CN115803358A

CN115803358A - 环氧-胺加合物

Info

Publication number: CN115803358A
Application number: CN202080102777.2A
Authority: CN
Inventors: 彭秋柏
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-07-10
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2023-03-14
Also published as: EP4179000A1; KR20230035381A; WO2022006874A1; JP2023533310A; EP4179000A4; US20230257511A1

Abstract

本文公开了一种环氧‑胺加合物，其包含以下物质的反应产物：杂环胺，该杂环胺包含由具有3至10个氮原子的多亚乙基多胺和具有1至8个碳原子的醛形成的反应产物；和至少一种具有一个或多个环氧基团的环氧化物，其中所述杂环胺在至少一个环中具有至少两个氮原子，和所述环氧化物基本上不含聚醚变型。本发明提供包含所述环氧‑胺加合物的固化剂和制备所述环氧‑胺加合物的方法。

Description

环氧-胺加合物

技术领域

本公开涉及环氧-胺加合物，并且特别涉及由杂环多胺和环氧树脂形成的环氧-胺加合物。

背景技术

在涂料中经常使用环氧-胺固化体系。所述固化体系使用具有胺化学的固化剂和环氧树脂。在诸如铺地面涂料的应用中，对其在低应用温度(通常低于15℃，更经常低于5℃)下改进的反应性和性能存在不断增长的市场需求。然而，在所述涂料中的许多胺固化剂在这样的低温下具有固化缓慢和由缺陷导致的表面品质差的缺点。表面缺陷经常被称为发白(blushing)、氨基甲酸化(carbamation)或在表面上的水斑痕迹。

伯胺与大气中的二氧化碳和水反应形成氨基甲酸酯，该氨基甲酸酯可渗出到表面并产生白斑(blush)。白斑的形成(有时称为起霜或渗出物)会对涂层性能有不利影响，因为它可能导致光泽度降低、泛黄增加、重涂性差和涂层间粘附性的问题。低温、高湿条件增加了白斑形成的概率。

传统上，工业上已经使用促进剂(例如叔胺，酚，包括曼尼希(Mannich)碱化合物的酚类衍生物，或水杨酸)在低温下加速胺-环氧反应。然而，这些化学品的添加应处于低水平下，因为它们可能导致环氧树脂均聚并导致所得体系变脆。另外，它们对导致最终的环氧体系更容易泛黄的方面具有显著作用。

二亚乙基三胺(DETA)在环氧粘合剂和其它热固性塑料中用作环氧树脂的固化剂是公知的，参见WO 2013/003202 A1。最近，如在EP 3 170 849 B1中所公开的，通过与甲醛反应，DETA被转化成在环中具有两个氮原子的杂环胺。这种环状胺可显著改进环氧体系在低温下的反应性。然而，在低应用温度下仍然存在一些关键问题，例如发白、薄膜干燥缓慢和抗水斑性非常差。US 2017/0247501 A1公开了一种水性固化组合物，其得自聚亚烷基聚醚改性的聚环氧化物树脂和多胺组分的反应。

工业上需要具有在低温下固化快、干燥快和早期耐水性优异的固化剂。

发明内容

发明概述

本公开的一个目的是提供一种环氧-胺加合物，该环氧-胺加合物当被用作固化剂并与环氧树脂组合时，可形成具有在5℃的低温下固化快、干燥快和早期耐水性优异的涂料。

本公开的这个目的通过提供以下环氧-胺加合物实现，该环氧-胺加合物包含以下组分a)和b)的反应产物：a)杂环胺，其包含由具有3至10个氮原子的多亚乙基多胺和具有1至8个碳原子的醛形成的反应产物；和b)至少一种具有一个或多个环氧基团的环氧化物，其中所述杂环胺在至少一个环中具有至少两个氮原子，和所述环氧化物基本上不含聚醚变型。

本公开的另一个目的是提供一种固化组合物，该固化组合物包含本公开的环氧-胺加合物和增塑剂。

本公开的又一个目的是提供一种制备本公开的环氧-胺加合物的方法，该方法包括：

将以下组分a)和b)加热到120℃至280℃的温度0.5至10小时：

a)杂环胺，其包含由具有3至10个氮原子的多亚乙基多胺和具有1至8个碳原子的醛形成的反应产物；和

b)至少一种具有一个或多个环氧基团的环氧化物，

其中所述杂环胺在至少一个环中具有至少两个氮原子，并且所述环氧化物基本上不含聚醚变型。

发明详述

以下描述仅用于示例性说明，而不用于限制本公开的范围。

本文中使用的环氧-胺加合物是由a)一种或多种胺和b)一种或多种环氧化物的组合形成的化合物。所述组合是化学反应，例如加成反应。当过量的多胺与不足的环氧树脂反应并消耗几乎全部的环氧基团时，形成的环氧-胺加合物具有残留氨基基团的活性氢原子。由于所述加合物通常具有高分子量，因此它具有较低的挥发性，并且释放较少的胺气味。此外，它与环氧树脂的反应放热较少。

本文中，发生反应从而形成所述环氧-胺加合物的两种单独的化合物是在至少一个环中具有至少两个氮原子的杂环胺和至少一种基本上不含聚醚变型的环氧化物。

多胺

根据本公开的一个实施方案，所述多胺包括如式(I)中所示的在环中具有至少两个氮原子的杂环胺或根据式(II)的具有三个氮原子的稠合双环杂环胺：

其中X独立地选自氢原子，直链或支化的C₁至C₄烷基基团和取代或未取代的苯基基团，Y₁是直接的键或具有1至8个氮原子的二价多亚乙基多胺基团或具有1至8个氮原子的二价多亚乙基多胺衍生物，R独立地是氢原子或选自C₁至C₈烷基、烯基或烷芳基基团的基团，和Y₂是直接的键或具有1至7个氮原子的二价多亚乙基多胺基团。所述C₁至C₄烷基基团、所述具有1至8个氮原子的多亚乙基多胺基团和所述具有1至7个氮原子的多亚乙基多胺基团可以是支化或未支化的。R可以优选是直链、支化或环状的。

Y₁和Y₂优选是包括重复单元的二价多亚乙基多胺基团，其可以是直链或支化的。合适的重复二价多亚乙基多胺基团单元包括下式(III)：

其中R独立地是氢原子或选自C₁-C₈烷基、烯基或烷芳基基团的基团，并且来自两个连续重复单元的R可以与主链的亚乙基单元形成5元或6元环，和对于Y₁，n＝1至8，或对于Y₂，n＝1至7。R可以优选是直链、支化或环状的。

优选地，所述杂环多胺同时包括如式(I)中所示的在环中具有至少两个氮原子的杂环胺和根据式(II)的具有三个氮原子的稠合双环杂环胺，如上示意描述中所示的。

X的优选实例包括氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、苯基、异丁基和正丁基基团。X的更优选实例包括氢原子、甲基和苯基基团。X的最优选实例是氢原子。R的优选实例包括氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、3-甲基丁基和环己基基团。R的更优选实例包括氢原子、甲基、乙基、异丙基、异丁基和3-甲基丁基基团。R的最优选实例是氢原子、甲基、乙基和异丙基基团。

所述杂环胺或所述稠合双环杂环胺可通过使具有3至10个氮原子的直链或支化的多亚乙基多胺与C₁至C₈醛反应来制备。该合成方案在欧洲专利EP 3 170 849 B1中有详细描述。

多亚乙基多胺

直链或支化的多亚乙基多胺具有根据式(IV)的通式：

其中R独立地是氢原子或选自C₁-C₈烷基、烯基或烷芳基基团的基团；n是1到8的整数。R可以优选是直链、支化或环状的。

根据本公开优选的具有3至10个氮原子的多亚乙基多胺包括但不限于二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和它们的混合物。更优选的具有3至10个氮原子的多亚乙基多胺包括DETA、TETA、TEPA和PEHA。又更优选的多亚乙基多胺是DETA和TETA。又进一步优选的多亚乙基多胺是DETA。直链和支化的多亚乙基多胺化合物的合适结构包括但不限于下式：

具有3至10个氮原子的多亚乙基多胺化合物可单独使用或彼此混合使用。要理解的是，通常可获得的具有3至10个氮原子的多亚乙基多胺化合物(例如TETA、TEPA和PEHA)是直链和支化的异构体与其它具有环状结构的同类物的混合物。上文示出了所述直链和支化的异构体中的一些，这些通常可获得的多亚乙基多胺化合物包括在本公开的多亚乙基多胺化合物的定义中。

根据一些实施方案，所述具有3至10个氮原子的多亚乙基多胺化合物优选被烷基基团取代。实例包括如在美国专利号8,518,547中公开的烷基化的多亚乙基多胺和如在美国专利号8,147,964和8,168,296中公开的苄基化的多亚乙基多胺。上文引用的专利在此通过引用并入本文中。

醛

在制备所述杂环多胺中可用的C₁至C₈醛化合物包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、和丁醛、异丁醛、三甲基乙醛、2-甲基丁醛、异戊醛、戊醛、己醛、苯乙醛、苯甲醛、香草醛(也称为香兰素)、邻甲苯甲醛、邻茴香醛、水杨醛和4-羟基苯甲醛。C₁至C₈醛化合物的合适的实例包括甲醛、乙醛、苯甲醛、甲苯甲醛、邻茴香醛和水杨醛。C₁至C₈醛化合物的其它实例包括甲醛和苯甲醛，和特别合适的实例是甲醛。当将甲醛用作所述C₁至C₈醛化合物时，其典型地作为水溶液使用，该水溶液具有一些甲醇作为稳定剂以易于操作。为了易于操作，将甲醛的三聚体，1,3,5-三

烷，以及低聚物和聚合物形式的多聚甲醛作为甲醛水溶液的等效物使用，因为两者均为固体。在本公开中，将多聚甲醛作为甲醛的等效物使用。

除了所述杂环胺外，所述多胺组分可包含至少一种多官能胺。如本文中使用的，“多官能胺”描述了具有胺官能度的化合物，并且其含有两个(2)或更多个活性胺氢。

在本公开范围内的多官能胺的非限制性实例包括但不限于脂族胺、脂环族胺、芳族胺，脂族胺、脂环族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺的聚酰胺衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺的酰氨基胺衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺的胺加合物衍生物，和类似物，或它们的任何组合。

优选地，在本公开的组合物中使用多于一种的多官能胺。例如，所述至少一种多官能胺包含脂族胺，和脂环族胺的曼尼希碱衍生物。同样，所述至少一种多官能胺包含一种脂族胺和一种不同的脂族胺。

示例性的脂族胺包括多亚乙基胺(乙二胺或EDA，二亚乙基三胺或DETA，三亚乙基四胺或TETA，四亚乙基五胺或TEPA，五亚乙基六胺或PEHA，和类似物)，多亚丙基胺，氨基丙基化的乙二胺，氨基丙基化的丙二胺，1,6-己二胺，3,3,5-三甲基-1,6-己二胺，3,5,5-三甲基-1,6-己二胺，2-甲基-1,5-戊二胺(可作为Dytek-A商购获得)，和类似物，或它们的组合。另外，可以名称Jeffamine商购自Huntsman Corporation的聚(环氧烷)二胺和三胺可在本公开中使用。示例性的实例包括但不限于

D-230、

D-400、

D-2000、

D-4000、

T-403、

EDR-148、

EDR-192、

C-346、

ED-600、

ED-900、

ED-2001，和类似物，或它们的组合。

脂环族和芳族胺包括但不限于1,2-二氨基环己烷，1,3-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，氢化的邻甲苯二胺，氢化的间甲苯二胺，间二甲苯二胺，氢化的间二甲苯二胺(在商业上称为1,3-BAC)，异佛尔酮二胺(IPDA)，各种异构体或降冰片烷二胺，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，4,4'-二氨基二环己基甲烷，2,4'-二氨基二环己基甲烷，亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物，和类似物，或它们的组合。所述亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物被缩写为MBPCAA或MPCA，并描述在美国专利号5,280,091中，其通过引用以其整体并入本文中。在本公开的一个方面，所述至少一种多官能胺是亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺(MPCA)的混合物。

曼尼希碱衍生物可通过上述脂族胺、脂环族胺或芳族胺与苯酚或取代苯酚和甲醛的反应来制备。用于制备在本公开中具有可用性的曼尼希碱的示例性的取代苯酚是腰果酚，其是从腰果壳液中获得的。可另选地，曼尼希碱可通过多官能胺与含有曼尼希碱的叔胺的交换反应制备，所述含有曼尼希碱的叔胺例如三-二甲基氨基甲基苯酚(可作为

K54商购自Evonik Operations GmbH)或双-二甲基氨基甲基苯酚。

聚酰胺衍生物可通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚体脂肪酸或二聚体脂肪酸和脂肪酸的混合物的反应来制备。酰氨基胺衍生物可通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸的反应来制备。

胺加合物可通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与环氧树脂的反应来制备，例如与双酚A的二缩水甘油基醚，双酚F的二缩水甘油基醚或环氧线型酚醛清漆树脂的反应来制备。所述脂族、脂环族和芳族胺也可以与单官能环氧树脂加合，所述单官能环氧树脂例如苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、其它烷基缩水甘油基醚，和类似物。

在本公开的另一方面，所述固化剂包括共固化剂。所述共固化剂可以是酰氨基胺固化剂、脂族固化剂、聚酰胺固化剂、脂环族固化剂或曼尼希碱固化剂，其也包括酚醛胺(phenalkamine)。

环氧化物

根据本公开，所述环氧化物基本上不含聚醚变型。优选地，所述环氧化物包括至少一种单官能或多官能环氧化物。

所述至少一种单官能环氧化物包括一种或多种每分子具有一个环氧基团的环氧化物或环氧树脂。所述至少一种多官能环氧化物包括但不限于每分子具有两个、三个、四个或至少五个环氧基团的环氧化物。

可用的化合物是许多已知用于此目的的那些化合物，它们每分子含有多于一个的环氧基团，优选两个环氧基团。这些环氧化合物优选是饱和或不饱和的。它们优选是脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且具有羟基基团。它们优选含有在混合或反应条件下不引起任何副反应的那些取代基，例如烷基或芳基取代基、醚结构部分和类似结构部分。它们优选是缩水甘油基醚，其衍生自多元酚，尤其是双酚和线型酚醛清漆，并且其具有在100至1500g/当量，但尤其是在150至250g/当量之间的基于环氧基团数的摩尔质量ME(EEW，“环氧当量重量”，“EV值”)。

多元酚的实例包括：间苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷(双酚E)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜等，以及上述化合物的氯化和溴化产物，例如四溴双酚A。非常特别优选使用基于双酚A和双酚F的液体二缩水甘油基醚，其具有150至200g/当量的环氧当量重量。还可以使用多元醇的多缩水甘油基醚，例如乙烷-1,2-二醇二缩水甘油基醚、丙烷-1,2-二醇二缩水甘油基醚、丙烷-1,3-二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、戊二醇二缩水甘油基醚(包括新戊二醇二缩水甘油基醚)、己二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、更高级的聚氧基亚烷基二醇二缩水甘油基醚，例如更高级的聚氧基亚乙基二醇二缩水甘油基醚和聚氧基亚丙基二醇二缩水甘油基醚、共聚氧基亚乙基-亚丙基二醇二缩水甘油基醚，聚氧基四亚甲基二醇二缩水甘油基醚，甘油、己烷-1,2,6-三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或山梨糖醇的多缩水甘油基醚，氧基烷基化多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)的多缩水甘油基醚，环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油基醚，蓖麻油的多缩水甘油基醚，三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯。

其它可用的组分A)包括：可通过将由表氯醇和胺(例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷)形成的反应产物脱卤化氢获得的多(N-缩水甘油基)化合物。所述多(N-缩水甘油基)化合物还包括异氰尿酸三缩水甘油基酯、三缩水甘油基尿唑及其低聚物、环亚烷基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物等。

所述单官能环氧化物包括但不限于环氧化的不饱和烃，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯和氧化苯乙烯和类似物；含卤素的环氧化物，例如表氯醇；一元醇的环氧醚，所述一元醇例如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、十二烷基醇，和类似物；一元酚的环氧醚，所述一元酚例如苯酚、甲酚和其它的在邻位或对位取代的酚；不饱和羧酸的缩水甘油基酯；环氧化的由不饱和醇或不饱和羧酸形成的酯；缩水甘油醛的缩醛；或它们组合。优选地，所述单官能缩水甘油基醚包括邻甲苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、任何C₈至C₁₄烷基缩水甘油基醚，或它们的任何组合。

所述多官能团环氧化物包括但不限于双酚A二缩水甘油基醚、双酚E二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、二羟甲基环己烷二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、线型酚醛清漆环氧树脂、任何其它脂族二缩水甘油基或三缩水甘油基醚、任何其它脂环族二缩水甘油基或三缩水甘油基醚，或它们的任何组合。优选地，所述多官能环氧化物是双酚A环氧树脂、双酚E二缩水甘油基醚、双酚F环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、二羟甲基环己烷二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚或线型酚醛清漆环氧树脂，或它们的组合。

所述环氧化物优选不具有烷氧基化物重复单元。所述烷氧基化物重复单元具有下式：

其中n是不小于1的整数，并且R指一价基团，包括氢、甲基、乙基，或任何其它烷基。所述烷氧基化物重复单元包括但不限于乙氧基化物、丙氧基化物、丁氧基化物，或任何其它烷氧基化物。

此外，还可以使用通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、脂环族或芳族多羧酸(例如草酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸)的反应获得的多羧酸的多缩水甘油基酯，和更高级的二羧酸二缩水甘油基酯，例如二聚或三聚的亚麻酸的那些。实例是己二酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。

还应提及不饱和羧酸的缩水甘油基酯和环氧化的由不饱和醇或不饱和羧酸形成的酯。除了所述多缩水甘油基醚之外，还可以使用少量的单环氧化物，例如甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基己基缩水甘油基醚、长链脂族缩水甘油基醚，例如鲸蜡基缩水甘油基醚和硬脂基缩水甘油基醚、更高级异构体醇混合物的单缩水甘油基醚、C₁₂至C₁₃醇的混合物的缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、对辛基苯基缩水甘油基醚、对苯基苯基缩水甘油基醚、烷氧基化的月桂醇的缩水甘油基醚，以及诸如环氧化的单不饱和烃(环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯)的单环氧化物，其质量比例为基于所述多缩水甘油基醚的质量计的最高至30重量％，优选10重量％至20重量％。

可用的环氧化合物优选包括缩水甘油基醚和缩水甘油基酯，脂族环氧化物，基于双酚A、双酚E和/或双酚F的二缩水甘油基醚，和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。这样的环氧化物的其它实例是异氰尿酸三缩水甘油基酯(TGIC，商品名：ARALDIT 810，Huntsman)，对苯二甲酸二缩水甘油基酯和偏苯三酸三缩水甘油基酯的混合物(商品名：ARALDIT PT 910和912，Huntsman)，叔碳酸缩水甘油基酯(商品名：CARDURA E10，Shell)，3,4'-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯(ECC)、乙基己基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚(商品名：POLYPDX R 16，UPPC AG)，和其它具有游离环氧基团的Polypox产品。还可以使用所提及的环氧化合物的混合物。

特别优选的环氧组分是基于以下物质的多环氧化物：双酚A二缩水甘油基醚、双酚E二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、4,4'-亚甲基双[N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺]、己二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、丙烷-1,2,3-三醇三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。

根据本公开，还可以优选在所述环氧树脂中使用这些环氧化合物的混合物。

所述环氧树脂可以是各种形式，例如结晶形式、粉末化形式、半固体形式、液体形式等。对于所述液体形式，可以将所述环氧树脂溶解在溶剂(例如水)中。优选地，所述环氧树脂是液体形式，以便于混合过程进行。

所述环氧化物可商购自各种化学品制造商，例如，得自Olin Corporation的D.E.R.^TM331、332、337、351或731，得自Evonik Resource Efficiency GmbH的

742、746、747、748、750、733、762。几种环氧化合物还例如描述在EP 675 185A1中。

加合物的合成

合成根据本公开的环氧-胺加合物的加成反应包括使所述杂环胺与所述环氧化物接触，优选在增塑剂的存在下进行。下文将讨论增塑剂的细节。

优选地，杂环胺与所述环氧化物的反应在约50℃至约150℃，更优选约60℃至约140℃，又更优选约70℃至约100℃的反应温度下进行。该升高的温度确保快速和彻底的加合反应。所述加热条件持续0.5至10小时，优选1至5小时。优选地，所述加热条件伴随着剧烈搅拌，例如在100RPM、150RPM或200RPM的搅拌下。

所述反应优选在保护气氛下进行，更优选在氮气或氩气气氛中进行，部分是为了防止胺氧化或其它不利影响。

所述合成优选在溶剂或增塑剂的存在下进行。用于所述反应的优选溶剂或增塑剂包括但不限于水，乙腈，醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、Dowanol^TM PM、叔丁醇、异丁醇和苄醇)，和烃(例如甲苯，二甲苯，己烷和庚烷)。更优选的反应溶剂或增塑剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、Dowanol^TM PM或苄醇。在所述反应完成后优选除去所述溶剂，或使所述溶剂保留与所述加合物混合。例如，在环氧化物和胺的反应后，保留苄醇作为增塑剂。

化学计量比率

本文中，化学计量比率作为所述杂环多胺的活性胺氢的当量数与所述环氧化物中的环氧基团的当量数的比率计算。它可根据以下方程式计算：

其中，SR是所计算的化学计量比率，n_a是胺氢原子数，n_e是环氧基团数，M_a是杂环多胺的质量重量，和M_e是环氧化物的质量重量。AHEW是以g/mol为单位的胺氢当量重量。由环氧化物当量重量或EEW表示的环氧基团含量是在单体的分子量与环氧基团数之间的比率。

为了制备根据本公开的环氧-胺加合物，化学计量比率优选在3-100范围内，更优选在4-40范围内，更优选在5-15范围内。

这种化学计量使所述环氧-胺加合物具有许多键合于氮原子的未反应的氢原子，从而降低了加合物当与环氧树脂混合时的反应性。当环氧化物与杂环胺的化学计量比率过低(例如小于0.005)时，所得环氧-胺加合物将具有分子量低的缺点，并且在所述杂环胺中会留下大量伯氨基基团。所得加合物可能对环氧树脂具有高反应性，导致最终涂层的表面品质低。当环氧化物与杂环胺的化学计量比率过高(例如超过0.40)时，可能会存在高交联度，并且加合物的分子量可能会变得非常高。所述加合物可能由于高交联水平而具有粘度高的缺点，并且因此不适合用作固化剂。

固化剂

本公开还提供一种固化剂，其包括所述环氧-胺加合物。所述固化剂用于固化环氧树脂以形成涂层、粘合剂、密封剂等。除所述环氧-胺加合物外，所述固化剂还包括一种或多种增塑剂。

在本公开的一些方面，将增塑剂添加到所述环氧-胺加合物中以形成固化剂。优选地，所述增塑剂选自芳族化物、脂族化物、酯、酮、醚、醇、二醇、二醇醚，和类似物，以及它们的混合物。更优选地，将酮用做增塑剂，所述酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、二丙酮醇，和类似物，这经常导致改进的适用期，而几乎不或不牺牲干燥速度。如果在所述组合物或配制剂中包括酯增塑剂，例如邻苯二甲酸的酯，则通常必须将它们配制在含有所述环氧树脂的包装中，以最小化它们与所述胺固化剂的反应。其它优选的增塑剂包括但不限于苄醇、正丁醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、壬基苯酚、十二烷基苯酚、叔丁基苯酚、双酚-A、甲酚、腰果壳液、丙二醇单甲基醚(通常缩写为PM)，或脂族和/或芳族烃溶剂，例如可以商标名Shellsol商购的那些。可使用多于一种增塑剂或溶剂的组合的混合物。优选地，在本公开的环氧-胺加合物中使用的所述至少一种增塑剂包括苄醇、正丁醇、二甲苯、甲基乙基酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、邻苯二甲酸的酯，或它们的组合。

涂料组合物中的环氧树脂

本公开的固化剂与本领域已知的环氧树脂一起用于形成涂料组合物。优选地，所述环氧树脂与在环氧-胺加合物的合成中使用的环氧化物相同或不同。

可用的化合物是许多已知用于此目的的那些化合物，它们每分子含有多于一个的环氧基团，优选两个环氧基团。这些环氧化合物优选是饱和或不饱和的。它们优选是脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且具有羟基基团。它们优选含有在混合或反应条件下不引起任何副反应的那些取代基，例如烷基或芳基取代基、醚结构部分和类似结构部分。它们优选是缩水甘油基醚，其衍生自多元酚，尤其是双酚和线型酚醛清漆，并且其具有在100至1500g/当量，但尤其是在150至250g/当量之间的基于环氧基团数的摩尔质量ME(“环氧当量重量”，“EV值”)。

多元酚的实例包括：间苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷(双酚E)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜等，以及上述化合物的氯化和溴化产物，例如四溴双酚A。非常特别优选使用基于双酚A和双酚F的液体二缩水甘油基醚，其具有150至200g/当量的环氧当量重量。还可以使用多元醇的多缩水甘油基醚，例如乙烷-1,2-二醇二缩水甘油基醚、丙烷-1,2-二醇二缩水甘油基醚、丙烷-1,3-二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、戊二醇二缩水甘油基醚(包括新戊二醇二缩水甘油基醚)、己二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、更高级的聚氧基亚烷基二醇二缩水甘油基醚，例如更高级的聚氧基亚乙基二醇二缩水甘油基醚和聚氧基亚丙基二醇二缩水甘油基醚、共聚氧基亚乙基-亚丙基二醇二缩水甘油基醚，聚氧基四亚甲基二醇二缩水甘油基醚，甘油、己烷-1,2,6-三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或山梨糖醇的多缩水甘油基醚，氧烷基化多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)的多缩水甘油基醚，环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油基醚，蓖麻油的多缩水甘油基醚，三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯。

还应提及不饱和羧酸的缩水甘油基酯和环氧化的由不饱和醇或不饱和羧酸形成的酯。除了所述多缩水甘油基醚之外，还可以使用少量的单环氧化物，例如甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基己基缩水甘油基醚、长链脂族缩水甘油基醚，例如鲸蜡基缩水甘油基醚和硬脂基缩水甘油基醚、更高级异构体醇混合物的单缩水甘油基醚、C₁₂至C₁₃醇的混合物的缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、对辛基苯基缩水甘油基醚、对苯基苯基缩水甘油基醚，烷氧基化的月桂醇的缩水甘油基醚，以及诸如环氧化的单不饱和烃(环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯)的单环氧化物，其质量比例为基于所述多缩水甘油基醚的质量计的最高至30重量％，优选10重量％至20重量％。

可用的环氧化合物优选包括缩水甘油基醚和缩水甘油基酯，脂族环氧化物，基于双酚A、双酚E和/或双酚F的二缩水甘油基醚，和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。这样的环氧化物的其它实例是异氰尿酸三缩水甘油基酯(TGIC，商品名：ARALDIT 810，Huntsman)，对苯二甲酸二缩水甘油基酯和偏苯三酸三缩水甘油基酯的混合物(商品名：ARALDIT PT 910和912，Huntsman)，叔碳酸的缩水甘油基酯(商品名：CARDURA E10，Shell)，3,4'-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯(ECC)、乙基己基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚(商品名：POLYPDX R 16，UPPC AG)，和其它具有游离环氧基团的Polypox产品。还可以使用所提及的环氧化合物的混合物。

涂料组合物

本公开还提供一种涂料组合物，其包含所述环氧-胺加合物和至少一种环氧树脂。

为了带来更多的功能性或特征以满足工业要求，所述涂料组合物优选包括添加剂。添加剂被理解为意思是指被添加以在希望方向上改变所述涂料组合物的性能的物质，例如为最终应用匹配粘度、润湿特性、稳定性、反应速率、鼓泡(blister)形成、储存性或粘附性以及使用性能。例如在WO 99/55772第15-25页中描述了几种添加剂。

优选的添加剂选自填料、增强剂、偶联剂、增韧剂、消泡剂、分散剂、润滑剂、着色剂、标记材料、染料、颜料、IR吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶延迟剂、导电添加剂、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、干燥剂、脱模剂、流平助剂、阻燃剂、分离剂、光学增亮剂、流变学添加剂、光致变色添加剂、柔软剂、粘附性促进剂、防滴落剂、金属颜料、稳定剂、金属闪光剂、金属涂覆的粒子、孔隙率诱导剂、玻璃纤维、纳米粒子、助流剂或它们的组合。

所述添加剂优选构成相对于涂料组合物的总重量计不大于90重量％，优选不大于70重量％，更优选不大于50重量％，又更优选不大于30重量％的比例。

例如，有利的是添加光稳定剂，例如空间位阻胺，或如所描述的其它助剂，例如，其总量为0.05重量％至5重量％。

为了制备本公开的固化组合物，还可以另外添加添加剂，例如流平剂，例如聚硅氧烷，或粘附性促进剂，例如基于丙烯酸酯的那些。此外，还可以任选存在其它组分。另外，使用的助剂和添加剂可以是链转移剂、增塑剂、稳定剂和/或抑制剂。

在一些情况下，所述涂料组合物优选包括抗氧化剂添加剂。所述抗氧化剂可包括一种或多种选自空间位阻酚、硫化物或苯甲酸酯的结构单元。在此，在空间位阻酚中，两个邻位氢被不是氢的并优选带有至少1至20个，特别优选3至15个碳原子，并且优选是支化的化合物取代。苯甲酸酯还优选在相对于OH基团的邻位带有不是氢的，并且特别优选带有1至20，更优选3至15个碳原子的，优选是支化的取代基。

在又一个实施方案中，如果需要，优选将一种或多种催化剂引入到所述涂料组合物中，优选作为所述涂料组合物的一部分，以促进所述涂料组合物的环氧树脂的环氧基团和胺基团的反应。可引入到所述粘合剂组合物中的可用的催化剂包括可得自EvonikResource Efficiency GmbH的

产品和作为“Accelerators”商购自HuntsmanCorporation的产品。一种示例性催化剂是可得自Huntsman Corporation的哌嗪基Accelerator 399。当使用时，这样的催化剂优选占总粘合剂组合物的0重量％至约10重量％。

优选地，根据本公开的涂料组合物由上文指定的组分组成。

本公开还涉及制造的制品，其包含本文中公开的组合物。例如，制品可包含涂料组合物，该涂料组合物包含由环氧-胺加合物和环氧组合物形成的反应产物。由本文中公开的涂料组合物制备的制造的制品包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化配混物、建筑产品、铺地面产品和复合产品。另外，这样的涂料、底漆、密封剂或固化配混物可被施加到金属或水泥质基底上。基于这些涂料组合物的涂料根据具体应用的需要，可以是无溶剂的或者可含有稀释剂，例如水或有机溶剂。涂料可含有各种类型和水平的用于漆和底漆应用的颜料。为了在施加到金属基底上的保护涂层中使用，涂料组合物包含具有范围为40至400μm(微米)，优选80至300μm，更优选100至250μm的厚度的层。此外，为了在铺地面产品或建筑产品中使用，取决于产品的类型和需要的最终性能，涂料组合物包含具有范围为50至10,000μm的厚度的层。赋予有限机械和化学耐性的涂层产品包含范围为50至500μm，优选100至300μm的厚度的层，而赋予高机械和化学耐性的诸如自流平地面的涂层产品包含具有范围为1,000至10,000μm，优选1,500至5,000μm的厚度的层。

多种基底适合于在进行适当表面准备(如本领域普通技术人员公知的)的情况下施加本公开的涂料。这样的基底包括但不限于混凝土和各种类型的金属和合金，例如钢和铝。本公开的涂料适合用于大的金属物体或水泥质基底(包括船舶，桥梁，工业厂房和设备，以及地面)的涂漆或涂覆。

本公开的涂料可通过任意数目的技术施加，包括喷涂、刷涂、辊涂、油漆手套和类似物。为了施加具有非常高的固含量或100％固体的本公开的涂料，可以使用多组分喷涂施加设备，其中将所述胺和环氧组分在引导到喷枪的线路中进行混合，在所述喷枪自身中进行混合，或通过将所述两种组分在它们离开所述喷枪时混合在一起而进行混合。使用这种技术可减轻关于配制剂的适用期的限制，所述适用期通常随着所述胺反应性和所述固含量二者的增加而降低。加热的多组件设备可用于降低所述组分的粘度，从而改进了施加的容易性。

建筑和铺地面应用包括以下组合物，该组合物包含本公开的涂料组合物与混凝土或其它通常用于建筑工业的材料的组合。本公开的组合物的应用包括但不限于组合物的作为底漆、深渗透底漆、涂层、固化配混物和/或密封剂用于新的或旧的混凝土的用途，例如在ASTM C309-97中提到的，ASTM C309-97通过引用并入本文中。作为底漆或密封剂，本公开的涂料组合物可在施加涂层之前被施加到表面上以改进粘合剂粘结。当其涉及混凝土和水泥质施加时，涂料是用于在表面上施加以产生保护性或装饰性层或涂层的试剂。裂纹注入和裂纹填充产品也可由本文中公开的组合物制备。本公开的涂料组合物可与水泥质材料(例如混凝土混合料)混合以形成聚合物或改性水泥、瓷砖填缝剂和类似物。包含本文中公开的涂料组合物的复合产品或制品的非限制性实例包括网球拍、滑雪板、自行车架、机翼、玻璃纤维增强的复合材料和其它模制产品。

在本公开的一个特别的用途中，这些固化剂组合物将具有以下方面的可应用性：制备环氧长丝卷绕的罐、熔渗复合材料，例如风车叶片、航空航天粘合剂、工业粘合剂以及其它相关应用。复合材料是由不同物质制成的材料，并且在树脂技术的情况下，复合材料是指树脂浸渍的体系，其中所述树脂是通过添加用于改进所得产品的一般性能的增强材料(例如填料和纤维)而增强的。这些材料在一起发挥作用，但不可溶于彼此。在本发明情况下，粘结剂组分包含所述环氧树脂和一种或多种环氧固化剂。存在很多类型的复合材料应用，例如预浸料、层压材料、长丝卷绕体、编织物、拉挤成型、湿铺和熔渗复合材料。树脂熔渗或树脂转移是一种工艺，通过该工艺，树脂被引入到所述复合材料模具中，所述增强材料在树脂引入之前已经被放置到所述模具中并闭合。关于这种工艺存在多个变型方案，例如真空辅助的或在(高)压力下转移树脂的那些。

用胺基固化剂固化、硬化和/或交联的环氧树脂的用途是公知的。这些涂料材料广泛用于涂层应用，其中它们可被用在多种应用中，例如底漆、连接涂层和面漆。它们可被施加在许多基底上。它们可用于层压材料、粘合剂、地面、无尘饰面、二次安全壳、衬里、加固、修复配制剂、工具、灌封和浇铸。它们可用于许多工业中，如建筑(食品制造、桥梁、污水处理厂)、机动车、海洋应用(船舶涂漆、浮标涂漆、集装箱)、航空(部件胶合、机舱结构的蜂窝加固、卫星的再入防护罩)、电子(印刷电路基板、电子元件灌封、电线绝缘)、运动(网球拍、高尔夫球杆、独木舟、滑雪板)以及更多应用，例如容器和罐的长丝缠绕、用于风能和飞机螺旋桨的层压材料、复合泡沫塑料和本领域技术人员熟知的许多其它应用。

本公开还包括制造的制品，其包含如上文描述的涂料组合物。这样的制品可包括但不限于粘合剂、涂层、底漆、密封剂、固化配混物、建筑产品、铺地面产品、复合产品、层压材料、灌封配混物、灰浆、填料、水泥质灰浆或自流平铺地面材料。可与本公开的组合物一起使用另外的组分或添加剂以制备制造的制品。另外，这样的涂料、底漆、密封剂、固化配混物或灰浆可被施加到金属或水泥质基底上。

具体实施方式

下文中通过实施例和对比例对本公开进行示例性说明。

实施例

在以下实施例中，所使用的材料或定义如下所列。

D.E.R.^TM331是得自Olin Corporation的双酚A的二缩水甘油基醚，一种由表氯醇和双酚A形成的液体反应产物。D.E.R.^TM331具有182-192g/mol的EEW。

742是得自Evonik Specialty Chemicals的邻甲苯基缩水甘油基醚。它是一种用于降低环氧树脂体系粘度的单官能反应性稀释剂。

742具有167-195g/mol的EEW。

748是用于降低环氧树脂体系粘度的C₁₂至C₁₄脂族醇混合物的缩水甘油基醚。它是一种可提供优异粘度降低效果的单官能反应性稀释剂。

742具有275-300g/mol的EEW。

可商购自Fisher Scientific UK Ltd.的苄醇是一种用作增塑剂的芳基醇。

以g/mol或AHEW为单位的胺氢当量重量作为用作固化剂的胺的分子量除以每分子的活性氢原子数计算。

由环氧化物当量重量或EEW表示的环氧基团含量是在所述环氧化物的分子量与环氧基团数之间的比率。

化学计量比率作为所述杂环多胺的活性胺氢的当量数与所述环氧化物中的环氧基团的当量数的比率计算。它可根据以下方程式计算：

SR是所计算的化学计量比率，n_a是胺氢原子数，n_e是环氧基团数，M_a是杂环多胺的质量重量，和M_e是环氧化物的质量重量。

硬化剂使用水平为每百份树脂的固化剂用量。在合成实施例中，其被作为每份具有195g/mol EEW的稀释的环氧树脂计的环氧-胺加合物的量计算。

使用以下方案来测试样品的物理性能或性质：

粘度由Brookfield DV-II+Pro粘度计在25℃下测量。根据ISO527-2测量拉伸强度和伸长率。根据ASTM E1356-08使用DSC测试玻璃化转变温度。

根据ASTM D5895在BY干燥记录仪上测试干燥时间。阶段1也称为“指触干时间(set-to-touch time)”。阶段2是“无发粘时间”。阶段3是“干硬时间”。阶段4是指“干透时间”。

硬度是根据中国国家标准GB/T2411用肖氏D测试仪测试的。

根据如下描述的测试方法测量抗水斑性或所谓的“抗氨基甲酸化性”或“抗发白性”。在固化一定时间后，例如1或2天，将被水饱和的棉球放在涂层表面上，然后用玻璃杯(water glass)覆盖。次日，以如表1中指出的从数字1到5的等级目测评价除去棉球后的涂层表面外观。

表1

等级	水平	描述
			1	非常差	白色表面
2	差	轻微发白
			3	中等	模糊表面
4	好	可见轮廓
			5	非常好	光泽表面

对于铺地面应用，阶段3持续时间少于16小时是优选的，和阶段4持续时间少于24小时是更优选的。通常，肖氏D硬度高于50的涂层允许轻量交通，并且人们可以在上面行走。最终肖氏D硬度高于75是优选的。抗水斑性的等级3是铺地面涂层表面的最低要求。1天抗水斑性的等级4是高度优选的。

杂环多胺的合成

将二亚乙基三胺(DETA，650g)加料到配备有氮气入口、冷凝器、加料漏斗和置顶搅拌器的反应器中。经由加料漏斗向DETA中加入甲醛水溶液(818.1g)以保持温度低于60℃。在添加后，使反应在60℃下保持30分钟。然后在减压下除去水。以定量收率获得作为澄清液体的产物，其具有的胺值为873毫当量KOH/g，25℃下粘度为8,900mPa·s。计算的胺氢当量重量为68g/当量。NMR分析显示39摩尔％的DETA形成1-(2-氨基乙基)咪唑啉，通过计算，其对应于产物中总重量的37重量％。

为方便起见，下文中将所合成的杂环多胺称为“PA1”。

环氧-胺加合物的合成

对比合成实施例(CSE)的样品是通过在不添加环氧化物的情况下，在室温下将苄醇与PA1混合而制备的。

合成实施例SE 1至SE 13的样品是根据如下文所述的方案合成的。表2和3中给出了CSE和SE 1至SE 13的反应物重量、总重量、胺氢当量重量和化学计量比率。

首先将PA1溶解在苄醇中并在N₂气氛的存在下加热至80℃。然后向该溶液中缓慢添加环氧树脂D.E.R.^TM331或

742。将该混合物在80℃至85℃下搅拌1小时。将所得物冷却至50℃并排出。

表2

表3

测试样品的制备和性能

通过配制在相应合成实施例(SE 1至SE 13和CSE)中获得的具有195g/mol EEW的产物(加合物或混合物)来制备在测试实施例(TE1至TE 13)和对比测试实施例(CTE)中的样品用于性能测试。稀释剂树脂是D.E.R.^TM331和

748在90:10重量比率下的树脂共混物。相对于所述稀释的树脂，所述环氧-胺加合物的使用水平取决于硬化剂使用水平(phr)。所有样品在测试前都在5℃下调理24小时。使用速度混合器在1,500rpm下将环氧-胺加合物与稀释的树脂混合2分钟。然后将所述涂层混合物施加在测试基底上，并在气候室中在5℃和85％相对湿度下固化。

表4和表5给出了CTE和TE 1至TE 13的详细信息。

相应地测量干燥时间、硬度发展和抗水斑性。

表4

表5

合成实施例TE 3、4、10和11显示出在5℃下的快干时间、硬度发展和抗水斑性方面优异的结果。这些是在冬季时铺地面涂料应用所希望的性能。

各种方面和实施方案是可能的。本文中描述了这些方面和实施方案中的一些。在阅读本说明书后，本领域技术人员会意识到这些方面和实施方案仅是示例说明性的，而不限制本公开的范围。实施方案可以根据如下文列出的任何一个或多个实施方案。

提供上述说明是为了使本领域技术人员能够实施和使用本公开，并且其是在应用及其要求的背景下提供的。优选实施方案的各种变型对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并且本文中定义的通用原则可应用于其它实施方案和应用，而不背离本公开的主旨和范围。因此，不意欲将本公开限于所示出的实施方案，而是本公开意于符合与本文中公开的原则和特征一致的最宽范围。在这方面，从广义上考虑，在本公开内的某些实施方案可能没有显示出本公开的每种益处。

Claims

1.一种环氧-胺加合物，其包含以下组分a)和b)的反应产物：

a)杂环胺，其包含由具有3至10个氮原子的多亚乙基多胺和具有1至8个碳原子的醛形成的反应产物：和

b)至少一种具有一个或多个环氧基团的环氧化物，

2.根据权利要求1所述的环氧-胺加合物，其中化学计量比率在3至100，优选4至40，更优选5至15范围内，其中所述化学计量比率为所述杂环多胺的活性胺氢的当量数与所述环氧化物中的环氧基团的当量数的比率。

3.根据权利要求1或2所述的环氧-胺加合物，其中所述环氧化物包括一种或多种单官能环氧化物或多官能环氧化物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的环氧-胺加合物，其中所述环氧化物包括一种或多种单官能环氧化物，其选自邻甲苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚，或任何C₈至C₁₄烷基缩水甘油基醚。

5.根据前述权利要求中任一项所述的环氧-胺加合物，其中所述环氧化物包括一种或多种多官能环氧化物，其选自双酚A二缩水甘油基醚、双酚E二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，环己烷二羟甲基二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚或线型酚醛清漆环氧树脂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的环氧-胺加合物，其中所述杂环胺包含至少一种如式(I)所示的胺：

其中X独立地选自氢原子，直链或支化的C₁至C₄烷基基团，或取代或未取代的苯基基团，Y₁是直接的键或具有1至8个氮原子的二价多亚乙基多胺基团，和R独立地是氢原子或选自C₁-C₈烷基、烯基或烷芳基基团的基团。

7.根据前述权利要求中任一项所述的环氧-胺加合物，其中所述杂环胺包含至少一种如式(II)所示的胺：

其中X独立地选自氢原子，直链或支化的C₁至C₄烷基基团，或取代或未取代的苯基基团，其中Y2是直接的键或具有1至7个氮原子的二价多亚乙基多胺基团，和R独立地是氢原子或选自C₁-C₈烷基、烯基或烷芳基基团的基团。

8.根据前述权利要求中任一项所述的环氧-胺加合物，其中所述杂环胺包含：

a)至少一种如式(III)所示的胺：

其中X独立地选自氢原子，直链或支化的C₁至C₄烷基基团，或取代或未取代的苯基基团，Y₁是直接的键或具有1至8个氮原子的二价多亚乙基多胺基团，和R独立地是氢原子或选自C₁-C₈烷基、烯基或烷芳基基团的基团；和

b)至少一种如式(IV)所示的胺：

9.一种固化剂，其包含根据前述权利要求中任一项所述的环氧-胺加合物和增塑剂。

10.根据权利要求9所述的固化剂，其中所述固化剂进一步包含一种或多种添加剂，其中所述一种或多种添加剂构成相对于所述固化组合物的总重量计不大于90重量％，优选不大于70重量％，更优选不大于50重量％，又更优选不大于30重量％的比例。

11.根据权利要求9或10所述的固化剂，其中所述固化剂进一步包含一种或多种催化剂。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的固化剂，其中所述增塑剂包含一种或多种选自苄醇、正丁醇、二甲苯、甲基乙基酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚或邻苯二甲酸的酯的物质。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的固化剂，其中所述一种或多种添加剂选自填料、增强剂、偶联剂、增韧剂、消泡剂、分散剂、润滑剂、着色剂、标记材料、染料、颜料、IR吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶延迟剂、导电添加剂、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、干燥剂、脱模剂、流平助剂、阻燃剂、分离剂、光学增亮剂、流变学添加剂、光致变色添加剂、柔软剂、粘附性促进剂、防滴落剂、金属颜料、稳定剂、金属闪光剂、金属涂覆的粒子、孔隙率诱导剂、玻璃纤维、纳米粒子或助流剂。

14.制备根据权利要求1至8中任一项所述的环氧-胺加合物的方法，该方法包括：

将以下组分a)和b)加热到120℃至280℃的温度0.5至10小时：

b)至少一种具有一个或多个环氧基团的环氧化物，

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述环氧树脂与所述杂环胺的化学计量比率在3至100，优选4至40，更优选5至15的摩尔比率内。