定义；优选地其选自氧化腈、硝酮和腈亚胺，更优选地，Q为式(III)的基团；

-式(Ia)选自R₇至R₁₁的一个基团和式(Ib)选自R₇至R₁₃的一个基团表示下式(V)的基团：

其中，n、E、R₁、R₂和R₃如上定义，

-式(Ia)的其它四个基团和式(Ib)的其它六个基团相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或任选地被一个或多个杂原子取代或中断的线型或支化、优选饱和的烃链。

优选地，式(Ia)和(Ib)的化合物中所述烃链相对于式(V)的基团并相对于基团Q是惰性的。优选地，所述烃链是饱和的，并且可以包含1至24个碳原子。优选地，所述烃链为C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基，或者为选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基。

根据本发明的优选实施方案，在式(Ia)中，R₈表示如上定义的式(V)的基团，R₇、R₉、R₁₀和R₁₁相同或不同，并表示氢原子或任选地被一个或多个杂原子取代或中断的线型或支化的、优选饱和的C₁-C₂₄烃链。更优选地，R₈表示如上定义的式(V)的基团，R₇、R₉、R₁₀和R₁₁相同或不同，并表示氢原子或C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基，或者选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基。

甚至更优选地，在该实施方案中，R₈表示如上定义的式(V)的基团，R₁₀表示氢原子，R₇、R₉和R₁₁表示任选地被一个或多个杂原子取代或中断的线型或支化的、优选饱和的C₁-C₂₄烃链。甚至更优选地，R₈表示如上定义的式(V)的基团，R₁₀表示氢原子，R₇、R₉和R₁₁表示C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基，或者选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基。

根据本发明的另一个优选的实施方案，在式(Ib)中，R₇表示如上定义的式(V)的基团，R₈至R₁₃相同或不同，并表示氢原子或任选地被一个或多个杂原子取代或中断的线型或支化的、优选饱和的C₁-C₂₄烃链。更优选地，R₇表示如上定义的式(V)的基团，R₈至R₁₃相同或不同，并表示氢原子或C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基，或者选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基。甚至更优选地，在该实施方案中，R₇表示如上定义的式(V)的基团，R₈至R₁₃相同，并表示氢原子。

根据式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物，基团E为可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃类结合基团。在本发明的含义内，术语“二价烃类结合基团”理解为意指在基团A和式(V)的基团之间形成桥的间隔基团，该间隔基团为线型或支化的、饱和或不饱和的(优选饱和的)C₁-C₂₄烃链，所述烃链可任选地包含一个或多个杂原子(例如N、O和S)。所述烃链可任选地被取代，只要取代基不与如上定义的基团Q和式(V)的基团发生反应。

优选地，在式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物中，基团E为线型或支化的、优选饱和的C₁-C₂₄，更优选C₁-C₁₀，甚至更优选C₁-C₆烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。

优选地，在式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物中，基团E选自-R-、-NH-R-、-O-R-和-S-R-，R为线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆亚烷基。

甚至更优选地，在式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物中，基团E选自-R-和-O-R-，R为线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆亚烷基。

甚至更优选地，在式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物中，基团E选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-和-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

在式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物中，n为大于或等于1的整数，更优选地n为值为1、2、3或4的整数；更优选地，n为值为1或2的整数，甚至更优选地n＝1。

在式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物中，R₁、R₂和R₃彼此独立地表示氢原子或烃链，所述烃链任选地被一个或多个杂原子(例如N、O和S)取代或中断。更优选地，基团R₁、R₂和R₃彼此独立地表示氢原子或线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烷基。甚至更优选地，基团R₁为氢原子，基团R₂和R₃相同或不同，并为线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烷基。甚至更优选地，R₁、R₂和R₃相同并为氢原子。

优选地，在式(I)的化合物中，特别优选的是式(VI)的化合物

其中：

-A表示芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同且彼此独立地的烃链取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断；

-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；

-n为值大于或等于1的整数。

优选地，在式(VI)的化合物中，基团A为(优选C₆-C₁₄)芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同且彼此独立的优选饱和的C₁-C₂₄烃链取代，并任选地被一个或多个杂原子(例如O、N和S)取代或中断。更优选地，基团A为C₆-C₁₄芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同的C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基取代，或者被选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团取代，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基。

甚至更优选地，在式(VI)的化合物中，特别优选的是式(VIa)和(VIb)的化合物

其中：

-式(VIa)选自R₇至R₁₁的一个基团和式(VIb)选自R₇至R₁₃的一个基团表示下式(V)的基团：

-其中，n、E、R₁、R₂和R₃如上定义，

-式(VIa)的其它四个基团和式(VIb)的其它六个基团相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或者线型或支化的、优选饱和的C₁-C₂₄烃链，所述烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。优选地，式(VIa)和(VIb)的化合物中的所述烃链相对于式(V)的基团并相对于基团Q是惰性的。优选地，所述烃链为C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基，或者选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基。

优选地，在式(VI)、(VIa)和(VIb)的化合物中，基团E为线型或支化的、优选饱和的C₁-C₂₄，更优选C₁-C₁₀，甚至更优选C₁-C₆烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。优选地，基团E选自-R-、-NHR-、-OR-和-SR-，R为线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆亚烷基。甚至更优选地，基团E选自-R-和-O-R-，R为线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆亚烷基。甚至更优选地，基团E选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-和-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

优选地，在式(VI)、(VIa)和(VIb)的化合物中，n为大于或等于1的整数，更优选地n为值为1、2、3或4的整数；更优选地，n为值为1或2的整数，甚至更优选地n＝1。

优选地，在式(VI)、(VIa)和(VIb)的化合物中，R₁、R₂和R₃彼此独立地表示氢原子或烃链，所述烃链任选地被一个或多个杂原子(例如N、O和S)取代或中断。更优选地，基团R₁、R₂和R₃彼此独立地表示氢原子或者线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烷基。甚至更优选地，基团R₁为氢原子，基团R₂和R₃相同或不同，并为线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烷基。甚至更优选地，R₁、R₂和R₃相同并为氢原子。

根据本发明的优选的实施方案，在式(VIa)中，R₈表示如上定义的式(V)的基团，R₇、R₉、R₁₀和R₁₁相同或不同，并表示氢原子、C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基或者选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基。

甚至更优选地，在该实施方案中，R₈表示如上定义的式(V)的基团，R₁₀表示氢原子，R₇、R₉和R₁₁表示C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基，或者选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基。

在式(VIa)的化合物中，特别优选的是具有以下特征的化合物：

·R₇、R₉和R₁₁相同或不同，并表示C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基或者选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基；并且

·R₁₀表示氢原子；并且

·R₈表示式(V)的基团，其中n＝1或2，优选地n＝1，基团E选自-R-和-O-R-，R为线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆亚烷基，甚至更优选地，基团E选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-和-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，基团R₁、R₂和R₃彼此独立地表示氢原子或者线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烷基，并优选全部相同且为氢原子。

根据本发明的另一个优选的实施方案，在式(VIb)中，R₇表示如上定义的式(V)的基团，R₈至R₁₃相同或不同，并表示氢原子、C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基或者选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基。甚至更优选地，在该实施方案中，R₇表示式(V)的基团，R₈至R₁₃相同并表示氢原子。

在式(VIb)的化合物中，特别优选的是具有以下特征的化合物：

·R₇表示式(V)的基团，其中n＝1或2，优选地n＝1，基团E选自-R-和-O-R-，R为线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆亚烷基，甚至更优选地，基团E选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-和-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，基团R₁、R₂和R₃彼此独立地表示氢原子或者线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烷基，并优选全部相同且为氢原子；和

·R₈至R₁₃相同或不同，并表示氢原子、C₁-C₁₂(更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄)烷基或者选自-OR’、-NHR’和-SR’的基团，R’为C₁-C₁₂，更优选C₁-C₆，甚至更优选C₁-C₄烷基；更优选地，R₈至R₁₃相同并表示氢原子。

根据特定实施方案，式(I)的化合物(优选式(VI)的化合物)选自式(VII)的化合物和式(VIII)的化合物

式(VI)及其优选的实施方案的官能化剂可以例如通过至少包括式(IX)的肟化合物与氧化剂在至少一种有机溶剂SL1的存在下按照以下反应方案的反应(d)的制备方法获得：

其中

-A表示芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同且彼此独立地的碳链取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断；

-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；

-n为值大于或等于1的整数。

如上所述的A、E、R₁、R₂、R₃和n的优选形式也适用于从式(IX)的化合物制备式(VI)的化合物的方法。

优选地，所述氧化剂选自次氯酸钠、碱存在下的N-溴代丁二酰亚胺、碱存在下的N-氯代丁二酰亚胺以及催化剂存在下的水性过氧化氢溶液。更优选地，催化剂选自次氯酸钠和碱存在下的N-氯代丁二酰亚胺。

有利地，相对于式(IX)的肟化合物的摩尔量，氧化剂的量为1摩尔当量至5摩尔当量，优选1摩尔当量至2摩尔当量。

优选地，有机溶剂SL1选自氯代溶剂以及酯、醚和醇类型的溶剂，更优选地选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙基醚、异丙醇和乙醇，甚至更优选地选自乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷和乙酸丁酯。

优选地，相对于包含式(IX)的所述肟化合物、所述有机溶剂SL1和所述氧化剂的组合的总重量，式(IX)的肟化合物占1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％。

式(IX)的肟化合物可以通过包括至少一个式(X)的化合物与羟胺NH₂OH(式(XI)的化合物)的水溶液根据以下反应方案的反应(c)的制备方法获得：

其中：

-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；

-n为值大于或等于1的整数。

A、E、R₁、R₂、R₃和n的优选形式也适用于从式(X)的化合物制备式(IX)的化合物的方法。

优选地，在1℃至100℃，更优选在20℃和70℃之间的温度下加入羟胺(式(XI)的化合物)。

优选地，分两个阶段加入上述反应所需的水性羟胺溶液。

更优选地，式(X)的化合物与相对于式(X)的化合物在1.02摩尔当量至2摩尔当量的范围内，优选在1.1摩尔当量至1.75摩尔当量的范围内第一量的式(XI)的化合物接触；在该接触2至10小时之后，然后向反应介质中加入第二量的式(XI)的化合物。相对于式(X)的化合物，式(XI)的化合物的该第二量优选在0.25摩尔当量至1.5摩尔当量的范围内，优选在0.25摩尔当量和0.75摩尔当量之间。

上述反应可适于从式(IX)的化合物获得式(I)的化合物。特别地，制备式(I)的化合物(其中Q为硝酮)的方法至少包括式(X)的化合物与式NR₄R₅-OH的羟胺的反应，其中R₄和R₅相同或不同(优选不同)，并如上定义(包括其优选的实施方案)。

式(X)的化合物可以通过至少包括在CO₂、有机溶剂SL2和催化剂的存在下碳化式(XII)的化合物的反应(b)的制备方法按照以下反应方案获得：

其中：

-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；

-n为值大于或等于1的整数。

A、E、R₁、R₂、R₃和n的优选形式也适用于从式(XII)的化合物制备式(X)的化合物的方法。

催化剂可以选自铵盐、碱土金属盐(例如锌盐或钴盐)、后过渡金属盐(例如铝盐、钛盐或锡盐)。优选地，催化剂为铵盐，更优选地选自四丁基铵(TBAB)和四丁基溴化铵。

有机溶剂SL2选自氯代溶剂以及酯、醚、醇和酰胺类型的溶剂，更优选地选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙基醚、异丙醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环，甚至更优选地选自DMF和1,4-二氧六环。

式(XII)的化合物可以通过至少包括在至少一种碱的存在下并在20℃至150℃的温度下的式(XIII)的化合物与式(XIV)的化合物的反应(a)的制备方法按照以下反应方案获得：

其中

-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；

-R₁、R₂和R₃彼此独立地表示氢原子或烃链，所述烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；

-n为值大于或等于1的整数，

-Y表示亲核基团，以及

-Z表示离核基团。

A、E、R₁、R₂、R₃和n的优选形式也适用于从式(XIII)和(XIV)的化合物制备式(XII)的化合物的方法。

术语“离核基团”理解为意指离去基团。

术语“亲核基团”旨在意指包含至少一个带有自由电子对的原子或包含负电荷原子的化合物。

优选地，Y基团选自羟基官能团、硫醇官能团、伯胺官能团以及仲胺官能团。

Z基团可以选自氯、溴、碘、氟、甲磺酸酯基团、甲苯磺酸酯基团、乙酸酯基团和三氟甲基磺酸酯基团。

更优选地，Y基团为羟基官能团，Z基团为氯。

在至少一种碱的存在下并在20℃至150℃的温度下进行式(XIII)的化合物与式(XIV)的化合物之间的反应。

碱可以选自碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物。

优选地，碱选自甲醇钠、碳酸钾和氢氧化钠，更优选碳酸钾。

优选地，相对于式(XIII)的化合物的摩尔量，碱的摩尔量为1.5摩尔当量至8摩尔当量，优选2摩尔当量至6摩尔当量。

根据一个实施方案，可以加入一种或多种催化剂，所述催化剂选自银(I)盐类型催化剂、季铵类型相转移催化剂及其混合物。

如上定义的式(XIII)和(XIV)的化合物是可从供应商(例如Sigma-Aldrich、Merck等)购买获得。

根据优选的实施方案，制备式(VI)的化合物的方法至少包括以下连续反应：如上所述，反应(c)，随后是反应(d)。甚至更优选地，在该实施方案中，在反应(c)中分两阶段进行羟胺总量的添加。

根据另一个优选的实施方案，制备式(VI)的化合物的方法至少包括以下连续反应：如上所述，反应(a)，随后是反应(b)，随后是反应(c)然后随后是反应(d)。更优选地，在该优选的实施方案中，在反应(c)中分两阶段进行羟胺总量的添加。

根据本发明的橡胶组合物还包含至少一种二烯弹性体作为组分，特别是式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)已经接枝至的至少一种二烯弹性体。

“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)(无论天然橡胶还是合成橡胶)应以已知方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。

这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分源自共轭二烯单体并具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此，例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不在前述定义内，而是可被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。

能够在根据本发明的上下文中使用的二烯弹性体特别理解为意指：

a.具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；

b.具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。

其它单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。

适合作为共轭二烯的为具有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，例如特别是1,3-丁二烯和异戊二烯。

适合作为非共轭二烯的为具有6至12个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯。

适合作为烯烃的为具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。

适合作为乙烯基芳族化合物的例如为苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或对-(叔丁基)苯乙烯。

适合作为脂族α-单烯烃的特别为具有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。

更特别地，二烯弹性体为：

a.共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

b.通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或者一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；

c.异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及该类共聚物的卤代形式(特别是氯代形式或溴代形式)；

d.通过一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或其混合物的共聚获得的任何共聚物，例如，由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体。

优选地，二烯弹性体选自乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物、丁基橡胶(IRR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

优选地，二烯弹性体选自乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物、丁基橡胶(IRR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、乙烯/丁二烯共聚物(EBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)以及这些弹性体的混合物。

优选地，二烯弹性体选自乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶以及这些橡胶的混合物。

二烯弹性体优选地选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。更优选地，二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。更优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

以下适合：聚丁二烯(特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯)、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特别是Tg(玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418-99测得))在0℃和-90℃之间且更特别地在-10℃和-70℃之间、苯乙烯含量在1重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间、反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物)、丁二烯/异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物)或异戊二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物)。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间、异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常为Tg在-5℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

二烯弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件的任何微观结构。这些聚合物可以例如为嵌段聚合物、无规聚合物、序列聚合物或微序列聚合物，并且可以在分散体、乳液或溶液中制备。其可以例如通过将聚合物链连接在一起的硅原子或锡原子进行偶联和/或星形支化。

如上所示，根据本发明的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体和至少一种式(I)(特别是式(VI))的化合物。二烯弹性体可以在引入到橡胶组合物中之前通过式(I)的化合物(特别通过式(VI)的化合物)接枝，或者可以在制造橡胶组合物的过程中通过与式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)反应而接枝。当橡胶组合物包含至少一种预先通过式(I)的化合物(特别是通过式(VI)的化合物)接枝的弹性体时，在所述弹性体上接枝的式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)的摩尔程度在0.01％至15％，优选0.05％至10％，更优选0.07％至5％的范围内。在弹性体在制造橡胶组合物的过程中通过与式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)反应而接枝的实施方案中，根据本发明的橡胶组合物中式(I)的化合物的含量(特别是式(VI)的化合物的含量)在0.01phr至150phr的范围内，优选在0.02phr至30phr的范围内。

根据本发明的橡胶组合物可以包含一种通过式(I)的化合物(特别是通过式(VI)的化合物)接枝的二烯弹性体(无论在引入到橡胶组合物之前接枝还是在制造橡胶组合物的过程中通过与所述式(I)的化合物(特别是所述式(VI)的化合物)反应而接枝)，或包含多种二烯弹性体(已接枝，或其中一些已接枝，其余未接枝)的混合物。

与根据本发明的经接枝的弹性体混合使用的其它二烯弹性体为如上所述的常规二烯弹性体，无论是星形支化、偶联、官能化或未官能化二烯弹性体。

在与至少一种其它二烯弹性体混合的情况下，根据本发明的经接枝的二烯弹性体在橡胶组合物中是主要的弹性体。应注意，当根据本发明的橡胶组合物中的所述额外弹性体的比例较低时，根据本发明的橡胶组合物的性质改进更高。

根据本发明的经接枝的二烯弹性体可以与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。

如上所示，根据本发明的橡胶组合物的另一种组分为增强填料。

可以使用以能够增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而已知的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(例如炭黑)、无机填料(例如二氧化硅)或这两类填料的混合物。

有利地，增强填料选自炭黑、无机填料及其混合物。

所有炭黑特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM D-1765-2017级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以如商业可得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO 97/36724-A2或WO 99/16600-A1)。对于炭黑，根据标准ASTMD6556-2016测定STSA比表面积。

术语“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也称作“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可特别在于在其表面存在羟基(-OH)基团。

硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO₂))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al₂O₃))特别适合作为增强无机填料。

所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选在30m²/g至400m²/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。

可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(对于“高度可分散”或“高度可分散的二氧化硅”，被称为“HDS”)。这些沉淀二氧化硅(可以为或不为高度可分散的沉淀二氧化硅)是本领域技术人员公知的。例如，可提及申请WO 03/016215-A1和WO 03/016387-A1中描述的二氧化硅。在商业HDS二氧化硅中，可特别提及来自Evonik的

5000GR和

7000GR二氧化硅，或者来自Solvay的

1085GR、

1115MP、

1165MP、

Premium 200MP和

HRS 1200MP二氧化硅。作为非-HDS二氧化硅，可使用以下商业二氧化硅：来自Evonik的

VN2GR和

VN3GR二氧化硅，来自Solvay的

175GR二氧化硅或者来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-Sil EZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G二氧化硅。

在本申请中，使用在“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定无机填料(特别是二氧化硅)的BET比表面积，更具体地根据改编自2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录E的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/po范围：0.05至0.17]测定。根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录G测定CTAB比表面积值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料“外”表面上的吸附。

当在根据本发明的橡胶组合物中使用增强无机填料(特别如果所述填料为二氧化硅)时，该增强无机填料的BET表面积优选在45m²/g至400m²/g的范围内，更优选在60m²/g至300m²/g的范围内。

以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它合适的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是上文所述的二氧化硅的混合物。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。

特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能的化合物可以包括含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。

优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称的)(例如由Evonik以名称Si69出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，或由Evonik以名称Si75出售的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD))、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端的巯基硅烷(例如，由Momentive以名称“NXT Silane”出售的S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。

当然，还可以使用上述偶联剂的混合物。

本发明的组合物中偶联剂的含量有利地小于或等于35phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常，相对于增强无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。

本领域技术人员应理解，可使用另一性质的增强填料来替代上述增强无机填料，只要该另一性质的增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在该增强填料和二烯弹性体之间建立结合的官能位点(特别是羟基位点)。作为示例，可提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑，或者用二氧化硅改性的炭黑，例如非限制性地，来自Cabot Corporation的CRX2000系列或CRX4000系列的

类型的填料。

本领域技术人员知晓如何根据所涉及的用途调节本发明的橡胶组合物中增强填料的含量，特别是根据所涉及的轮胎的类型，例如用于摩托车、乘用车辆或多用途车辆(例如货车或重型车辆)的轮胎。优选地，该增强填料的含量在10phr至200phr，更优选30phr至180phr的范围内，以已知的方式，最佳含量依据具体目标应用而不同。

根据一个实施方案，增强填料主要包含二氧化硅；其优选基本由二氧化硅组成，甚至更优选地由二氧化硅组成。在增强填料主要包含二氧化硅的该实施方案中，橡胶组合物中存在的炭黑的含量优选在2phr至20phr的范围内。

根据本发明的另一个实施方案，增强填料主要包含炭黑，实际上甚至基本由炭黑组成，甚至更优选地由炭黑组成。

根据本发明的橡胶组合物的另一种组分为交联剂。

交联剂可以为轮胎橡胶组合物领域的技术人员已知的任何类型的体系。其可特别基于硫。

优选地，交联剂基于硫；则其被称为硫化体系。硫可以以任何形式(特别是分子硫或供硫剂的形式)提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化延迟剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐和过渡金属盐)、胍衍生物(特别是二苯胍)。

使用含量优选在0.5phr和12phr之间，特别是在1phr和10phr之间的硫。使用含量优选在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5.0phr之间的硫化促进剂。

作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)以及这些化合物的混合物。

根据本发明的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知并通常用于轮胎(特别是胎面)橡胶组合物中的全部或部分常见添加剂和加工助剂，例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、非增强填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂或增强树脂(例如在申请WO 02/10269中描述)。

本发明的另一个主题为一种制备如上所述的橡胶组合物的方法。

在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造根据本发明的橡胶组合物：

-在110℃至200℃，优选130℃至185℃的范围内的最高温度下进行的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，持续时间通常在2分钟和10分钟之间，

-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后加入交联剂，并混合结合的混合物数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。

通常，在第一“非生产”阶段过程中，通过捏合将除了化学交联剂之外的根据本发明的组合物的所有基本组分(即增强填料和偶联剂(在适当情况下))紧密地引入到一种或多种二烯弹性体中，即在一个或多个步骤中将至少这些各种基本组分引入到混合器中并热机械捏合，直至达到110℃至200℃之间，优选在130℃和185℃之间的最高温度。

根据本发明的第一实施方案，在制造橡胶组合物之前，二烯弹性体已通过式(I)的化合物(特别是通过式(VI)的化合物)接枝。因此，在这种情况下，在第一“非生产”阶段的过程中引入的是经接枝的二烯弹性体。因此，根据方法的该第一实施方案，所述方法包括以下步骤：

-通过在溶液中或在本体中后聚合接枝如上定义的式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)来改性二烯弹性体，

-通过热机械捏合混合物一次或多次来将增强填料和除了交联剂之外的组合物的所有基本组分引入到以这种方式通过式(I)的化合物(特别是通过式(VI)的化合物)接枝的二烯弹性体中，直到达到在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间的最高温度，

-将前述混合物冷却至低于100℃的温度，

-然后引入交联剂，

-将在前一步骤中获得的混合物捏合至小于120℃的温度。

二烯弹性体通过所述二烯弹性体与式(I)的化合物携带的基团Q(特别是式(VI)的化合物携带的氧化腈)的反应而接枝。在该反应的过程中，该基团Q与所述二烯弹性体的链形成共价键。更准确地，通过基团Q(分别为氧化腈)与初始二烯弹性体链的不饱和度的[3+2]环加成进行式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)的接枝。可以在文献WO 2012/007441中找到[3+2]环加成机理。

二烯弹性体沿聚合物主链带有一个或多个衍生自如上所述的式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)的接枝反应的侧链基团。有利地，这些侧链基团沿聚合物主链随机分布。

式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)的接枝例如可以在密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中在本体中进行。然后，在温度小于60℃的开放式混合器或密闭式混合器中进行接枝，随后在压机中或在温度为80℃至200℃的炉中或在温度大于60℃的开放式混合器或密闭式混合器中进行接枝反应步骤，而无后续热处理。

接枝过程也可以在溶液中连续地或分批次进行。可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法(特别是通过蒸汽汽提操作)将由此接枝的二烯弹性体从其溶液中分离。

根据本发明的第二实施方案，在制造橡胶组合物的同时，通过式(I)(特别是式(VI))的化合物接枝二烯弹性体。在这种情况下，在第一“非生产”阶段的过程中引入的是尚未接枝的二烯弹性体和式(I)(特别是式(VI))的化合物。然后优选在该相同的非生产阶段的过程中随后加入增强填料，以防止式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)的任何副反应。

因此，根据方法的该第二实施方案，所述方法包括以下步骤：

-通过热机械捏合混合物一次或多次来将至少一种如上定义的式(I)的化合物(特别是至少一种式(VI)的化合物)，并优选随后将增强填料与除了化学交联剂之外的组合物的所有基本组分引入到二烯弹性体中，直到达到在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间的最高温度，

-将在前一步骤中获得的混合物冷却至低于100℃的温度，

-然后引入交联剂，

-将在前一步骤中获得的混合物捏合至小于120℃的最高温度。

在这两个优选的实施方案中，接枝式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)的摩尔程度在0.01％至15％，优选0.05％至10％，更优选0.07％至5％的范围内。

术语“接枝的摩尔程度”理解为意指每100摩尔的构成二烯弹性体的单体单元中接枝至二烯弹性体的式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)的摩尔数。可以通过常规聚合物分析方法(例如¹H NMR分析)测定接枝的摩尔程度。

随后可以将由此获得的最终橡胶组合物例如以片材或板材的形式压延(特别是用于表征)，或者以可以用作轮胎半成品的橡胶成型元件的形式挤出。

本发明的另一个主题为包含如上定义的橡胶组合物的轮胎的半成品；所述半成品优选为胎面。

本发明的主题还为预选在其全部或部分胎面中包含根据本发明的如上定义的橡胶组合物的轮胎。

根据本发明的轮胎优选地选自旨在装配两轮车辆、乘用车辆、“重型”车辆(即地铁、大客车、越野车辆、重型道路运输车辆(例如卡车、拖拉机或拖车))或航空器、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。

除了上述主题之外，本发明还涉及在以下点中描述的主题中的至少一个：

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料、至少一种交联剂和至少一种式(I)的化合物，所述化合物任选地已接枝至所述弹性体

其中：

-Q表示包含至少一个氮原子的偶极子；

-A表示芳烃二基环，其任选地被一个或多个可相同或不同且彼此独立地的烃基取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断；

-n为值大于或等于1的整数。

2.根据点1所述的组合物，其中二烯弹性体选自乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

3.根据点1所述的组合物，其中二烯弹性体选自乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶以及这些橡胶的混合物。

4.根据点1所述的组合物，其中二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

5.根据点1所述的组合物，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

6.根据点1所述的组合物，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

7.根据点1至6中任一项所述的组合物，其中基团Q选自氧化腈、硝酮和腈亚胺。

8.根据点7所述的组合物，其中基团Q为式(II)、(III)或(IV)的基团

其中：

-符号*表示Q至A的附接；和

9.根据点1至8中任一项所述的组合物，其中基团A为C₆-C₁₄芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同且彼此独立地的烃链取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断。

10.根据点9所述的组合物，其中式(I)的化合物选自式(Ia)和(Ib)的化合物

其中：

-基团Q如根据点1、9和10中任一项所定义的；

-其中，n、E、R₁、R₂和R₃如点1所定义的，

11.根据点10所述的组合物，其中式(I)的化合物选自式(VI)的化合物

其中：

-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；

-n为值大于或等于1的整数。

12.根据点11所述的组合物，其中基团A为C₆-C₁₄芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同且彼此独立地的烃链取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断。

13.根据点1至12中任一项所述的组合物，其中n＝1、2、3或4，优选n＝1或2，更优选n＝1。

14.根据点1至13中任一项所述的组合物，其中基团E选自线型或支化的、优选饱和的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。

15.根据点1至14中任一项所述的组合物，其中基团E选自-R-或-OR-，其中R为C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆亚烷基。

16.根据点1至15中任一项所述的组合物，其中基团E选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-和-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

17.根据点1至16中任一项所述的组合物，其中基团R₁、R₂和R₃彼此独立地表示氢原子或者线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烷基。

18.根据点1至17中任一项所述的组合物，其中基团R₁为氢原子，基团R₂和R₃相同或不同，并为线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烷基。

19.根据点1至18中任一项所述的组合物，其中基团R₁和R₂和R₃均为氢原子。

20.根据点13至19中任一项所述的组合物，其中式(I)的化合物选自式(VII)的化合物和式(VIII)的化合物

21.根据点1至20中任一项所述的组合物，其中增强填料选自炭黑、无机增强填料及其混合物。

22.根据点21所述的组合物，其中增强填料包含炭黑。

23.根据点21所述的组合物，其中增强填料包含无机增强填料。

24.根据点23所述的组合物，其中无机增强填料为二氧化硅。

25.根据点1至24中任一项所述的组合物，其中，式(I)的化合物的接枝的摩尔程度在0.01％至15％，优选0.05％至10％，更优选0.07％至5％的范围内。

26.制备如点1至25中任一项定义的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

·通过在溶液中或在本体中后聚合接枝式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)来改性二烯弹性体；

·通过捏合混合物一次或多次来将增强填料引入到以这种方式通过式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)接枝的二烯弹性体中，直到达到在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间的最高温度；

·将前述混合物冷却至小于或等于100℃的温度，

·然后引入化学交联剂，以及

·将在前一步骤中获得的混合物捏合至小于120℃的温度。

27.制备如点1至25中任一项定义的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

·在本体混合的过程中，通过热机械捏合混合物一次或多次来将至少一种式(I)的化合物(特别是式(VI)的化合物)，并优选随后将增强填料引入到二烯弹性体中，直到达到在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间的最高温度；

·将在前一步骤中获得的混合物冷却至小于或等于100℃的温度；

·然后引入化学交联剂，

·将在前一步骤中获得的混合物捏合至小于120℃的温度。

28.根据点26或27所述的方法，其中二烯弹性体选自乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

29.根据点26或27所述的方法，其中二烯弹性体选自乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶以及这些橡胶的混合物。

30.根据点26或27所述的方法，其中二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

31.根据点26或27所述的方法，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

32.根据点26或27所述的方法，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

33.根据点26至32中任一项所述的方法，其中，式(I)的化合物的接枝的摩尔程度在0.01％至15％，优选0.05％至10％，更优选0.07％至5％的范围内。

34.根据点26至33中任一项所述的方法，其中基团Q选自氧化腈、硝酮和腈亚胺。

35.根据点34所述的方法，其中基团Q为式(II)、(III)或(IV)的基团

其中：

-符号*表示Q至A的附接；和

36.根据点26至35中任一项所述的方法，其中基团A为C₆-C₁₄芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同且彼此独立地的烃链取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断。

37.根据点36所述的方法，其中式(I)的化合物选自式(Ia)和(Ib)的化合物

其中：

-基团Q如根据点23、31和32中任一项所定义的；

其中，n、E、R₁、R₂和R₃如点1所定义的，

38.根据点35所述的方法，其中式(I)的化合物选自式(VI)的化合物

其中：

-E表示可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基；

-n为值大于或等于1的整数。

39.根据点37所述的方法，其中基团A为C₆-C₁₄芳烃二基环，其任选地被一个或多个相同或不同且彼此独立地的烃链取代，并任选地被一个或多个杂原子取代或中断。

40.根据点26至39中任一项所述的方法，其中n＝1、2、3或4，优选n＝1或2，更优选n＝1。

41.根据点26至40中任一项所述的方法，其中基团E选自线型或支化的、优选饱和的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。

42.根据点26至41中任一项所述的方法，其中基团E选自-R-或-OR-，其中R为C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆亚烷基。

43.根据点26至42中任一项所述的方法，其中基团E选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-和-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

44.根据点26至43中任一项所述的方法，其中基团R₁、R₂和R₃彼此独立地表示氢原子或者线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烷基。

45.根据点26至44中任一项所述的方法，其中基团R₁为氢原子，基团R₂和R₃相同或不同，并为线型或支化的C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₆烷基。

46.根据点26至45中任一项改性的聚合物，其中基团R₁、R₂和R₃均为氢原子。

47.根据点36至46中任一项所述的方法，其中式(V)的化合物选自式(VII)的化合物和式(VIII)的化合物

48.用于轮胎的半成品，所述半成品包含至少一种如点1至25中任一项定义的橡胶组合物，或者根据如点26至47中任一项定义的方法获得。

49.轮胎，所述轮胎包含至少一种如点1至25中任一项定义的橡胶组合物，或者根据如点26至47中任一项定义的方法获得。

以下实施例用于说明本发明，但并不限制本发明。

实施例

玻璃化转变温度的测定

根据标准ASTM D3418-08，通过差示量热法(差示扫描量热法)测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。

分子的表征

通过NMR(法文缩写“RMN”)分析进行经合成分子的结构分析和摩尔纯度的测定。在装配有“5mm BBFO Z-级宽带”探针的Bruker Avance 3400MHz波谱仪上采集波谱。定量¹HNMR实验使用简单30°脉冲序列和在64次采集的每次采集之间的3秒的重复时间。除非另有声明，否则样品均溶解在氘代溶剂(氘代二甲亚砜(DMSO))中。氘代溶剂还用于“锁定”信号。例如，相对于0ppm处的TMS参考，在2.44ppm处的氘代DMSO的质子信号上进行校准。¹H NMR波谱连同2D ¹H/¹³C HSQC和¹H/¹³C HMBC实验能够确定分子结构(参考分配表)。通过定量1D ¹HNMR波谱进行摩尔定量。

接枝至二烯弹性体的分子

通过NMR分析测定在二烯弹性体上测试的经接枝的化合物的摩尔含量。在装配有“5mm BBFO Z-级冷冻探针”探针的500MHz Bruker波谱仪上采集波谱。定量¹H NMR实验使用简单30°脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。除非另有说明，否则将样品溶解在氘代溶剂(氘代氯仿(CDCl₃))中，其目的是获得“锁定”信号。2D NMR实验能够通过碳原子和质子的化学位移确定经接枝的单元的特性。

二烯弹性体的数均(Mn)摩尔质量、重均(Mw)摩尔质量和多分散指数的测量

使用尺寸排阻色谱法(SEC)。SEC能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。

SEC使得能够了解弹性体的摩尔质量分布，但不是绝对的方法。可以从商业标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分散指数(PI＝Mw/Mn)。

在分析之前不对弹性体样品进行特别处理。将所述样品以约1g/l的浓度简单溶解在氯仿或以下混合物中：四氢呋喃+1vol％的二异丙基胺+1vol％的三乙基胺+1vol％的蒸馏水(vol％＝体积％)。然后在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。

所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。根据用于溶解弹性体的溶剂，洗脱溶剂为以下混合物：四氢呋喃+1vol％的二异丙基胺+1vol％的三乙基胺，或者氯仿。流速为0.7ml/min，***温度为35℃，分析时间为90min。使用一套四个串联的Waters柱，商品名为Styragel HMW7、Styragel HMW6E和两个Styragel HT6E。

注入的弹性体样品溶液的体积为100μl。检测器为波长为810nm的Waters 2410差示折光计。用于处理色谱数据的软件为Waters Empower***。

计算的平均摩尔质量为相对于由PSS Ready Cal-Kit商业聚苯乙烯标样产生的校准曲线。

拉伸测试：

这些测试能够确定固化之后的弹性应力和断裂性质。除非另有声明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。在第一次伸长(即没有调节循环)中在100％伸长(表示为M100的模量)和300％伸长(M300)下测量以MPa表示的实际割线模量(即参考试样的真实横截面而算出)。在温度和湿度的标准条件(23℃±2℃，50％±5％相对湿度)下进行所有这些拉伸测量。

结果以基数100表示，为对照分配100的任意值，以便计算并比较所测试的不同样品的M100。根据以下操作计算以100为基数的待测样品的值：(待测样品的M100的值/对照的M100的值)×100。对M300和M300/M100比值进行相同的计算。特别令人感兴趣的是M300/M100比值，其给出了增强性质的指标。M300/M100比值的值越高，增强性质的改进越大。

动态性质

根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质ΔG*和tan(δ)max。记录在60℃下经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm²的圆柱状试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)然后从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。

还在100℃的温度下进行这些相同的测量。

所使用的结果为60℃下0.1％和100％应变之间的复数动态剪切模量差(ΔG*_60℃返回；Payne效应)和损耗因子tan(δ)。

对于向外循环，标明60℃下的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)_{max60℃向外}。对于返回循环，标明100℃下的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)_{max100℃返回}。

结果以基数100表示，为对照分配100的任意值，以便计算并比较所测试的不同样品的tan(δ)_{max60℃向外}。根据以下操作计算以100为基数的待测样品的值：(待测样品的tan(δ)_max60℃向外值/对照的tan(δ)_{max60℃向外}值)×100。以这种方式，小于100的结果表示滞后性的降低(因此滞后性性质得到改进)，其对应于滚动阻力性能的改进。

为了以基数100表示结果，对tan(δ)_{max100℃返回}和(ΔG*_60℃返回)进行相同的计算。

小于100的ΔG*_60℃返回结果表示增强填料在橡胶组合物中的更好的分散。

I-化合物D和I的合成

I-A/化合物D的合成：2-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-1-萘甲腈氧化物

以如下所述的4个步骤合成2-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-1-萘甲腈氧化物。在该合成中使用的所有化学化合物均从“Sigma Aldrich”获得。

步骤1：2-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1-萘甲醛(化合物A)的制备

将表氯醇(270ml；320.0g；3.456mol；17当量)中的2-羟基-1-萘甲醛(35.0g；0.203mol)溶液在130℃的温度下加热3-5分钟，然后加入三甲基苄基氯化铵(TMBAC；3.8g；0.020mol；0.1当量)。将反应介质加热至沸腾(浴温度＝130-134℃)，并在该温度下搅拌15分钟。在此期间之后，将溶液冷却至30-40℃，然后加入400ml氯仿。用150ml水清洗有机溶液4次，然后分离有机相并减压浓缩(11毫巴，浴温度＝50℃)，得到76.58g油。将此油状残留物溶解在90ml的2-丙醇中，并搅拌混合物5至10分钟。然后将获得的悬浮液在-18℃下放置4-5小时。然后滤出沉淀物，并在过滤器上用冷2-丙醇(T＝-18℃)清洗(3次20ml)。在环境温度和大气压力下干燥产物。

获得熔点为94.0-97.5℃的白色固体，产率为69％(32.13g；0.141mol)。摩尔纯度大于90％(¹H NMR)。

2-羟基-1-萘甲醛是商业可得的。其可例如从“Sigma Aldrich”(CAS 708-06-5)获得。

步骤2：2-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-1-萘甲醛(化合物B)的合成

在500ml的1,4-二氧六环中混合化合物A(2-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1-萘甲醛，16.5g；72.3mmol)、四丁基溴化铵(1.17g；3.61mmol；0.05当量)和乙二胺四乙酸钠二水合物(1.17g；3.14mmol；0.04当量)。在CO₂气氛中在100℃(浴温度)下加热该混合物14-16小时。通过向介质鼓泡定期添加CO₂，以维持稳定的CO₂压力。在混合物降至环境温度之后，滤出沉淀物并在过滤器上用1,4-二氧六环清洗(2次10ml)。减压浓缩(75毫巴，浴温度45℃)滤液，直到获得粘性残留物(41.23g)。加入乙酸乙酯(20ml)和石油醚(30ml)(体积分数40/60)。在环境温度下搅拌10-15分钟之后，滤出获得的沉淀物并在过滤器上用乙酸乙酯/石油醚混合物(2次，乙酸乙酯/石油醚混合物：5ml/10ml)，然后用水(3次10ml)，最后用石油醚(20ml)清洗。获得白色固体(16.85g)，产率为86％。

然后将该固体溶解在乙醇(100ml)中。在沸腾温度下搅拌10分钟并降至环境温度(23℃)之后，将反应介质冷却至+4℃，并在该温度下保持15-20小时。滤出沉淀物，并在过滤器上用乙醇清洗(2次10ml)，然后在环境温度下在空气中干燥。获得期望的产物(熔点为158-159℃的白色粉末)，产率为74％(14.52g；53.33mmol)，摩尔纯度大于97％。

[表1]

编号	<![CDATA[δ<sup>1</sup>H(ppm)]]>	<![CDATA[δ<sup>13</sup>C(ppm)]]>
			1	10.68	190.8
2	/	116.0
			3	/	130.5
4	9.04	123.9
			5	7.60	129.8
6	7.43	124.9
			7	7.90	128.5
8	/	128.4
			9	8.25	137.9
10	7.52	114.5
			11	/	162.6
12	4.49-4.59	69.1
			13	5.23	74.6
14	4.50-4.63	66.1
			15	/	154.7

溶剂：DMSO

步骤3：2-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-1-萘甲醛肟(化合物C)的合成

在35℃(浴温度)下向化合物B(2-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-1-萘甲醛，5.00g；18.37mmol)在乙醇(50ml)中的溶液中加入羟胺(50％水溶液；1.82g；27.5mmol；1.5当量)在乙醇(5ml)中的溶液。将反应介质加热至40℃，然后在该温度下搅拌8小时。第二次加入羟胺(50％水溶液；0.61g；9.2mmol；0.5当量)在乙醇(25ml)中的溶液。在40℃下搅拌反应介质7小时。在冷却至环境温度之后，通过在15-20分钟内加入0℃的水(450ml)来稀释反应介质。在搅拌10分钟之后，滤出沉淀物，并在过滤器上用水清洗(2次10ml)。

获得熔点为182-183℃的白色固体，产率为67％(3.52g；12.25mmol)，摩尔纯度大于95％。

[表2]

溶剂：DMSO

步骤4：2-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-1-萘甲腈氧化物(化合物D)的合成

在+1℃的温度下，向2-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-1-萘甲醛肟(产物C)(3.42g；11.91mmol)在二氯甲烷(75ml)中的悬浮液逐滴加入NaOCl在水中的水溶液(21.5ml；19.05mmol；1.6当量；>4％活性氯溶液)3-5分钟。在该温度下搅拌反应介质70-80分钟。滤出沉淀物，并在过滤器上用CH₂Cl₂(10ml)，然后用水(2次15ml)，最后用二氯甲烷/石油醚混合物(体积分数50/50)(10ml/10ml)清洗。在大气压力和环境温度下干燥之后，获得熔点为157-158℃的白色固体，产率为88％(2.976g；10.43mmol)，摩尔纯度大于91摩尔％。

[表3]

溶剂DMSO

I-b/化合物I的合成：2,4,6-三甲基-3-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)苯甲腈氧化物

以如下所述的5个步骤合成2,4,6-三甲基-3-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)苯甲腈氧化物。在该合成中使用的所有化学化合物均从“Sigma Aldrich”获得。

步骤1：3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛(化合物E)的制备

该化合物可以以2,4,6-三甲基苯酚和二氯甲基甲醚(DCMME)根据在以下文献中描述的方法获得：Yakubov,A.P.；Tsyganov,D.V.；Belen'kii,L.I.；Krayushkin,M.M.Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR，Division of the ChemicalScience(英文翻译)；第40卷；第7.2期；(1991年)；1427-1432页；Izvestiya Akademii NaukSSSR，Seriya Khimicheskaya；第7期；(1991年)；1609-1615页。

获得熔点为108-109℃的化合物E，产率为83％，摩尔纯度大于90％(¹H NMR)。

2,4,6-三甲基苯酚是商业可得的。其可例如从“Sigma Aldrich”(CAS 527-60-6)获得。

步骤2：2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲醛(化合物F)的制备

向乙腈(80ml)中的化合物E(3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛，30.00g；0.183mol)和表氯醇(42.3g；0.457mol)的混合物中加入碳酸钾(37.9g；0.274mol)。在60℃的温度下加热反应介质3小时，然后在70℃的温度下加热反应介质2.5-3小时。在冷却至40-50℃的温度之后，用水(250ml)和乙酸乙酯(250ml)的混合物稀释反应介质，然后搅拌10分钟。分离有机相并且用水清洗(4次100ml)。在减压下蒸发溶剂(浴温度＝40℃；12毫巴)。获得黄色油(39.116g)。

在通过柱色谱法(SiO₂；乙酸乙酯(EA)：石油醚(PE)＝1:4)分离并回收目标产物的馏分之后，在减压下蒸发溶剂(浴温度＝40℃；11毫巴)。在蒸发之后，向获得的残留物中加入石油醚(150ml)，并在-18℃下放置该混合物2小时。滤出获得的沉淀物，并用石油醚清洗(3次25ml)，最后在空气中干燥。

获得白色固体(21.916g)，产率为55％。

步骤3：2,4,6-三甲基-3-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基))苯甲醛(化合物G)的制备

在CO₂气氛中在等于110℃的浴温度下在100ml的1,4-二氧六环中混合化合物F(2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲醛，5.00g；22.70mmol)、四正丁基溴化铵(TBAB；0.366g；1.135mmol)和Na₂EDTA二水合物(0.422g；1.135mmol)。通过向介质鼓泡7-8小时来定期添加CO₂，以保持CO₂压力恒定。通过气球保持内部压力。在14小时之后实现60-65％的转化率。在冷却至60℃的温度之后，滤出沉淀物，并用1,4-二氧六环清洗(2次5ml)。减压浓缩(浴温度＝50℃；30毫巴)滤液，得到5.323g棕色油。

在通过柱色谱法(SiO₂；乙酸乙酯:石油醚＝1:1)分离并回收目标产物的馏分之后，在减压下蒸发溶剂(浴温度＝40℃；20毫巴)。加入石油醚(5ml)以实现快速沉淀。滤出沉淀物，并用石油醚清洗(2次5ml)，最后在空气中干燥。

获得白色固体(1.835g)，产率为31％。摩尔纯度大于98％(¹H NMR)。

[表4]

溶剂DMSO

步骤4：2,4,6-三甲基-3-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基))苯甲醛肟(化合物H)的制备

在环境温度下向化合物G(2,4,6-三甲基-3-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基))苯甲醛，1.200g；4.54mmol)的在乙醇(50ml)中的悬浮液加入乙酸钠(0.559g；6.81mmol)和盐酸羟胺(0.473g；6.81mmol)在水(50ml)中的溶液。在环境温度下搅拌反应混合物3小时。然后，加入一定体积的0℃的水(50ml)，并再搅拌混合物15分钟。滤出获得的沉淀物，用水清洗(3次30ml)，并在空气中干燥。

获得熔点为144-145℃的白色固体(1.161g)，产率为92％。摩尔纯度大于98％(¹HNMR)。

[表5]

溶剂DMSO

步骤5：2,4,6-三甲基-3-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)苯甲腈氧化物(化合物I)的合成

向冷却至0-2℃的化合物H(2,4,6-三甲基-3-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基))苯甲醛肟，1.01g；3.62mmol)在CHCl₃(50ml)中的悬浮液一次性加入TEA(0.476g；4.70mmol)并在1-2分钟内分批次加入N-氯代琥珀酰亚胺(NCS，0.531g；3.98mmol)。在0-3℃之间搅拌反应混合物1小时。然后用水清洗(4次100ml)有机相并减压浓缩(浴温度＝25℃；10毫巴)以获得黄色油(1.606g)。然后加入甲基叔丁基醚(MTBE，5ml)。滤出获得的沉淀物，用MTBE:石油醚＝1:1清洗(2次5ml)，并在空气中干燥。

获得熔点为128-129℃的白色固体(0.912g)，产率为91％。摩尔纯度大于94％(¹HNMR)。

[表6]

溶剂：DMSO

II-橡胶组合物

II-1/橡胶组合物的制备

该测试的目的为证明与包含未接枝的聚合物的橡胶组合物并与包含常规途径获得的带有通过侧链环状碳酸酯官能团的聚合物(现有技术聚合物)的橡胶组合物相比，包含根据本发明的带有侧链环状碳酸酯官能团的经接枝的聚合物的橡胶组合物具有改进的性能。

由此根据如下所述的方法制备了三种组合物，所述组合物基于主要由二氧化硅增强的SBR弹性体；这些组合物彼此的区别如下：

-对照组合物T1(未根据本发明)包含弹性体A，所述弹性体A为包含相对于弹性体总重量的26.5重量％的苯乙烯和相对于丁二烯部分的重量的24重量％的1,2-丁二烯单元的未接枝(未改性)的SBR；Mn＝120000g/mol，多分散指数PI(法文缩写“IP”)＝1.22，Tg＝-48℃；

-组合物C1(未根据本发明)包含通过自由基聚合获得的带有侧链环状碳酸酯官能团的弹性体B；该弹性体中环状碳酸酯官能团的摩尔含量为2.6％；

-组合物C2(根据本发明)包含通过接枝化合物D而获得的带有侧链环状碳酸酯官能团的弹性体C。

获取弹性体B(未根据本发明)

根据文献WO 2018015646的实施例II-2和II-3(测试1)通过冷自由基聚合合成苯乙烯、丁二烯和4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮甲基丙烯酸酯(CCMA)的三元共聚物。该过程重复如下。

预先准备以下原料：

-0.0627mol/l的Na₂FeP₂O₇在水中的悬浮液：以喷雾水稀释FeSO₄,7H₂O和Na₄P₂O₇，然后在规律搅拌下在60℃下加热混合物45分钟，

-制备0.079mol/l的氢过氧化枯烯在苯乙烯中的溶液，

-制备0.223mol/l的硫醇(R-SH)在苯乙烯中的溶液，

-制备10g/l的N,N二乙基羟胺在水中的溶液。

根据以下操作填装反应器：

·在25℃下在半小时内引入喷雾水(最终体积22.3ml)

·在25℃下在氮气中引入十二烷基硫酸钠(SDS)，随后是10分钟氮气吹扫(0.3g)

·在25℃下在氮气中注入包含R-SH的苯乙烯原料(1ml的0.223mol/l的溶液)

·将反应器冷却至5℃

·当反应器达到约12℃时，在氮气中注入剩余的苯乙烯(1.815ml，1.65g)和CCMA(0.39ml，0.56g)

·然后注入丁二烯原料(9.88ml，6.42g)

·将反应器冷却至5℃，然后注入Na₂FeP₂O₇的溶液(1.7ml的0.0627mol/l的溶液)

·等待5分钟，然后注入引发剂和氢过氧化枯烯在苯乙烯中的溶液(0.5ml)

引发剂加入的结束标志着聚合的开始(即t＝0min)。

在5℃下持续搅拌7小时15分钟，以达到约63％的最终转化率。

最后，制备N,N-二乙基羟胺在水中的终止溶液。然后通过用残余压力将单体倾析在该终止溶液上来终止该胶乳。随后通过加入50ml丙酮来使胶乳凝结。在40℃下在部分真空下在氮气吹扫下干燥凝结物48小时。

下表9示出了该测试的操作条件。

[表7]

水		22.3ml
			SDS	3phr	0.3g
RSH	0.16phr	0.016g
			<![CDATA[FeSO<sub>4</sub>,7H<sub>2</sub>O]]>	0.28phr	0.028g
<![CDATA[Na<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>]]>	0.266phr	0.026g
			苯乙烯的质量％(摩尔％)	30.14％(19％)	3.014g
丁二烯的质量％(摩尔％)	64.23％(79％)	6.42g
			CCMA的质量％(摩尔％)	5.63％(2％)	0.56g
氢过氧化枯烯	0.17phr	0.017g
			N,N-二乙基羟胺	0.1phr	0.01g

下表显示了所获得的弹性体的特征。根据文献WO 2018/015646中第15页描述的方法测定大粒凝胶含量。根据文献WO 2018/015646中第15和16页描述的过程进行该弹性体的NMR表征。

[表8]

获取经接枝的弹性体C(根据本发明)

在开炼机(23℃的开放式混合器)中向50g的SBR(弹性体A)中引入2-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-1-萘甲腈氧化物(6.908g；24.2mmol；92摩尔％纯度)。进行15次翻转以均化混合物。该混合阶段之后是在120℃下和在10巴的压力下在压机中热处理10分钟。

¹H NMR分析能够证实等于2.6％的2-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-1-萘甲腈氧化物的接枝的摩尔程度和等于94％的摩尔接枝产率。

2-((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-1-萘甲腈氧化物为化合物D，其合成过程已在上文描述。

橡胶组合物的制备

将除了硫化体系之外的接枝或未接枝的弹性体或者通过自由基聚合获得的弹性体、增强填料和其它添加剂连续引入到85cm³的Polylab密闭式混合器中，其最终填充度为约70体积％，初始容器温度为约100℃。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)(捏合的总持续时间等于约5min)，直到达到145℃至165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后在开放式混合器中加入硫化体系，从而在该混合器中在约80℃下进行第二机械加工阶段约5至6分钟。

随后将由此获得的组合物压延成厚度为2mm至3mm的橡胶板材或者橡胶薄片材的形式，以测量它们的物理性质或机械性质。

下表给出了橡胶组合物的配方，并且下表示出了固化(150℃下约60分钟)之后的性质。量以份数/100重量份弹性体(phr)表示。

[表9]

组合物	T1	C1	C2
				弹性体A	100	(-)	(-)
弹性体B	(-)	100	(-)
				弹性体C	(-)	(-)	100
炭黑(1)	1	1	1
				二氧化硅(2)	67	67	67
增塑树脂(3)	31	31	31
				抗氧化剂(4)	3	3	3
石蜡	1	1	1
				覆盖剂(5)	5.36	5.36	5.36
二苯胍(6)	2.5	2.5	2.5
				硬脂酸(7)	3	3	3
ZnO(8)	0.9	0.9	0.9
				硫	2.3	2.3	2.3
CBS(9)	1	1	1

(1)由Cabot出售的ASTM N234级炭黑；

(2)来自Solvay的BET比表面积为160m²/g的Zeosil 1165MP二氧化硅；

(3)由Exxon Mobil出售的氢化C9/二环戊二烯树脂E5600 BR；

(4)1,3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(由Flexsys出售的Santoflex 6-PPD)；

(5)由Sigma Aldrich出售的三甲氧基(辛基)硅烷；

(6)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；

(7)硬脂精(Pristerene 4931-来自Uniqema)；

(8)氧化锌(工业级-来自Umicore)；

(9)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexys的Santocure CBS)。

[表10]

	T1	C1	C2
				<![CDATA[ΔG*<sub>60℃返回</sub>]]>	100	66	18
<![CDATA[Tan(δ)<sub>max60℃向外</sub>]]>	100	86	68
				<![CDATA[Tan(δ)<sub>max100℃返回</sub>]]>	100	n.m.	44
23℃下的M100	100	193	277
				23℃下的M300	100	282	613
23℃下的M300/M100	100	147	221

n.m.：未测得

根据上表，观察到，如所预期的，与对照组合物T1相比，未根据本发明的包含通过常规途径获得的带有侧链环状碳酸酯官能团的弹性体的组合物C1表现出降低的滞后性(Tan(δ)_{max60℃向外})因此与不包含任何经改性的弹性体的对照组合物T1相比具有改进的滞后性性质。与对照组合物T1相比，不符合的组合物C1还表现出改进的增强性质(M300/M100比值增加)。

令人惊讶地，与对照组合物T1和未根据本发明的组合物C1相比，根据本发明的包含通过后聚合接枝获得的带有侧链环状碳酸酯官能团的弹性体的组合物C2表现出显著改进的滞后性性质和增强性质。