CN113209957B - 一种催化剂及其在生产特种酯产品中的应用 - Google Patents

一种催化剂及其在生产特种酯产品中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用非均相催化剂连续制备乙氧基丙酸乙酯的方法。该方法以丙烯酸乙酯和乙醇为原料，采用反应精馏塔，在固体催化剂存在下，不添加另外的均相催化剂，在塔中进行加成反应，并于塔底得到乙氧基丙酸乙酯。所述固体催化剂为一种纳米结构钛酸盐，主要结构为M1xOy/M2TO。其中M2TO为载体钛酸盐，M2为金属元素，优选Na、K等。M1xOy为活性组分，M1为金属元素，优选Na、K、Cs等。该方法可有效提高丙烯酸乙酯的转化率、降低丙烯酸乙酯聚合风险、缩短反应时间、副反应重组分少、催化剂易于回收、无废水产生，集反应与分离于一体，是一种绿色的合成工艺。

Description

一种催化剂及其在生产特种酯产品中的应用
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种新型催化剂及其在制备3-乙氧基丙酸乙酯的应用。
背景技术
3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)是一种无色有特殊香味的液体，沸点169～171℃，对人体无毒，是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，其醚酯基、线性结构以及分子中心的丙酰基使得这种材料兼有了其他溶剂所不具备的一些性质，如挥发速度慢、在烘烤应用中不易发生溶剂迸裂、对很宽范围的聚合物具有高溶解度、溶液粘度低(相对于其蒸发率)、涂膜具有良好的溶剂释放性、在涂料中具有良好的流动和均涂性质。EEP溶剂具有中度气味、低表面张力、高电阻率，有防止银粉返粗、发黑的特殊功能。主要应用于汽车涂料(原厂漆、修补漆)，日用电器涂料中，并可用于丝网印刷油墨，其他油墨和图文制品，是高档油墨的慢干溶剂，还可用于微电子行业(去光阻剂，稀释剂)。
文献《Highly efficient KF/Al2O3-catalyzed versatile hetero-Michaeladdition of nitrogen,oxygen,and sulfur nucleophiles to α,β-ethyleniccompounds》中以 KF/Al2O3为催化剂，乙醇和丙烯酸乙酯为原料，乙腈为溶剂的条件下，室温下反应18h，收率为90％，该工艺反应时间太长，而且需要回收大量的溶解，严重影响生产效率。
专利EP0499731A1中以碱金属及其盐如乙醇钠等为催化剂合成乙氧基丙酸乙酯，但反应体系对水敏感，催化剂遇水易失活，原料必须除水后使用，所以流程复杂，反应稳定性较差。
目前工业上采用金属钠或乙醇钠等均相碱性催化剂合成乙氧基丙酸乙酯，三废问题较为严重，分离提纯难度较大，生产效率较低。
发明内容
为了解决上述的3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法存在的技术缺陷，本发明的目的是提供一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法。该方法原料易得，价格低，合成方法简单，合成与分离集于一体，生产效率高，质量稳定而可控，收率高，污染少。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种新型催化剂，为一种纳米结构钛酸盐，主要结构为M1xOy/M2TO。其中M2TO为载体钛酸盐，M2为碱金属元素，更优选 Na、K等。M1xOy为活性组分，M1为碱金属元素，更优选Na、K、Cs等。
在一些具体的实施方案中，所述的催化剂直径约10～50nm，长度10～50μm， BET约300～500m2/g；
所述的催化剂中，活性组分M1xOy与载体M2TO质量比为1:10～1:100，优选1:20～1:50。
所述催化剂的制备方法包括：
(1)首先制备长径比和比表面积均较大的纳米M2TO：配制M2的可溶性盐或碱的水溶液，加入二氧化钛进行水热反应，所得产品经水洗、干燥、焙烧得到纳米钛酸盐载体；
(2)活性组分负载：将所得载体浸渍于M1的盐或碱水溶液，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂M1xOy/M2TO。
所述制备方法中，在一些具体的实施方案中，M2溶液浓度为0.5～5mol/L，优选1～3molL；M1溶液浓度为0.1～3mol/L，优选0.2～1mol/L；
所述制备方法中，在一些具体的实施方案中，水热反应温度为150～200℃，优选160～180℃，水热反应时间为3～8h，优选4～6h；
所述制备方法中，在一些具体的实施方案中，干燥工艺条件为100～120℃干燥4～10h，优选110～120℃干燥5～8h；
所述制备方法中，在一些具体的实施方案中，焙烧工艺条件为400～600℃焙烧5～12h，优选450～550℃焙烧6～10h。
本发明的第二个方面，提供上述催化剂在制备3-乙氧基丙酸乙酯中的应用。
一种乙氧基丙酸乙酯的制备方法，以丙烯酸乙酯和乙醇为原料，在以下条件下进行反应：
采用反应精馏，在上述催化剂存在下，不添加另外的均相催化剂，进行加成反应得到乙氧基丙酸乙酯。
其中，乙醇与丙烯酸乙酯的摩尔比可以为1.05～1.5，优选1.1～1.3；
精馏塔的塔釜温度优选为100-110℃；
进料丙烯酸乙酯质量空速(丙烯酸乙酯进料流量与塔内催化剂质量之比)可以为0.2～2h-1，优选0.5～1.5h-1；
所述的精馏塔理论塔板数为3～30块，优选3～15块，回流比为0.01～5，优选回流比为0.1～3；
丙烯酸乙酯和乙醇在塔中间进料；
优选地，在原料中加入阻聚剂，对丙烯酸乙酯进行阻聚，阻聚剂可以选择有机阻聚剂吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、哌啶氮氧自由基，或无机阻聚剂氯化亚铜、三氯化铁等，优选对苯二酚和哌啶氮氧自由基，用量可以为丙烯酸乙酯质量的0.1～2％，优选0.2～1％；在精馏塔塔顶加入阻聚剂的丙烯酸乙酯溶液，浓度为5～20％，优选10～15％，进料速度为原料进料速度的0.1～2％，优选0.1～1％。
本发明中采用新型的负载了碱金属氧化物的钛酸盐纳米纤维为催化剂，该催化剂在碱性环境中为热力学稳定状态，在中性环境中为动力学稳定状态，因此，在碱性或中性环境中，该催化剂可以保持稳定结构，其晶形或形貌不容易发生变化。所述催化剂为一维纳米材料，它是一种在空间上有两维为纳米尺度、长度为宏观尺度的新型材料。该催化剂本身无孔，所有表面均为与反应物接触的外表面，扩散阻力小，也不存在结焦堵塞内孔的问题。对于该反应体系，原料丙烯酸乙酯为热敏性物质，容易发生聚合，而由于该催化剂的如上特性，丙烯酸乙酯不会进入催化剂内部发生聚合而堵塞孔结构，导致催化剂的催化活性降低。因此，该催化剂不仅具有很好的催化活性，还具有较长的寿命。
该工艺与现有技术相比具有以下有益效果：
1.制备得到新型纳米纤维催化剂M1xOy/M2TO；
2.所制备的催化剂在丙烯酸乙酯与乙醇的反应中效果显著，可提高反应速率和选择性；
3.所制备的催化剂寿命较长，且容易回收再生利用。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
气相色谱：取少许反应液用10倍质量的乙醇溶解后，采用Agilent HP-5ms 色谱柱进行分析，柱子型号：采用DB-17色谱柱，FID检测器检测，进样口温度：250℃，检测器温度：250℃，升温程序：2min升温至50℃，保持2min，5℃ /min升温至80℃，再15℃/min升温至300℃，保持10min。
实施例中采用精馏装置进行反应精馏，内径2cm，精馏柱高1m，精馏柱内装填不锈钢填料和催化剂，装填方式为：10cm填料与5cm催化剂交替装填。
实验所用原料丙烯酸乙酯、乙醇、阻聚剂哌啶氮氧自由基均为外购。
实施例1
(1)催化剂的制备：
纳米M2TO制备：配制浓度为0.5mol/L硝酸钾水溶液，加入二氧化钛，于 150℃搅拌3h，进行水热合成反应。所得产品用去离子水洗两次，过滤所得物质于100℃真空干燥10h，然后以2℃/min的速率升温至400℃焙烧12h，得到纳米钛酸钾载体，简称KTO；
(2)活性组分负载：将所得载体100g于40℃浸渍在2L浓度为0.1mol/L的 NaOH水溶液12h，然后过滤，过滤所得产品用去离子水洗涤两遍，然后于100℃真空干燥8h，再以2℃/min的速率升温至400℃焙烧11h，得到催化剂Na2O/KTO，经ICP测试并计算，Na2O与KTO质量比为2.69:100。乙氧基丙酸乙酯的合成方法：
向精馏塔中装填制备好的催化剂，然后在精馏塔中间进料，进料中乙醇与丙烯酸乙酯的摩尔比为1.05，阻聚剂哌啶氮氧自由基用量为丙烯酸乙酯质量的 0.1％。塔顶进料哌啶氮氧自由基的丙烯酸乙酯溶液浓度为5％，进料速度为塔中原料进料速度的2％，控制塔顶压力约25kPa，塔底温度100～110℃，同时塔底料用泵进行采出。进料丙烯酸乙酯空速为0.2h-1，精馏塔塔板数为15块，回流比为0.1。塔顶馏出液与进料之比W/F＝0.15，得到塔顶馏出液中丙烯酸乙酯、乙醇含量分别为34.8％、65.2％，塔底产品丙烯酸乙酯、乙醇含量分别为0.05％、 0.02％，哌啶氮氧自由基含量为0.03％，产品EEP含量99.0％，其它为微量重组分。计算得到丙烯酸乙酯转化率为92.35％。
实施例2
(1)催化剂的制备：
纳米M2TO制备：配制浓度为1mol/L硝酸钠水溶液，加入二氧化钛，于160℃搅拌4h，进行水热合成反应。所得产品用去离子水洗两次，过滤所得物质于110℃真空干燥6h，然后以2℃/min的速率升温至450℃焙烧10h，得到纳米钛酸钠载体，简称NaTO；
活性组分负载：将所得载体100g于40℃浸渍2L浓度为0.2mol/L的KOH 水溶液12h，然后过滤，过滤所得产品用去离子水洗涤两遍，然后于110℃真空干燥8h，再以2℃/min的速率升温至450℃焙烧10h，得到催化剂K2O/NaTO，经ICP测试并计算，K2O与NaTO的质量比为4.2:100。
(2)乙氧基丙酸乙酯的合成方法：
向精馏塔中装填制备好的催化剂，然后在精馏塔中间进料，进料中乙醇与丙烯酸乙酯的摩尔比为1.05，阻聚剂吩噻嗪用量为丙烯酸乙酯质量的0.2％，塔顶吩噻嗪的丙烯酸乙酯溶液(浓度是5％)进料速度为塔中原料进料速度的1％。控制塔顶压力约25kPa，塔底温度100～110℃，同时塔底料用泵进行采出。进料丙烯酸乙酯空速为0.2h-1，精馏塔塔板数为15块，回流比为0.1。塔顶馏出液与进料之比W/F＝0.11，得到塔顶馏出液中丙烯酸乙酯、乙醇含量分别为16％、84％，塔底产品丙烯酸乙酯、乙醇基本未检出，吩噻嗪含量为0.05％，产品EEP含量 99.5％。计算得到丙烯酸乙酯转化率为97.42％。
实施例3～6：
采用实施例1中所制备的催化剂，在如下工艺条件下反应结果列表所下。
Figure BDA0003039035010000071
实施例7
在实施例1的基础上，连续运行1000h后，反应过程中丙烯酸乙酯的转化率维持在92％左右。对塔底产品钠离子含量进行分析，长时间监测，其含量均＜0.1ppm，说明催化剂活性组分基本无流失，长周期运行效果良好。
如上实施例中，塔顶馏出液(丙烯酸乙酯和乙醇的混合液)可以经汇总分析确定组成后与新鲜原料混合后进行回用，而塔底液可经常压蒸馏，截取169℃的馏分，即可得到高纯EEP产品，纯度均在99.8％以上。
如上工艺相比传统工艺，不需催化剂中和步骤，无废水产生，而且通过反应精馏一步即可获高EEP含量的产品液，减少丙烯酸乙酯的受热时间，在反应阶段即实现未反应原料的分离，提高工艺的本质安全，提高生产效率。

Claims (12)

1.一种纳米结构钛酸盐催化剂，表示为M1xOy/ M2TO；其中M2TO为载体钛酸盐，M2为碱金属元素，M1xOy为活性组分，M1为碱金属元素；
所述催化剂的制备方法包括：
（1）配制M2的可溶性盐或碱的水溶液，加入二氧化钛进行水热反应，所得产品经洗涤、干燥、焙烧得到纳米钛酸盐载体M2TO；
（2）活性组分负载：将所得载体浸渍于M1的盐或碱水溶液，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂M1xOy/ M2TO；
其中，干燥工艺条件为100~120℃干燥4~10h，焙烧工艺条件为400~600℃焙烧5~12h。
2.据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，M2为Na、K，M1为Na、K、Cs。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，活性组分M1xOy与载体M2TO 质量比为1:10~1:100。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，活性组分M1xOy与载体M2TO 质量比为1:20~1:50。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，水热反应温度为150~200℃，水热反应时间为3~8h。
6.一种乙氧基丙酸乙酯的制备方法，以丙烯酸乙酯和乙醇为原料，采用反应精馏，在权利要求1-5任一项所述催化剂存在下，进行加成反应得到乙氧基丙酸乙酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，乙醇与丙烯酸乙酯的摩尔比为1.05~1.5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，乙醇与丙烯酸乙酯的摩尔比为1.1~1.3。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，进料丙烯酸乙酯质量空速为0.2~2h-1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，进料丙烯酸乙酯质量空速为0.5~1.5h-1。
11.根据权利要求6-8、10任一项任一项所述的制备方法，其特征在于，精馏塔的塔釜温度为100-110℃，精馏塔理论塔板数为3~30块，回流比为0.01~5。
12.根据权利要求6-8、10任一项任一项所述的制备方法，其特征在于，在原料中加入阻聚剂，选自吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、哌啶氮氧自由基、氯化亚铜、三氯化铁中的一种或多种，用量为丙烯酸乙酯质量的0.1~2%。
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