CN113200881A - 五甲基三氯一茂钛协同4-羟基苯甲酸催化合成β-氨基羧酸酯的方法 - Google Patents

五甲基三氯一茂钛协同4-羟基苯甲酸催化合成β-氨基羧酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种五甲基三氯一茂钛协同4‑羟基苯甲酸催化合成β‑氨基羧酸酯的方法，在五甲基三氯一茂钛作为催化剂，4‑羟基苯甲酸为配体，乙醇为溶剂的条件下，使苯甲醛类化合物与苯胺类化合物、硅基烯酮缩醛进行反应生成β‑氨基羧酸酯。本发明反应条件温和，操作简单，反应时间短，反应产物单一，原子经济性高，反应结束后只需将产物经过简单的柱层析分离即可，得到的β‑氨基羧酸酯具有广泛的生物活性和药用价值。

Description

五甲基三氯一茂钛协同4-羟基苯甲酸催化合成β-氨基羧酸酯 的方法
技术领域
本发明属于β-氨基羧酸酯的合成技术领域，具体涉及一种五甲基三氯一茂钛协同4-羟基苯甲酸催化合成β-氨基羧酸酯的方法。
背景技术
β-氨基羧酸酯衍生物具有丰富的药理和生物学特性，广泛存在于天然产物中，此外，它们还是有机化学中有用的、用途广泛的合成中间体。因此，对于β-氨基羧酸酯衍生物的合成就有了广泛的研究。制备β-氨基羧酸酯的经典方法为Mannich反应合成法：一分子硅基烯酮缩醛和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，得到β-氨基羧酸酯。由于这些化合物的药用价值和合成价值，世界各地的许多科学家都在努力发展其它的合成方法，这些方法使用了各式各样的催化剂，其中包括路易斯酸催化剂，如FeCl3、Sc(OTf)3、Mg(ClO4)2、InCl、Cu(OTf)2等。布朗斯特酸催化剂如合成磷酸，三氟乙酸(TFA)，三氟甲磺酸(TfOH)，L-脯氨酸，纤维素硫酸(CAS)，乳酸(LA) 等。当然，路易斯碱或布朗斯特碱也可以作为催化剂应用到合成反应当中。
虽然路易斯酸在催化β-氨基羧酸酯的合成方面有着很大的应用，但有时候却面临反应条件苛刻、反应选择性差、反应效率低、底物适用性弱、溶剂不环保等问题，布朗斯特酸相对于路易斯酸而言，比较稳定，价格低廉，但是在合成β-氨基羧酸酯有时会面临催化剂需提前预制、反应步骤多等缺陷。而如果能将这两种酸结合，利用两种酸的优势，避免他们的缺点，通过路易斯酸与布朗斯特酸的协同作用实现β- 氨基羧酸酯衍生物的合成，进一步提高反应效率和反应的选择性，提高原子经济性，开发简便、高效、环境友好的合成方法合成β-氨基羧酸酯衍生物，将会为β-氨基羧酸酯衍生物的合成方法提供更多的选择，给众多领域带来新的发展与前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种条件温和、操作简单、反应时间短，反应产物单一、底物适用性好、高效合成β-氨基羧酸酯的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将式I所示的苯甲醛类化合物、式II所示的苯胺类化合物和式III所示的硅基烯酮缩醛加入有机溶剂中，并加入五甲基三氯一茂钛作为催化剂、加入4-羟基苯甲酸作为配体，在室温下反应10～12 小时，分离纯化产物，得到式IV所示的β-氨基羧酸酯类化合物；
Figure BDA0003024862990000021
式中R1、R2各自独立的代表H、卤素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、硝基、羟基中的任意一种。
上述合成方法中，优选所述苯胺类化合物、硅基烯酮缩醛、苯甲醛类化合物的摩尔比为1:1:1.2～1.5。
上述合成方法中，优选所述五甲基三氯一茂钛的加入量为苯胺类化合物摩尔量的1％～5％，4-羟基苯甲酸的加入量为苯胺类化合物摩尔量的2％～10％。
上述合成方法中，优选所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇中任意一种。
本发明的有益效果如下：
本发明在五甲基三氯一茂钛作为催化剂、4-羟基苯甲酸为配体的条件下，使苯甲醛类化合物与苯胺类化合物、硅基烯酮缩醛反应生成β-氨基羧酸酯。本发明反应条件温和，操作简单，反应时间短，反应产物单一，原子经济性高，反应结束后只需将产物经过简单的柱层析分离即可，得到的β-氨基羧酸酯具有广泛的生物活性和药用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明所要保护的范围不仅限于这些实施例。
实施例1
合成结构式如下的2,2-二甲基-3-苯基-3-(2-羟基)苯氨基丙酸甲酯
Figure BDA0003024862990000031
向20mL反应瓶中加入0.0545g(0.5mmol)邻氨基苯酚、71μL(0.7mmol)苯甲醛、102μL(0.5mmol)硅基烯酮缩醛、0.0125g(0.05mmol)二氯二茂钛、0.0181g (0.1mmol)对羟基苯甲酸酸、0.5mL乙醇，在室温下搅拌反应12小时，停止反应，自然降至室温，旋转蒸发除去乙醇，用硅胶柱分离(洗脱剂是乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10的混合液)，得到2,2-二甲基-3-苯基-3-(2-羟基)苯氨基丙酸甲酯，其产率为93％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.23(m,5H),6.78–6.48(m,3H),6.43(d,J ＝6.9Hz,1H),5.73(s,1H),4.98(s,1H),4.62(s,1H),3.73(s,3H),1.29(s,3H),1.26(s, 3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.82,144.37,139.06,135.63,128.42,127.99, 127.48,121.11,118.05,114.34,114.10,64.69,52.29,47.44,24.42,20.10.
实施例2
合成结构式如下的2,2-二甲基-3-(4-硝基)苯基-3-(2-羟基)苯氨基丙酸甲酯
Figure BDA0003024862990000032
在实施例1中，所用的苯甲醛用等摩尔的4-硝基苯甲醛替换，其它步骤与实施例1相同，得到2,2-二甲基-3-(4-硝基)苯基-3-(2-羟基)苯氨基丙酸甲酯，其产率为66％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝8.6Hz,2H),7.51(d,J＝8.6Hz,2H), 7.28(s,1H),6.72(d,J＝7.6Hz,1H),6.64(t,J＝7.5Hz,1H),6.56(t,J＝7.4Hz,1H),6.29 (d,J＝7.7Hz,1H),5.46(s,1H),5.14(s,1H),4.69(s,1H),3.73(s,3H),1.32(s,3H),1.28 (s,4H),1.26(s,4H).；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.63,147.36,143.68,134.96, 129.20,123.2,121.28,118.15,114.37,113.00,64.21,52.40,47.09,29.66,24.15,20.61.
实施例3
合成结构式如下的2,2-二甲基-3-对氯苯基-3-(2-羟基)苯氨基丙酸甲酯
Figure BDA0003024862990000041
在实施例1中，所用的苯甲醛用4-氯苯甲醛替换，其它步骤与实施例1相同，得到2,2-二甲基-3-对氯苯基-3-(2-羟基)苯氨基丙酸甲酯，其产率为89％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(t,J＝3.2Hz,4H),6.72(d,J＝7.5Hz,1H), 6.66(t,J＝7.4Hz,1H),6.56(t,J＝7.3Hz,1H),6.36(d,J＝7.7Hz,1H),4.57(s,1H),3.72 (s,3H),1.28(s,3H),1.24(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.38,144.08,137.78, 135.37,133.24,129.70,128.24,121.2,118.07,114.36,113.68,64.11,52.33,47.27,24.29, 20.24.
实施例4
合成结构式如下的2,2-二甲基-3-苯基-3-(2-羟基-4-氯)苯氨基丙酸甲酯
Figure BDA0003024862990000042
在实施例1中，所用的邻氨基苯酚用2-胺基-4-氯苯酚替换，其它步骤与实施例1相同，得到2,2-二甲基-3-苯基-3-(2-羟基-4-氯)苯氨基丙酸甲酯，其产率为84％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25–7.08(m,5H),6.92–6.84(m,2H),6.38– 6.25(m,2H),4.81(s,1H),4.34(s,1H),3.55(s,3H),1.19(s,3H),1.07(s,3H)；13C NMR (151MHz,CDCl3)δ176.99,145.56,138.81,128.90,128.21,127.68,121.89,114.53, 64.63,52.17,46.97,24.70,20.75.
实施例5
合成结构式如下的2,2-二甲基-3-(4-叔丁基)苯基-3-(2-羟基)苯氨基丙酸甲酯
Figure BDA0003024862990000051
在实施例1中，所用的苯甲醛用4-叔丁基苯甲醛替换，其它步骤与实施例1相同，得到2,2-二甲基-3-(4-叔丁基)苯基-3-(2-羟基)苯氨基丙酸甲酯，其产率为89％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(d,J＝8.1Hz,2H),7.16(d,J＝8.1Hz,2H), 6.73(d,J＝7.5Hz,1H),6.66(t,J＝7.4Hz,1H),6.56(t,J＝7.3Hz,1H),6.46(d,J＝7.7 Hz,1H),4.59(s,1H),3.72(s,3H),1.26(s,3H),1.25(d,J＝2.0Hz,6H),1.24(s,3H)；13C 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.90,147.82,144.37,136.15,135.70,128.21,125.95, 121.03,117.90,114.18,64.28,52.19,47.48,33.60,24.41,23.89,19.91.
实施例6
合成结构式如下的2,2-二甲基-3-(3-溴)苯基-3-(2-羟基)苯氨基丙酸甲酯
Figure BDA0003024862990000052
在实施例1中，所用的苯甲醛用等摩尔的3-溴苯甲醛替换，其它步骤与实施例1 相同，得到2,2-二甲基-3-(3-溴)苯基-3-(2-羟基)苯氨基丙酸甲酯，其产率为90％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(s,1H),7.39(d,J＝7.8Hz,1H),7.34–7.22 (m,1H),7.18(t,J＝7.8Hz,1H),6.73(d,J＝7.6Hz,1H),6.68(t,J＝7.5Hz,1H),6.57(t, J＝7.4Hz,1H),6.39(d,J＝7.7Hz,1H),4.55(s,1H),3.72(s,3H),1.29(s,3H),1.25(s, 3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.26,143.95,141.85,135.32,131.27,130.63, 129.55,126.94,122.27,121.18,117.98,114.31,113.39,64.19,52.32,47.28,24.19,20.30.
实施例7
合成结构式如下的2,2-二甲基-3-苯基-3-(2-甲氧基)苯氨基丙酸甲酯
Figure BDA0003024862990000061
在实施例1中，所用的邻氨基苯酚用等摩尔的2-甲氧基苯胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到2,2-二甲基-3-苯基-3-(2-甲氧基)苯氨基丙酸甲酯，其产率为 89％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.17(d,J＝4.4Hz,4H),7.11(dt,J＝7.5,3.6Hz, 1H),6.57–6.52(m,2H),6.39–6.34(m,2H),4.39(d,J＝6.5Hz,2H),3.54(s,3H),3.54 (s,3H),1.15(s,3H),1.07(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.07,150.86,140.17, 138.31,127.31,126.92,126.34,113.64,64.12(s),54.56,50.99,46.06,23.44,19.37。

Claims (4)

1.一种五甲基三氯一茂钛协同4-羟基苯甲酸催化合成β-氨基羧酸酯的方法，其特征在于：将式I所示的苯甲醛类化合物、式II所示的苯胺类化合物和式III所示的硅基烯酮缩醛加入有机溶剂中，并加入五甲基三氯一茂钛作为催化剂、加入4-羟基苯甲酸作为配体，在室温下反应10～12小时，分离纯化产物，得到式IV所示的β-氨基羧酸酯类化合物；
Figure FDA0003024862980000011
式中R1、R2各自独立的代表H、卤素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、硝基、羟基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的五甲基三氯一茂钛协同4-羟基苯甲酸催化合成β-氨基羧酸酯的方法，其特征在于：所述的苯胺类化合物、硅基烯酮缩醛、苯甲醛类化合物的摩尔比为1:1:1.2～1.5。
3.根据权利要求1所述的五甲基三氯一茂钛协同4-羟基苯甲酸催化合成β-氨基羧酸酯的方法，其特征在于：所述的五甲基三氯一茂钛的加入量为苯胺类化合物摩尔量的1％～5％，4-羟基苯甲酸的加入量为苯胺类化合物摩尔量的2％～10％。
4.根据权利要求1所述的五甲基三氯一茂钛协同4-羟基苯甲酸催化合成β-氨基羧酸酯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇中任意一种。
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