CN110775981A - 二氧化硅微球及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种工艺简单、成本低的二氧化硅微球的制造方法，通过该方法能够制造平均粒径在微纳米级且分布均匀的二氧化硅微球。上述方法包括：利用支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯作为反应物来制备接枝共聚物；将上述接枝共聚物用溶剂稀释至0.5～5重量％的浓度，向该稀释后的溶液中添加作为硅源的正硅酸烷基酯，在室温下搅拌2～24小时，得到以上述接枝共聚物作为模板的二氧化硅微球的悬浮液。本发明还提供由上述制造方法制得的二氧化硅微球。本发明的二氧化硅微球可用作二氧化硅光子晶体材料，也可用于药物缓释载体、催化剂载体、耐磨涂料填料、吸附材料、高效液相色谱固定相基质等领域。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅微球技术，特别涉及使用由支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯的接枝共聚物作为模板来制造二氧化硅微球的方法，以及由该方法制得的二氧化硅微球。
背景技术
二氧化硅（SiO2）是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，在声、光、电、磁及热力学等方面特殊的性能，SiO2微纳米球一直以来在科学研究和工业技术领域扮演着极其重要的角色。特别是均匀球体的制备是研制二氧化硅光子晶体材料的关键。
目前制备二氧化硅微纳米球的方法很多，主要有气相法、液相沉淀法，其它主要的制备方法包括Stöber法、燃烧法、溶胶-凝胶法、碳化法、胶束溶胶法等。其中针对均匀二氧化硅球体的制备方法中，Stöber法是较成熟的工艺，专利文献1公布了一种超声辅助Stöber法制备二氧化硅微纳米球。专利文献2利用高速机械高速剪切辅助制备SiO2纳米球。但是上述方法均存在反应设备要求高、工艺复杂、成本高等问题。
模板法是一种可控制备微纳米材料的常用方法，所用模板剂一般为两亲性高分子材料。专利文献3公布了一种利用改性聚苯乙烯微球为模板制备空心二氧化硅球的方法。专利文献4公开了一种利用阳离子聚合的方法，使噁唑啉单体聚合、水解，得直链型聚乙烯亚胺（LPEI）或其接枝到另一疏水多官能度小分子化合物或聚合物上，并在此模板基础上合成出二氧化硅纳米纤维，该方法中，由于使用的模板剂是线性聚合物，仅能得到二氧化硅纳米纤维。因此，目前尚没有使用模板剂来制造微纳米二氧化硅粒子的技术。
由于微纳米二氧化硅球形粒子的优异特性及在实用中的大量需求，要求一种工艺简单、低成本的方法来得到平均粒径在微纳米级且分布均匀的二氧化硅微球。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：CN201010232223.2
专利文献2：CN201810674615.0
专利文献3：CN200910027828.5
专利文献4：CN200580017411.0。
发明内容
本发明是为了解决现有技术存在的技术问题，其目的是提供一种工艺简单、成本低的二氧化硅微球的制造方法来制造平均粒径在微纳米级且分布均匀的二氧化硅微球。
为了通过使用模板剂的方法来制造微纳米二氧化硅微球，本发明人进行了深入研究，尝试使用各种模板剂来制造微纳米二氧化硅微球，结果发现通过使用由支链型聚乙烯亚胺（以下，也记为bPEI）和聚甲基丙烯酸烷基酯的接枝共聚物作为模板剂时能够得到粒径尺寸在微纳米级、且粒径分布均匀的二氧化硅微球，此外，在制造二氧化硅微球时通过改变上述接枝共聚物的浓度可以控制所得的二氧化硅微球的粒径，从而完成了本发明。
本发明包括以下技术内容。
本发明的二氧化硅微球的制造方法包括以下步骤：
（1）利用支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯作为反应物来制备接枝共聚物；
（2）将所述接枝共聚物用溶剂稀释至0.5～5重量％的浓度，向该稀释后的溶液中添加作为硅源的正硅酸烷基酯，在室温下搅拌2～24小时，得到以所述接枝共聚物作为模板的二氧化硅微球的悬浮液。
在上述二氧化硅微球的制造方法中，上述支链型聚乙烯亚胺的重均分子量优选为200～20000，上述聚甲基丙烯酸烷基酯的重均分子量优选为10万～100万。
此外，在上述的二氧化硅微球的制造方法中，上述聚甲基丙烯酸烷基酯和上述支链型聚乙烯亚胺优选以酯键与氨基的摩尔比为1:1～1:10的条件进行反应。
此外，在上述的二氧化硅微球的制造方法中，上述聚甲基丙烯酸烷基酯优选是选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、或聚甲基丙烯酸丁酯的至少一种。
此外，在上述的的二氧化硅微球的制造方法中，优选将上述支链型聚乙烯亚胺和上述聚甲基丙烯酸烷基酯溶解于选自水、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲乙酰胺的溶剂中，以使反应物的总浓度为10～30重量％，搅拌并升温至90～150℃，反应8～24小时，得到含有所述接枝共聚物的分散液。
此外，在上述的二氧化硅微球的制造方法中，上述正硅酸烷基酯优选是选自正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的至少一种。
此外，在上述的二氧化硅微球的制造方法中，上述正硅酸烷基酯优选以浓度达到2～10重量％的条件添加。
本发明还提供一种二氧化硅微球的制造方法，其包括以下步骤：
（1） 将支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯溶解于选自水、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲乙酰胺的溶剂中，以使总浓度为10～30重量％，其中酯键与氨基的摩尔比为1:1～1:10，搅拌并升温至90～150℃，反应8～24小时，得到接枝共聚物（PMMA-co-bPEI）；
（2）将所述接枝共聚物（PMMA-co-bPEI）用水和乙醇稀释至0.5～5重量％的浓度，向该稀释后的溶液中以浓度达到2～10重量％的条件添加正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，在室温下搅拌3～10小时，得到以所述接枝共聚物（PMMA-co-bPEI）作为模板的二氧化硅微球的悬浮液。
在上述的二氧化硅微球的制造方法中，上述支链型聚乙烯亚胺的重均分子量优选为200～20000，上述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量优选为10万～100万。
本发明还提供一种二氧化硅微球，其通过上述的二氧化硅微球的制造方法得到，且平均粒径为200～800nm。
技术效果
根据本发明的二氧化硅微球的制造方法，通过使用由支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯的接枝共聚物作为模板剂能够得到粒径尺寸在微纳米级、且粒径分布均匀的二氧化硅微球。此外，在制造二氧化硅微球时通过改变上述接枝共聚物的浓度可以控制所得的二氧化硅微球的粒径。本发明的二氧化硅微球的制造方法工艺简单、成本低，且能够得到平均粒径在微纳米级、且分布均匀的二氧化硅。
本发明的其他有益效果在以下的公开中进一步说明。
附图说明
图1是聚合物PMMA与接枝共聚物PMMA-co-bPEI的红外对比谱图；
图2为本发明实施例1制备的SiO2微球的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备的SiO2微球的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的SiO2微球的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4制备的SiO2微球的扫描电镜图；
图6为比较例1制备的SiO2微粒的扫描电镜图；
图7为比较例2制备的SiO2微粒的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合优选的实施方式及附图说明本发明的技术特征，这旨在说明本发明而不是限制本发明。
应当了解，附图中所示的仅仅是本发明的较佳实施例，其并不构成对本发明的范围的限制。本领域的技术人员可以在附图所示的实施例的基础上对本发明进行各种显而易见的修改、变型、等效替换，并且在不相矛盾的前提下，在以下所描述的不同实施方式中的技术特征可以任意组合，而这些都落在本发明的保护范围之内。
〔模板剂的制造〕
本发明中，使用支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯的接枝共聚物作为用于制造二氧化硅微球的模板剂。
支链型聚乙烯亚胺是指支链型的聚乙烯亚胺，其为水溶性高分子聚合物，在分子内含有大量的伯氨基、仲氨基和叔氨基，这些氨基可与硅或金属离子形成配位键，用于固定并形成二氧化硅或还原金属离子等。在本发明的模板剂中，支链型聚乙烯亚胺作为亲水性链段而存在。
作为本发明中使用的支链型聚乙烯亚胺，没有特别限定，但从获得的容易度的观点考虑，优选支链型聚乙烯亚胺的重均分子量为200～20000，更优选400～10000，进一步优选600～5000。如果重均分子量小于200，则不容易形成水溶性的模板剂；如果重均分子量大于20000，则所得的二氧化硅粒子容易发生聚集、不容易得到稳定的二氧化硅分散液。
作为支链型聚乙烯亚胺的具体例，可使用日本触媒株式会社的EPOMIN®系列的产品，例如SP-003（分子量300）、SP-006（分子量600）、SP-012（分子量1200）、SP-018（分子量1800）、SP-200（分子量10000）。
本发明中的聚甲基丙烯酸烷基酯是指由甲基丙烯酸烷基酯聚合而得的聚合物，在本发明的模板剂中作为疏水性链段而存在。作为甲基丙烯酸烷基酯中的烷基，没有特别限定，但优选为C1-6的烷基，进一步优选C1-4的烷基。特别优选聚甲基丙烯酸烷基酯是选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、或聚甲基丙烯酸丁酯的至少一种。上述聚甲基丙烯酸烷基酯可通过实验室合成得到，也可以使用市售的产品。
作为用于本发明的模板剂的聚甲基丙烯酸烷基酯，对重均分子量没有特别限定，通常为10万～100万。如果分子量小于10万，则有可能合成的模板剂的疏水性不够。如果分子量超过100万，则不容易合成，或可能造成生产成本增加。因此，从获得具有一定疏水性的模板剂及成本的角度考虑，聚甲基丙烯酸烷基酯的重均分子量更优选为20万～50万，进一步优选25万～40万。
本发明的模板剂可通过将上述支链型聚乙烯亚胺与上述聚甲基丙烯酸烷基酯在溶解于溶剂中，搅拌并加热至90～150℃的温度，反应8～24小时，如下述反应式所示，使支链型聚乙烯亚胺的氨基与聚甲基丙烯酸烷基酯发生酰胺交换反应，得到含有支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯的接枝共聚物的分散液。
（上述反应式中，R表示C1-6的烷基。）
上述接枝反应中，聚甲基丙烯酸烷基酯和支链型聚乙烯亚胺以酯键与氨基的摩尔比为1:1～1:10的条件进行接枝反应，更优选酯键与氨基的摩尔比为1:2～1:5。作为上述的溶剂，可使用水、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲乙酰胺，优选使用N-甲基吡咯烷酮。反应液中反应物（支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯的合计）的浓度较好为10～30重量％，优选10～25重量％，特别优选20重量％。作为上述反应的温度，优选为100～120℃，特别优选110℃。此外，作为上述反应的时间，更优选为10～16小时，特别优选12小时。
通过上述反应，可得到含有由支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯的形成的接枝共聚物的分散液，可以将该分散液通过减压蒸馏除去部分溶剂以进行浓缩，或直接用于后续的反应。
〔二氧化硅微球的制造〕
使用上述由本发明的模板剂的制造方法得到的含有支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯的接枝共聚物的分散液，用溶剂进行稀释，使接枝共聚物的浓度达到0.5～5重量％。如果接枝共聚物的浓度超过5重量％，则存在所得的二氧化硅微粒发生凝聚的倾向。从能得到粒径小且粒径均匀、不存在凝聚体的二氧化硅微粒的角度考虑，更优选将接枝共聚物稀释到1～3重量％的浓度。
上述稀释用的溶剂可以与该分散液中的溶剂相同，也可以不同，从成本及分散体系的稳定性的角度考虑，优选使用水和甲醇、或水和乙醇的混合溶剂。
向该稀释后的模板剂溶液中添加作为硅源的正硅酸烷基酯，在室温下搅拌2～24小时，得到二氧化硅微球的悬浮液。
作为上述正硅酸烷基酯，可使用正硅酸甲基酯、正硅酸乙基酯、正硅酸丙基酯、正硅酸异丙基酯、正硅酸丁基酯、正硅酸异丁基酯等，这些正硅酸烷基酯可单独使用，也可使用2种以上。从反应活性的角度考虑，特别优选正硅酸甲基酯和正硅酸乙基酯中的至少一种。
上述正硅酸烷基酯以相对于所得溶液的浓度达到2～10重量％的条件添加，优选添加浓度为4～8重量％。如果正硅酸烷基酯的添加浓度低于2重量％，则生产性较低；如果添加浓度超过10重量％，则生成的二氧化硅微粒容易发生凝聚，粒径增大，且不容易得到分散稳定的二氧化硅微球分散液。
在一些优选的实施方式中，本发明的二氧化硅微球可通过如下方法制造。
将支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯溶解于选自水、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲乙酰胺的溶剂中，以使总浓度为10～30重量％，其中酯键与氨基的摩尔比为1:1～1:10，搅拌并升温至90～150℃，反应8～24小时，得到接枝共聚物PMMA-co-bPEI；
将上述接枝共聚物PMMA-co-bPEI用水和乙醇的混合液稀释至0.5～5重量％的浓度，向该稀释后的溶液中以浓度达到2～10重量％的条件添加正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，在室温下搅拌3～10小时，得到以上述接枝共聚物PMMA-co-bPEI作为模板的二氧化硅微球的悬浮液。
在进一步优选的一些实施方式中，上述支链型聚乙烯亚胺的重均分子量为200～20000，上述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为10万～100万。
〔二氧化硅微球〕
根据本发明的二氧化硅微球的制造方法，可得到含有二氧化硅微球的分散液，利用扫描电镜测定本发明的二氧化硅微球的平均粒径，并观察二氧化硅微球粒径的分布均匀性。结果表明，本发明的二氧化硅微球的平均粒径在200～800nm的范围内，且分布均匀。
实施例
以下通过实施例对本发明的二氧化硅微球的制造方法进行例示说明。应清楚地理解，以下的实施例1～4仅用于说明而不是为了限制本发明的范围，此外，以下的比较例1～2用于突出说明本发明的有益效果。
（实施例1）
模板剂的制备：
在250mL四口烧瓶中加入5.0g 聚甲基丙烯酸甲酯（重均分子量35万）和5.0g 支链型聚乙烯亚胺（重均分子量600），其中，聚甲基丙烯酸甲酯的酯键与支链型聚乙烯亚胺中氨基摩尔比例为1:2.3。接着，加入42g的N-甲基吡咯烷酮，以使反应物浓度、即总固含达到19.2重量％。搅拌并升温至110℃，反应12小时，得到含有接枝共聚物PMMA-co-bPEI的反应液。
量取部分反应液，通过减压蒸馏除去溶剂后，通过红外光谱对接枝共聚物PMMA-co-bPEI进行确认。如图1所示，接枝共聚物PMMA-co-bPEI的红外谱图显示在临近PMMA酯羰基峰1730 cm-1出现了新生成的酰氨基的羰基峰1677 cm-1，说明了酰胺交换反应使得bPEI成功接枝到了PMMA主链上。
二氧化硅微球的制备：
对上述得到的含有接枝共聚物PMMA-co-bPEI的反应液不进行特殊处理，直接用水和乙醇（体积比约1:1）的混合溶剂稀释到PMMA-co-bPEI的含量为1重量％，将该得到的溶液用作模板剂体系，添加正硅酸乙酯以达到4重量％的浓度，在室温下搅拌5小时，得到体系稳定的二氧化硅悬浮液。
图2中示出由实施例1制备的SiO2微球的扫描电镜图，由图可知，所得的二氧化硅粒子为球状，分布均匀，平均粒径约为370纳米。
（实施例2）
除了将含有PMMA-co-bPEI的溶液稀释到2重量％以外，通过与实施例1同样的方法得到体系稳定的二氧化硅悬浮液。
图3中示出由实施例2制备的SiO2微球的扫描电镜图，由图可知，所得的二氧化硅粒子为球状，分布均匀，平均粒径约为560纳米。
（实施例3）
除了将含有PMMA-co-bPEI的溶液稀释到5重量％以外，通过与实施例1同样的方法得到体系稳定的二氧化硅悬浮液。
图4中示出由实施例3制备的SiO2微球的扫描电镜图，由图可知，所得的二氧化硅粒子为球状，但存在轻微凝聚的情况，平均粒径约为700纳米。
（实施例4）
除了将所添加的正硅酸乙酯的浓度改为8重量％以外，通过与实施例1同样的方法得到体系稳定的二氧化硅悬浮液。
图5中示出由实施例4制备的SiO2微球的扫描电镜图，由图可知，所得的二氧化硅粒子为球状，分布均匀，平均粒径约为820纳米。
（比较例1）
将市售的聚乙基噁唑啉（数均分子量50000）3g溶解于5M的盐酸水溶液15mL。将该溶液用油浴加热到90℃，在此温度搅拌10小时。向反应液中加入50mL丙酮，使聚合物完全沉淀、过滤，用甲醇洗净3次，得到白色的线性聚乙烯亚胺（LPEI）粉末。
使用所得的线性聚乙烯亚胺代替支链型聚乙烯亚胺bPEI，来制备模板剂PMMA-co-LPEI，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含二氧化硅微粒的悬浮液。
图6中示出由比较例1制备的SiO2微粒的扫描电镜图，由图可知，所得的二氧化硅粒子发生了凝聚，且大体呈现长纤维形状，粒径分布不均匀。
（比较例2）
除了将所添加的正硅酸乙酯的浓度减小为2重量以外，通过与实施例1同样的方法得到含二氧化硅微粒的悬浮液。
图7中示出由比较例2制备的SiO2微粒的扫描电镜图，由图可知，所得的二氧化硅粒子发生了凝聚，且大体呈现长纤维形状，粒径分布不均匀。
根据以上的实施例1～4的结果可知，在使用本发明的特定的模板剂、即接枝共聚物PMMA-co-bPEI的情况下，通过将接枝共聚物PMMA-co-bPEI的浓度及正硅酸乙酯的添加量调整在特定范围内，能够得到体系稳定的二氧化硅悬浮液，且所得的二氧化硅粒子为微纳米级的球状，分布均匀。通过适当调整接枝共聚物PMMA-co-bPEI的浓度及正硅酸乙酯的添加量，可以控制所得的二氧化硅微球的粒径尺寸。
此外，根据比较例1～2的结果可知，当使用线性聚乙烯亚胺与PMMA的接住共聚物PMMA-co-LPEI作为模板剂时，即使将正硅酸乙酯的添加量调至较低的范围，也不能得到分布均匀的二氧化硅微球。
最后，应当理解，上述实施方式及实施例的说明在所有方面均为例示，不构成限制，在不背离本发明的精神的范围内可进行各种改进。本发明的范围是由权利要求书来表示的，而不是由上述实施方式或实施例来表示的。此外本发明的范围包括与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更。
工业上的可利用性
根据本发明的二氧化硅微球的制造方法，能够以工艺简单、成本低的二氧化硅微球的制造方法来制造平均粒径在微纳米级且分布均匀的二氧化硅微球，该二氧化硅微球可用作二氧化硅光子晶体材料，也可用于药物缓释载体、催化剂载体、耐磨涂料填料、吸附材料、高效液相色谱固定相基质等领域。
Claims (10)
1.一种二氧化硅微球的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）利用支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯作为反应物来制备接枝共聚物；
（2）将所述接枝共聚物用溶剂稀释至0.5～5重量％的浓度，向该稀释后的溶液中添加作为硅源的正硅酸烷基酯，在室温下搅拌2～24小时，得到以所述接枝共聚物作为模板的二氧化硅微球的悬浮液。
2.如权利要求1所述的二氧化硅微球的制造方法，其特征在于，所述支链型聚乙烯亚胺的重均分子量为200～20000，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的重均分子量为10万～100万。
3.如权利要求1所述的二氧化硅微球的制造方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯和所述支链型聚乙烯亚胺以酯键与氨基的摩尔比为1:1～1:10的条件进行反应。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅微球的制造方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯是选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、或聚甲基丙烯酸丁酯的至少一种。
5.如权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅微球的制造方法，其特征在于，将所述支链型聚乙烯亚胺和所述聚甲基丙烯酸烷基酯溶解于选自水、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲乙酰胺的溶剂中，以使反应物的总浓度为10～30重量％，搅拌并升温至90～150℃，反应8～24小时，得到含有所述接枝共聚物的分散液。
6.如权利要求1所述的二氧化硅微球的制造方法，其特征在于，所述正硅酸烷基酯是选自正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的至少一种。
7.如权利要求1或6所述的二氧化硅微球的制造方法，其特征在于，所述正硅酸烷基酯以浓度达到2～10重量％的条件添加。
8.一种二氧化硅微球的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 将支链型聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯溶解于选自水、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲乙酰胺的溶剂中，以使总浓度为10～30重量％，其中酯键与氨基的摩尔比为1:1～1:10，搅拌并升温至90～150℃，反应8～24小时，得到接枝共聚物PMMA-co-bPEI；
（2）将所述接枝共聚物PMMA-co-bPEI用水和乙醇稀释至0.5～5重量％的浓度，向该稀释后的溶液中以浓度达到2～10重量％的条件添加正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，在室温下搅拌3～10小时，得到以所述接枝共聚物PMMA-co-bPEI作为模板的二氧化硅微球的悬浮液。
9.如权利要求8所述的二氧化硅微球的制造方法，其特征在于，所述支链型聚乙烯亚胺的重均分子量为200～20000，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为10万～100万。
10.一种二氧化硅微球，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的二氧化硅微球的制造方法得到，且平均粒径为200～800nm。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113142199A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-23 | 扬州大学 | 一种负载噻嗪酮的介孔二氧化硅纳米粒子控释剂的制备方法及其用途 |
| CN113718346A (zh) * | 2020-05-25 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性二氧化硅、铸膜液和纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN114180587A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-15 | 江南大学 | 一种具有高透明性的耐磨粉体的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1073828A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-03-17 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 遮光性粒子およびその製造方法 |
| JP2005085302A (ja) * | 2003-09-04 | 2005-03-31 | Tdk Corp | 光記録媒体の製造方法 |
| JP2005279633A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-10-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | コロイド結晶及びその製造方法 |
| JPWO2005085302A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2007-12-13 | 学校法人日本大学 | ポーラスナノ材料ポリマーコンポジット |
| CN101214965A (zh) * | 2008-01-11 | 2008-07-09 | 北京化工大学 | 一种大孔-介孔二氧化硅空心微球制备方法和应用 |
| KR20100080431A (ko) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 주식회사 코오롱 | 폴리머 비드 및 그의 제조방법 |
| CN102502667A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-20 | 复旦大学 | 一种大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料及其制备方法 |
| CN107446082A (zh) * | 2016-06-01 | 2017-12-08 | 青岛大学 | 一种温敏性反相胶体晶体膜及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-26 CN CN201911169594.8A patent/CN110775981B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1073828A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-03-17 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 遮光性粒子およびその製造方法 |
| JP2005085302A (ja) * | 2003-09-04 | 2005-03-31 | Tdk Corp | 光記録媒体の製造方法 |
| JP2005279633A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-10-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | コロイド結晶及びその製造方法 |
| JPWO2005085302A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2007-12-13 | 学校法人日本大学 | ポーラスナノ材料ポリマーコンポジット |
| CN101214965A (zh) * | 2008-01-11 | 2008-07-09 | 北京化工大学 | 一种大孔-介孔二氧化硅空心微球制备方法和应用 |
| KR20100080431A (ko) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 주식회사 코오롱 | 폴리머 비드 및 그의 제조방법 |
| CN102502667A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-20 | 复旦大学 | 一种大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料及其制备方法 |
| CN107446082A (zh) * | 2016-06-01 | 2017-12-08 | 青岛大学 | 一种温敏性反相胶体晶体膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 何宏伟: "凝胶铅酸蓄电池中的凝胶电解质", 《电源技术》, vol. 26, no. 6, pages 418 - 491 * |
| 黄寅峰等: "超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅的制备及在聚丙烯改性中的应用", 《高分子学报》, no. 3, pages 250 - 255 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113718346A (zh) * | 2020-05-25 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性二氧化硅、铸膜液和纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN113718346B (zh) * | 2020-05-25 | 2022-09-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性二氧化硅、铸膜液和纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN113142199A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-23 | 扬州大学 | 一种负载噻嗪酮的介孔二氧化硅纳米粒子控释剂的制备方法及其用途 |
| CN114180587A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-15 | 江南大学 | 一种具有高透明性的耐磨粉体的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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