CN113213489B - 一种中空二氧化硅微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空二氧化硅微球及其制备方法。本发明中空二氧化硅微球的制备方法，首先采用分散聚合的方法，在乙醇/水介质体系中以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，采用苯乙烯单体和少量阳离子型功能单体制备了表面带正电荷的改性聚苯乙烯(PS)微球，然后以氨水为催化剂，二氧化硅前驱体在改性PS微球表面水解缩聚，形成包覆改性PS微球表面的二氧化硅壳层，最后通过后续热处理去除模板，得到具有中空结构的二氧化硅微球，该制备方法通过调整原料组分的比例可以对中空二氧化硅球的尺寸、壁厚和形貌进行调控，所制备得到的中空二氧化硅微球可广泛应用于催化、吸附等领域。

Description

一种中空二氧化硅微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能无机材料技术领域，具体而言，涉及一种尺寸、壁厚、表面形貌可调的中空二氧化硅微球及其制备方法。

背景技术

中空二氧化硅微球是一种具有特殊结构的无机微粒材料，其粒径在纳米至微米级，和传统的实心二氧化硅微球相比，中空结构使其具有高比表面积、低密度、质轻、表面渗透性强等诸多优点以及独特的声、光、磁、力和催化性能，因此在药物缓释、轻质填料、催化剂载体、低介电材料等领域具有非常突出的作用。

目前，现有技术制备中空二氧化硅微球的方法有很多，例如公布号为CN102976341A的发明专利公开了一种“中空二氧化硅球形粉体材料的制备方法”，该方法将软硅用饱和溶解度的盐溶液浸泡，然后再将软硅干燥，并用高温火焰对其进行喷烧，便制得球形中空二氧化硅微球，该方法所得产品的粒径分布宽，而且其壳层厚度不可调控。

另外一种广为应用的制备方法是模板法，通过调控模板的粒径分布便可以实现对二氧化硅中空微球的粒径大小及分布进行精确调控。模板法具体是指在模板表面包裹上一层或者是几层物质，得到核壳结构的微球，然后用物理或者化学的方法去除模板得到所需中空微球的方法。根据模板的不同形态可以将其分为软模板法和硬模板法两种。

软模板法的模板一般是表面活性剂的胶束、聚合物囊泡、乳液液滴等反胶束颗粒。例如公布号为CN104787769A的发明专利公开了“一种以模板法制备二氧化硅中空微球的方法”，该方法采用水溶性的阴离子型聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠在其不良溶剂醇中析出的聚集体作为模板，以氨水作为催化剂，加入硅源前驱体，搅拌条件下密闭反应，然后水洗掉模板便获得纳米中空二氧化硅微球。该方法操作简单，去模板的过程环保经济，但是由于较难实现模板的相关调控，导致其产物的尺寸分布较宽，其壳层厚度也难以控制，对其适应范围具有一定的局限作用。

硬模板通常为金属粒子、无机非金属粒子、聚合物等，其中空部分大小严格可控，壳层厚度可以采取多次包覆来控制。公布号为CN105502420A的发明专利公开了一种“全中空二氧化硅微球固定相及其制备方法”，该方法利用分散聚合法直接制备了带电聚苯乙烯微球，然后制备聚苯乙烯和硅胶的核壳结构材料，最后进行高温烧结得到中空二氧化硅微球，该方法制备的中空微球粒径呈现单分散的特点，表面较为规整光洁，其中，带电聚苯乙烯微球中的电荷通过阳离子型引发剂引入，然而引发剂在聚合体系中的用量较少，而且自由基的链转移过程也较复杂，带电聚苯乙烯微球上的电荷量难以控制，有的聚苯乙烯微球上面可能没有阳离子。

值得注意的是，中空二氧化硅微球的表面光滑程度对其应用具有一定的影响，例如在作为无机填料时，表面粗糙度高的中空微球有利于与其它材料形成良好的界面接触。表面光滑的中空二氧化硅微球在介质中又具有较好的分散性，流通性更好。在现有技术中通常采取不同反应体系以及不同壳层形成机理来实现不同表面光滑程度中空二氧化硅微球的制备，步骤较为繁琐，限制条件较多。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种中空二氧化硅微球及其制备方法，能够通过对稳定剂聚乙烯吡咯烷酮以及二氧化硅前驱体的投料量的调控，可以在同一反应体系中制备不同尺寸、壁厚以及表面形态的中空二氧化硅粒子。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种中空二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)以水和乙醇为混合溶剂采用分散聚合的方法制备改性PS微球：将10～15质量份的水和85～90质量份的无水乙醇在三口烧瓶中混合，在640～960rpm的搅拌速度下加入0.6～3质量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂以及0.3～0.4质量份的水溶性偶氮类引发剂，待形成均一溶液后，加入10～15质量份的苯乙烯单体，在惰性气体保护下升高温度至70～75℃，苯乙烯单体发生聚合反应，反应1～1.5h后加入共10～24质量份的苯乙烯单体和阳离子功能单体，反应8～24h后得到表面带正电荷的改性PS微球；

(2)制备PS/SiO₂复合微球：将上述反应体系降温至50～55℃，加入质量浓度为25％～28％的氨水调节pH为8～9，保持搅拌速度不变，5～10min后加入12～18质量份的二氧化硅前驱体，反应1～2h，即完成SiO₂包覆改性PS微球的制备过程，将含有PS/SiO₂复合微球的溶液在7000～8000rpm的转速下离心5～10min，并用无水乙醇洗涤3次，干燥后便得到PS/SiO₂复合微球；

(3)去除模板：将步骤(2)干燥后的PS/SiO₂复合微球进行煅烧，得到中空二氧化硅微球；所述煅烧过程升温速率为1～3℃/min，温度为550～600℃，煅烧时间为4～6h。

具体地，在步骤(1)中，所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP)中的一种或多种。

具体地，在步骤(1)中，所述苯乙烯单体为纯化苯乙烯，其纯化方法如下：向苯乙烯中加入适量5wt％NaOH水溶液洗涤4次，用超纯水洗涤苯乙烯至分出水层为中性，然后用无水CaCl₂干燥，最后在50～60℃减压蒸馏，将馏分置于5℃冰箱保存备用。

具体地，在步骤(1)中，所述惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。

具体地，在步骤(1)中，所述阳离子功能单体为季铵盐类阳离子单体，例如：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵。

具体地，在步骤(1)中，同时加入的阳离子功能性单体与苯乙烯单体的摩尔比为(0.5-2)∶50。

具体地，在步骤(2)中，所述二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯。

本发明还提供一种中空二氧化硅微球，根据以上所述的中空二氧化硅微球的制备方法制备得到。

本发明具有以下有益效果：

本发明中空二氧化硅微球的制备方法，首先采用分散聚合的方法，在乙醇/水介质体系中以聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，采用苯乙烯单体和少量阳离子型功能单体制备了表面带正电荷的改性聚苯乙烯微球，然后以氨水为催化剂，二氧化硅前驱体在改性PS微球表面水解缩聚，形成包覆改性PS微球表面的二氧化硅壳层，最后通过后续热处理去除模板，得到具有中空结构的二氧化硅微球，该制备方法通过调整原料组分的比例可以对中空二氧化硅球的尺寸、壁厚和形貌进行调控，所制备得到的中空二氧化硅微球可广泛应用于催化、吸附等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1a和图1b分别为本发明实施例1所制备的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例2所制备的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例3所制备的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片；

图4为本发明实施例4所制备的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片；

图5为本发明实施例5所制备的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片；

图6a和图6b分别为本发明实施例6所制备的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提出的制备方法主要过程为：首先是采用分散聚合的方法制备表面带正电荷的改性PS微球；然后向该体系中加入氨水和二氧化硅前驱体，在正负电荷相互作用下，二氧化硅前驱体经水解、缩聚反应之后，能够均匀将改性PS微球包覆形成壳层，后续去除改性PS微球模板便得到中空二氧化硅微球。

本发明的设计思想和技术核心在于：(1)对模板PS微球采用阳离子单体与其共聚使其表面带有正电荷，改性效果好，电荷量容易控制，而后通过电荷之间作用使二氧化硅均匀包覆在PS表面；(2)通过对分散聚合过程的控制，可以制备不同尺寸和表面形貌的PS微球，从而得到不同尺寸以及不同表面形貌的中空二氧化硅微球，具体通过调整前驱体的量可以调整壳层厚度。

本发明通过对分散聚合机理和特点出发可以制备不同尺寸以及表面形貌的改性PS微球作为模板，二氧化硅前驱体通过水解、缩聚而包覆在PS模板球表面，后续去除模板后便可得到不同尺寸以及表面形貌的中空二氧化硅微球。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

1)改性PS微球模板的制备

将10质量份的水和90质量份的无水乙醇在三口烧瓶中混合，在960rpm的搅拌速度下加入3质量份的PVP、0.4质量份的AIBN；待形成均一溶液后，加入10质量份的纯化苯乙烯单体；在上述体系中通入氮气作为保护气体，30min后升高温度至70℃；反应1.5h后加入10质量份的纯化苯乙烯和0.8质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，反应8h后得到表面带正电荷的PS模板微球；

2)PS/SiO₂复合微球的制备

将上述反应体系降温至50℃，加入质量浓度为25％～28％的氨水调节pH为9，保持搅拌速度不变，10min后加入12质量份的正硅酸乙酯，反应1h后在8000rpm的转速下离心5min，并用无水乙醇洗涤3次，干燥后便得到PS/SiO₂复合微球；

3)中空SiO₂微球的制备

将步骤2)干燥后的PS/SiO₂置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至600℃，保温4h，待炉中温度冷却到室温，便得到中空SiO₂微球。

图1a和图1b分别为实施例1得到的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片，由图1a和图1b可见，本实施例得到的中空SiO₂微球的粒径约为1.0μm，壁厚约为40nm，且具有较为光滑的表面。

实施例2：

本实施例与实施例1相比，不同的是步骤2)中所加入的PVP的量为2质量份。其它步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

图2为实施例2得到的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片，由图2可见，本实施例与实施例1相比，所得到的中空SiO₂微球的粒径有所增加，约为1.2μm。

实施例3：

本实施例与实施例1相比，不同的是步骤2)中所加入的PVP的量为1质量份。其它步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

图3为实施例3得到的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片，由图3可见，本实施例与实施例1和2相比，所得到的中空SiO₂微球的粒径进一步增加，约为1.5μm。

实施例4：

本实施例与实施例1相比，不同的是步骤2)中所加入的PVP的量为0.8质量份。其它步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

图4为实施例4得到的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片，由图4可见，本实施例与实施例1-3相比，所得到的中空SiO₂微球显示出更粗糙的表面。

实施例5：

本实施例与实施例1相比，不同的是步骤2)中所加入的PVP的量为0.6质量份。其它步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

图5为实施例5得到的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片，由图5可见，本实施例与实施例1-4相比，所得到的中空SiO₂微球具有不规则的形状，表面的褶皱更加明显，粗糙度进一步增加。

实施例6：

本实施例与实施例1相比，不同的是步骤2)中所加入的正硅酸乙酯的量为18质量份。其它步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

图6a和图6b分别为实施例1得到的中空SiO₂微球的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片，由图6a和图6b可见，本实施例与实施例1相比，所得到的中空SiO₂微球的壁厚有所增加，约为60nm。

根据以上实施例及其结果可以表明，本发明中空二氧化硅微球的制备方法，通过调整原料组分的比例可以对中空二氧化硅球的尺寸、壁厚和形貌进行调控，通过调整稳定剂PVP的添加量可以有效对中空二氧化硅微球的尺寸及表面形貌进行调整，通过调整前驱体的添加量可以有效对中空二氧化硅微球的壁厚厚度进行调整。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备改性PS微球：将10～15质量份的水和85～90质量份的无水乙醇混合，在640～960rpm的搅拌速度下加入0.6～0.8质量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.3～0.4质量份的油溶性偶氮类引发剂，待形成均一溶液后，加入10～15质量份的苯乙烯单体，在惰性气体保护下升高温度至70～75℃，苯乙烯单体发生聚合反应，反应1～1.5h后，同时加入共10～24质量份的苯乙烯单体和阳离子功能单体，反应8～24h后，得到表面带正电荷的改性PS微球；

(2)制备PS/SiO₂复合微球：将上述反应体系降温至50～55℃，加入质量浓度为25％～28％的氨水调节pH为8～9，保持搅拌速度不变，5～10min后加入12～18质量份的二氧化硅前驱体，反应1～2h，完成SiO₂包覆改性PS微球的制备过程，将含有PS/SiO₂复合微球的溶液在7000～8000rpm的转速下离心5～10min，并用无水乙醇洗涤沉淀物，干燥后得到PS/SiO₂复合微球；

(3)去除模板：将步骤(2)干燥后的PS/SiO₂复合微球进行煅烧，得到中空二氧化硅微球；

在步骤(1)中，同时加入的阳离子功能性单体与苯乙烯单体的摩尔比为(0.5-2)∶50；

在步骤(3)中，煅烧过程升温速率为1～3℃/min，温度为550～600℃，煅烧时间为4～6h；

通过调整聚乙烯吡咯烷酮的添加量对中空二氧化硅微球的尺寸及表面形貌进行调整。

2.根据权利要求1所述的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述油溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所加入的苯乙烯单体为纯化苯乙烯，其纯化方法如下：向苯乙烯中加入适量5wt％NaOH水溶液洗涤4次，用超纯水洗涤苯乙烯至分出水层为中性，然后用无水CaCl₂干燥，最后在50～60℃减压蒸馏，将馏分置于5℃冰箱保存备用。

4.根据权利要求1所述的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。

5.根据权利要求1所述的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述阳离子功能单体为季铵盐类阳离子单体。

6.根据权利要求5所述的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述阳离子功能单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯。

8.一种中空二氧化硅微球，其特征在于，根据权利要求1-7中任一项所述的中空二氧化硅微球的制备方法制备得到。

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