CN113209290A - 一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结及其制备方法 - Google Patents

一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结及其制备方法。本发明方法包括(1)水热法制备钛酸钡纳米颗粒；(2)对钛酸钡纳米颗粒进行高温高压极化处理；(3)利用一步原位沉积法，在钛酸钡纳米颗粒表面沉积铋单质，构建铋/钛酸钡P‑N异质结。本发明所述铋/钛酸钡异质结具有良好的生物相容性、安全性高、稳定性好，可增强声动力抗肿瘤效果。

Description

一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结及其制备方法
技术领域
本发明属于声动力***纳米材料技术领域，具体涉及一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结及其制备方法。
背景技术
乳腺癌严重威胁着人类尤其是女性的生命健康。目前临床治疗乳腺癌的手段主要围绕外科切除、化疗和放疗等。通常外科切除乳腺是首选治疗乳腺癌的方式，但切除不完全会导致癌细胞转移和癌症复发。而化疗和放疗常作为辅助手段，除去微小病灶，但副作用明显会导致患者免疫受损或治疗效果差等。声动力疗法(SDT)是一种无创、无害且能实现精准治疗的治疗手段，疗法利用超声激活声敏剂产生活性氧(ROS)杀伤癌细胞，能实现仅靶向癌细胞而不损伤周围正常细胞或器官，还能避免传统肿瘤治疗手段引起的副作用。此外超声在人体组织中的穿透深度可达10cm，可用于治疗深部肿瘤。
钛酸钡具有压电性，因其在超声下构建的内置电场可促进电子空穴对的分离增强活性氧的生成，目前主要应用于催化领域。此外，有研究表明贵金属沉积可以进一步增强电子空穴对分离提高活性氧的产出。据报道，铋金属具有良好的生物相容性，且相比于铂、金等贵金属而言，铋价格低廉，资源丰富，环境友好，具有良好的光学和导电性等性能，可替代铂、金等贵金属。目前纳米级铋单质主要利用电化学沉积法获得，利用电镀在三维阴极材料镀铋，但该法仅适用于三维材料，对于在纳米材料表面负载铋单质无效，此外电化学沉积法工艺复杂，镀层不均匀，对环境不友好，需要探索新的方法使得铋单质能够均匀沉积在纳米材料表面。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法。
首先，通过水热处理合成钛酸钡压电纳米颗粒，然后通过高温高压极化对钛酸钡纳米颗粒进行极化处理，之后利用一步原位沉积法在钛酸钡压电纳米颗粒表面负载铋单质，形成铋/钛酸钡异质结。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结。
本发明所得铋/钛酸钡异质结通过联合非侵入式的超声产生肿瘤细胞耐受性低的活性氧增强声动力治疗疗效。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法，包括以下步骤：
(1)向钛酸四丁酯溶液中滴加氨水，混合均匀后加入到八水合氢氧化钡溶液中，混合均匀后滴加乙醇胺，然后水热反应，离心洗涤，干燥，得到钛酸钡纳米颗粒；
(2)将钛酸钡纳米颗粒进行高温高压极化处理，得到极化钛酸钡纳米颗粒；
(3)将极化钛酸钡纳米颗粒加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀后，加入硼氢化钠进行反应，离心洗涤，干燥，得到铋/钛酸钡异质结。
优选地，步骤(1)所述钛酸四丁酯溶液的浓度为0.8～2mol/L，溶剂为无水乙醇，常温溶解；所述八水合氢氧化钡溶液的浓度为1～2mol/L，溶剂为去离子水，溶解温度为80～100℃。
优选地，步骤(1)中钛酸四丁酯、氨水、八水合氢氧化钠和乙醇胺的摩尔比为1:2.8:1.3:2～1:3.8:1.5:2.8。
优选地，步骤(1)所述氨水的滴加速度为0.5～1mL/min；所述乙醇胺滴加的速度为0.5～1mL/min。
优选地，步骤(1)滴加氨水和乙醇胺后各搅拌10～30min。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为180～210℃，时间为42～54h。
优选地，步骤(1)所述离心洗涤指用无水乙醇、去离子水交替离心洗涤3～5次，其中离心转速为7000～9000转/min，时间为5～10min；所述干燥指在50～70℃下烘干。
优选地，步骤(2)所述高温高压极化处理的参数为：极化温度为90～110℃，极化电场强度2～4KV/cm，极化时间为5～15min。
优选地，步骤(3)中五水硝酸铋、极化的钛酸钡纳米颗粒和硼氢化钠的摩尔比为1：5.7：5～1：8.6：15。
优选地，步骤(3)所述五水硝酸铋溶液的溶剂为去离子水，其中极化钛酸钡纳米颗粒浓度为5～10mg/mL，五水硝酸铋2.5～7.5mmol/L，硼氢化钠浓度为25～75mmol/L。
优选地，步骤(3)所述极化钛酸钡纳米颗粒加入到五水硝酸铋溶液中，超声分散10～30min。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为常温(15～30℃)，时间为3～15min。
优选地，步骤(3)所述离心洗涤指用无水乙醇、去离子水交替离心洗涤3～5次，其中离心转速为7000～9000转/min，时间为5～10min；所述干燥为在50～70℃下烘干。
优选地，步骤(3)所得铋/钛酸钡异质结还需紫外灭菌30～90min方可使用。
一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结，由上述制备方法制备得到。
本发明利用钛酸钡压电纳米颗粒与铋金属单质构建异质结，通过钛酸钡超声响应下产生的内建电场和铋异质结的耦合促进并调控载流子(电子空穴对)分离，提高活性氧产生含量进而增强声动力疗法的疗效。本发明采用的水热法与一步原位沉积法合成的原料绿色无毒，方便经济，容易制备，超声响应下增强对肿瘤的杀灭作用力，拓宽了声动力疗法中声敏剂种类，并弥补了现有声敏剂抗肿瘤效率低的缺陷与不足。
本发明步骤3中硼氢化钠与铋源的比例严重影响铋单质的生成效果。若硼氢化钠含量过高，还原反应速度剧烈，难以控制，易造成Bi单质团聚严重，或者导致直接在溶液中自行成核生长形成Bi单质并团聚，而没有在钛酸钡表面形成Bi异质结；若硼氢化钠含量过低，易导致硼氢化钠直接还原溶液中的铋源，即直接在溶液中生成Bi单质，从而导致钛酸钡表面形成的Bi异质结含量极少，因此只有适当的硼氢化钠与铋源比例才能形成结构均匀的铋/钛酸钡异质结。此外，反应时间对形成铋/钛酸钡异质结也有一定的影响，反应时间短易造成Bi单质直接在溶液中直接形核生长，硼氢化钠不能充分与钛酸钡表面接触；而反应时间过长，由于Bi单质易被氧化成氧化铋，从而导致合成失败，或者导致Bi单质聚集严重，以及在溶液中自行成核生长形成Bi单质而并没有钛酸钡形成异质结。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)目前关于钛酸钡的制备方法主要为高温烧结法，本发明利用简单的水热反应法制备四方相的钛酸钡纳米颗粒，纳米尺寸均一，约为100～150nm。
(2)本发明对钛酸钡纳米颗粒进行极化处理，增强其压电性，其在超声条件下电势信号输出值约为0.04V。
(3)本发明首次实现在钛酸钡压电材料表面负载铋异质结，构建了P-N异质结，其中铋单质均匀分布在钛酸钡压电纳米颗粒表面，尺寸均一，粒径小，约为5～10nm。
(4)本发明铋/钛酸钡异质结的构建增强了超声作用下电子空穴对的分离，进一步促进活性氧产生，从而增强了声动力抗肿瘤的效果，增强效率达27％，为构建超声响应的纳米颗粒应用于声动力疗法治疗治疗提供一种新思路。
(6)本发明提供的铋/钛酸钡不但可以用于声动力疗法，铋异质结的构建还可增强材料的光吸收能力，后续通过合理的设计，该材料在光动力疗法、光热疗法和声光联合疗法中也具有应用潜力。
附图说明
图1为自制极化模具示意图。
图2为实施例1中所得的BTO压电纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1中所得的BTO压电纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例1中所得的BTO压电纳米颗粒在超声条件(40kHz，0.3W cm-2)下的力电响应图。
图5为实施例2中所得的Bi-BTO-1压电纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图6为实施例2中所得的Bi-BTO-1压电纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图。
图7为实施例3中所得的Bi-BTO-2压电纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图8为实施例4中所得的Bi-BTO-3压电纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图9为对比例1中Bi-BTO-4压电纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图10为对比例2中所得的Bi-BTO-5压电纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图11为实施例5中Bi-BTO-1压电纳米颗粒联合超声对人源乳腺癌(MDA-MB-231)的杀伤效果。
图12为实施例6中Bi-BTO-1压电纳米颗粒对成纤维细胞(L929)的生物相容性表征。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
1.钛酸钡压电纳米颗粒制备：
(1)称量25mmol钛酸四丁酯并用20mL的无水乙醇溶解，之后以0.5mL/min的滴加速度缓慢滴加5mL氨水于上述溶液中，搅拌15min，获得A液。
(2)称量35mmol的八水合氢氧化钡溶解在装有25mL去离子水的50mL聚四氟乙烯内衬中，在90℃水浴下边搅拌边加热，直到八水合氢氧化钡完全溶解为止，获得B液。
(3)把(1)中的A液缓慢倒入到(2)B液中，搅拌15min。之后以0.5mL/min的滴加速度滴加5mL乙醇胺，搅拌15min。
(4)将聚四氟乙烯内衬装入高温高压反应釜中，在200℃下反应48h。待反应结束后用无水乙醇、去离子水分别交替离心洗涤材料3次，其中离心转速为8000转/min，时间为5min，之后在烘箱60℃下烘干，待用。
2.极化处理：
将合成的钛酸钡纳米颗粒装于自制极化模具中进行高温高压极化处理，极化参数设置为：极化温度100℃，极化电场强度3KV/cm，极化时间10min。记极化后的钛酸钡纳米颗粒为BTO。
图1为自制极化模具示意图。
BTO的SEM如图2所示，本实施例极化后的钛酸钡纳米颗粒呈现立方状，粒径较小，在100～150nm之间。
BTO的XRD如图3所示，本实施例极化后的钛酸钡纳米颗粒具备钙钛矿结构。
BTO的超声条件下(40kHz，0.3W cm-2)的力电响应性如图4所示，本实施例极化后的钛酸钡纳米颗粒在超声条件下产生内建电场，其电势约为0.04V。
实施例2
铋/钛酸钡异质结压电纳米颗粒的构建：
(1)称量0.2mmol五水硝酸铋溶解于40mL去离子水中，搅拌15min。
(2)称量0.3g实施例1水热法合成的钛酸钡纳米颗粒并加入(1)溶液中，超声分散15min至钛酸钡纳米颗粒均匀分散。
(3)加入1mmol硼氢化钠于(2)溶液中，于室温下搅拌反应10min。
(4)待反应结束后立即用无水乙醇、去离子水分别交替离心洗涤材料3次，其中离心转速为8000转/min，时间为8min，之后在烘箱60℃下烘干，紫外灭菌60min，待用。记铋负载钛酸钡异质结为Bi-BTO-1。
Bi-BTO-1的SEM如图5所示，本实施例制备的Bi-BTO-1中铋金属单质成功负载在钛酸钡纳米颗粒表面，且负载均匀，铋粒径在5～10nm之间。
Bi-BTO-1的XRD如图6所示，本实施例中制备的Bi-BTO-1的衍射图谱中成功观察到铋的衍射峰，说明铋成功在钛酸钡纳米颗粒表面负载。
实施例3
铋/钛酸钡异质结压电纳米颗粒的构建：
(1)称量0.2mmol五水硝酸铋溶解于40mL去离子水中，搅拌15min。
(2)称量0.3g实施例1水热法合成的钛酸钡纳米颗粒并加入(1)溶液中，超声分散15min至钛酸钡纳米颗粒均匀分散。
(3)加入2mmol硼氢化钠于(2)溶液中，于室温下搅拌反应10min。
(4)待反应结束后立即用无水乙醇、去离子水分别交替离心洗涤材料3次，其中离心转速为8000转/min，时间为8min，之后在烘箱60℃下烘干，紫外灭菌60min，待用。记铋负载钛酸钡异质结为Bi-BTO-2。
Bi-BTO-2的SEM如图7所示，本实施例制备的Bi-BTO-2中铋金属单质成功负载在钛酸钡纳米颗粒表面，且负载均匀，铋粒径在5～10nm之间。
实施例4
铋/钛酸钡异质结压电纳米颗粒的构建：
(1)称量0.2mmol五水硝酸铋溶解于40mL去离子水中，搅拌15min。
(2)称量0.3g实施例1水热法合成的钛酸钡纳米颗粒并加入(1)溶液中，超声分散15min至钛酸钡纳米颗粒均匀分散。
(3)加入3mmol硼氢化钠于(2)溶液中，于室温下搅拌反应10min。
(4)待反应结束后立即用无水乙醇、去离子水分别交替离心洗涤材料3次，其中离心转速为8000转/min，时间为8min，之后在烘箱60℃下烘干，紫外灭菌60min，待用。记铋负载钛酸钡异质结为Bi-BTO-3。
Bi-BTO-3的SEM如图8所示，本实施例制备的Bi-BTO-3中铋金属单质成功负载在钛酸钡纳米颗粒表面，且负载均匀，铋粒径在5～10nm之间。
对比例1
铋/钛酸钡异质结压电纳米颗粒的构建：
(1)称量0.2mmol五水硝酸铋溶解于40mL去离子水中，搅拌15min。
(2)称量0.3g实施例1水热法合成的钛酸钡纳米颗粒并加入(1)溶液中，搅拌15min至钛酸钡纳米颗粒均匀分散。
(3)加入0.4mmol硼氢化钠于(2)溶液中，搅拌反应10min。
(4)待反应结束后立即用无水乙醇、去离子水分别交替离心洗涤材料3次，其中离心转速为8000转/min，时间为8min，之后在烘箱60℃下烘干，紫外灭菌60min，待用。记铋负载钛酸钡异质结为Bi-BTO-4。
Bi-BTO-4的SEM如图9所示，本对比例制备的Bi-BTO-4中铋金属单质少量地且不均匀地负载在钛酸钡纳米颗粒表面。
对比例2
铋/钛酸钡异质结压电纳米颗粒的构建：
(1)称量0.2mmol五水硝酸铋溶解于40mL去离子水中，搅拌15min。
(2)称量0.3g实施例1水热法合成的钛酸钡纳米颗粒并加入(1)溶液中，搅拌15min至钛酸钡纳米颗粒均匀分散。
(3)加入4mmol硼氢化钠于(2)溶液中，搅拌反应10min。
(4)待反应结束后立即用无水乙醇、去离子水分别交替离心洗涤材料3次，其中离心转速为8000转/min，时间为8min，之后在烘箱60℃下烘干，紫外灭菌60min，待用。记铋负载钛酸钡异质结为Bi-BTO-5。
Bi-BTO-5的SEM如图10所示，本对比例制备的Bi-BTO-5中铋金属单质少量地且不均匀地负载在钛酸钡纳米颗粒表面。
实施例5
选用人源乳腺癌细胞(MDA-MB-231)验Bi-BTO-1异质结压电纳米颗粒超声(US)条件下抗肿瘤效果。MDA-MB-231细胞接种于10％胎牛血清、1％青链霉素双抗的DMEM高糖培养基中，在37℃、5％二氧化碳和饱和湿度的培养箱中培养，实验所用为对数生长期细胞。
取对数生长期的MDA-MB-231癌细胞，离心后弃上清液，取培养基3mL轻轻吹悬细胞。实验组分为六组：Control组、BTO组、Bi-BTO-1组、US组、US+BTO组、US+Bi-BTO-1组。将细胞密度为104个/孔的MDA-MB-231癌细胞接种于96孔板中，每孔加入100μL含有10％胎牛血清、1％青链霉素双抗的DMEM高糖培养基，每组六个平行样，然后至于恒温培养箱内培养12h后，吸弃培养基后，Control组与US组加入100μL培养基，BTO组与US+BTO组加入培养基稀释的200μg/mL的BTO溶液100μL，Bi-BTO-1组与US+Bi-BTO-1组加入培养基稀释的200μg/mL的Bi-BTO-1溶液100μL，继续共培养12h后，进行超声(40kHz，0.3W cm-2)处理60s，4h后再超声(40kHz，0.3W cm-2)处理一次，共处理两次。待处理完全后，再于恒温培养箱内培养12h。待到共培养时间，吸弃旧的培养基，加入稀释的CCK-8工作液，在CO2恒温培养箱中孵育2h，反应后转移至新的96孔板中，再利用多功能酶标仪检测孔板内反应液在450nm波长下的吸光度。采用公式(1)计算肿瘤细胞相对活性。
Figure BDA0003016624700000091
本实施例结果如图11所示，Control组、BTO组和Bi-BTO-1组中细胞存活率相近，表明材料对细胞活性无影响，US组MDA-MB-231癌细胞存活率为81％，略有降低，相比其他组，US+BTO组和US+Bi-BTO-1组细胞存活率大大降低，细胞存活率分别为57％和30％，其中US+Bi-BTO-1组中存活率最低，相较于US+BTO组，其肿瘤细胞杀死率增加27％，说明Bi异质结可以增强活性氧的产生，增强声动力疗效，对癌细胞的杀伤力更明显。
实施例6
选用成纤维细胞(L929)验证具有Bi-BTO-1生物相容性。L929细胞接种于10％胎牛血清、1％青链霉素双抗的DMEM高糖培养基中，在37℃、5％二氧化碳和饱和湿度的培养箱中培养，实验所用为对数生长期细胞。
取对数生长期的L929细胞，离心后弃上清液，取培养基3mL轻轻吹悬细胞。实验组分为三组：Control组、BTO组、Bi-BTO-1组。将细胞密度为5000个/孔的L929细胞接种于96孔板中，每孔加入100μL含有10％胎牛血清、1％青链霉素双抗的DMEM高糖培养基，每组六个平行样，然后至于恒温培养箱内培养12h后，吸弃培养基后，Control加入100μL培养基，BTO组加入培养基稀释的200μg/mL的BTO溶液100μL，Bi-BTO-1组加入培养基稀释的200μg/mL的Bi-BTO-1溶液100μL，分别共培养12、24、48h后，待到共培养时间，吸弃旧的培养基，加入稀释的CCK-8工作液，在CO2恒温培养箱中孵育2h，反应后转移至新的96孔板中，再利用多功能酶标仪检测孔板内反应液在450nm波长下的吸光度。
本实施例结果如图12所示，与Control组相比，BTO组和Bi-BTO-1组中L929细胞活性无明显下降趋势，由此可说明两种材料均无毒性，具有良好的生物相容性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向钛酸四丁酯溶液中滴加氨水，混合均匀后加入到八水合氢氧化钡溶液中，混合均匀后滴加乙醇胺，然后水热反应，离心洗涤，干燥，得到钛酸钡纳米颗粒；
(2)将钛酸钡纳米颗粒进行高温高压极化处理，得到极化钛酸钡纳米颗粒；
(3)将极化钛酸钡纳米颗粒加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀后，加入硼氢化钠进行反应，离心洗涤，干燥，得到铋/钛酸钡异质结。
2.根据权利要求1所述一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述五水硝酸铋溶液的浓度为2.5～7.5mmol/L，溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为常温，时间为3～15min。
4.根据权利要求1所述一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述五水硝酸铋、极化的钛酸钡纳米颗粒和硼氢化钠的摩尔比为1：5.7：5～1：8.6：15。
5.根据权利要求1所述一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高温高压极化处理的参数为：极化温度为90～110℃，极化电场强度2～4KV/cm，极化时间为5～15min。
6.根据权利要求1所述一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钛酸四丁酯、氨水、八水合氢氧化钠和乙醇胺的摩尔比为1：2.8：1.3：2.1～1：3.8：1.5：2.8。
7.根据权利要求1所述一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛酸四丁酯溶液的浓度为0.8～2mol/L，溶剂为无水乙醇；所述八水合氢氧化钡溶液的浓度为1～2mol/L，溶剂为去离子水。
8.根据权利要求1所述一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为180～210℃，时间为42～54h；所述滴加的速度均为；在搅拌状态下，步骤(1)中钛酸四丁酯氨水溶液倒入八水合氢氧化钡溶液中，然后搅拌10～30min。
9.根据权利要求1所述一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氨水的滴加速度为0.5～1mL/min；所述乙醇胺滴加的速度为0.5～1mL/min，滴加后各搅拌10～30min；步骤(1)和(3)所述离心洗涤指用无水乙醇、去离子水交替离心洗涤3～5次，其中离心转速为7000～9000转/min，时间为5～10min；所述干燥指在50～70℃下烘干；步骤(3)所述极化钛酸钡纳米颗粒加入到五水硝酸铋溶液中，超声分散10～30min。
10.权利要求1～9任一项所述方法制得的一种增强声动力抗肿瘤的铋/钛酸钡异质结。
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