CN113200851B - 一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯以及制备环保塑化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯及其制备环保塑化剂的方法。本发明采用α‑羟基羧酸与硫酸氢盐组成的复合催化剂，以松节油与中长链脂肪酸或者天然油脂水解的脂肪酸为原料，控制反应温进行酯化反应，直接合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯。反应结束后，可以通过短链醇将未反应的脂肪酸酯化或和用短链脂肪酸将松节油异构副产物莰烯酯化，进一步提高原料的利用率。本发明的创制复合催化剂，活性高、成本低，制备的中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯可以作为绿色溶剂、表面活性剂、增塑剂使用。以不饱和脂肪酸或者天然油脂水解的脂肪酸为原料时，可通过对不饱和脂肪酸酯进行环氧化，制备环氧化改性的混合酯类塑化剂。
Description
技术领域
本发明涉及松脂深加工技术领域，特别是涉及一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯以及制备环保塑化剂的方法。
背景技术
脂肪酸龙脑酯的合成方法：一是利用龙脑与脂肪酸进行酯化反应，原料为正龙脑时产物为正龙脑酯；二是利用蒎烯异构得到莰烯，再由莰烯与脂肪酸进行反应得到，产物为异龙脑酯；三是由蒎烯直接和脂肪酸反应得到，产物为正异龙脑酯混合物。
中国专利申请文献“一种脂肪酸龙脑酯的制备方法(专利申请号：201711203302.9)”公开了以天然龙脑为原料，在缩合剂的条件下与脂肪酸缩合反应得到脂肪酸龙脑酯。所述的缩合剂选自N,N'-二异丙基碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐或N,N-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。中国专利申请文献“一种酶法制备脂肪酸龙脑酯的方法(专利申请号：201911069862.9)”公开了以龙脑和脂肪基酰基供体为反应底物，在溶剂体系或无溶剂体系中加入脂肪酶催化酯化反应，反应一段时间后，得到脂肪酸龙脑酯。该发明提供了一种酶法制备脂肪酸龙脑酯的方法，优选脂肪酸或脂肪酸衍生物为酰基供体制备脂肪酸龙脑酯，脂肪酸龙脑酯的含量最高可达97％。中国学者谷运璀，曹进荣，吴征兵等，在其发表的论文《低级脂肪酸与莰烯酯化反应的影响因素及C1～C5羧酸异龙脑酯的制备》(香料香精化妆品，2007年，第6期)中公开了，C1～C5低级脂肪酸与莰烯酯化反应制备脂肪羧酸异龙脑酯中催化剂硫酸的用量、反应时间、反应温度等几个因素对反应的影响，并介绍了甲酸异龙脑酯、乙酸异龙脑酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯、异丁酸异龙脑酯、异戊酸异龙脑酯等一些低级脂肪酸酯的制备方法。
上述文献公开的脂肪酸龙脑酯制备方法存在的问题主要是要用到昂贵的龙脑，或者以莰烯为原料只能得到异龙脑酯。蒎烯是自然界分布最广泛的双环单萜烯，松节油是蒎烯的主要来源。利用松节油中的蒎烯直接合成脂肪酸龙脑酯可以缩短工艺路线，无论是异龙脑酯还是正龙脑酯都是重要的香料产品，如乙酸异龙脑酯是合成樟脑时的重要中间体。
中国学者郑康成，林森树，符圣和等，在发表的论文《HB催化合成乙酸正龙脑酯的研究》(中山大学学报(自然科学版)，第35卷第4期，1996年7月)中公开了利用硼酸和乙酸酐组成的HB催化剂，催化蒎烯直接合成乙酸正龙脑酯，论文中记载的较好的结果为，产物中乙酸正龙脑酯为26.1％，乙酸葑酯为11％，乙酸松油酯为12.9％。季开慧，刘仕伟，谢从霞等在发表的论文《酸性离子液体催化合成乙酸龙脑酯》(林产化学与工业，第28卷第4期，2008年8月)中公开了利用酸功能化离子液体与氯乙酸一起，催化蒎烯直接合成乙酸龙脑酯，论文中记载的较好的结果为，α-蒎烯转化率为95.90％,乙酸龙脑酯选择性45.07％。刘笑凡，在其硕士论文《酸性杂多类离子液体催化α-蒎烯乙酯化反应体系研究》(青岛科技大学，2016年)，设计合成的一系列酸性杂多类离子液体催化剂用于α-蒎烯乙酯化反应中，并对无催化剂以及磷酸、磷钨酸、硅钨酸和氯乙酸等不同种类的催化剂进行了比较，他在论文中给出结论，在有辅助催化剂氯乙酸参与下，具有较高酸强度的磺酸功能化的杂多酸式盐类催化剂[MIMPS]H2PW12O40可获得较好的催化效果，在反应条件为：α-蒎烯6.8g，n(α-蒎烯):n(氯乙酸):n(乙酸)＝1:1:3，催化剂3.0g，反应时间7h，反应温度70℃时，α-蒎烯转化率达97％，酯化产物选择性达45％。由于松节油中的蒎烯分子结构中有一个四元环，所以蒎烯与莰烯相比较易发生开环异构反应，生成较多的苧烯、α-松油烯，γ-松油烯、异松油烯等单环单萜类化合物，最终影响乙酸龙脑酯等扩环酯的收率。因此，现有技术较多采用莰烯进行乙酯化得到乙酸异龙脑酯，而蒎烯直接乙酯化生成乙酸龙脑酯的技术还有待进一步完善。
中国专利申请文献“固体酸催化α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑的新方法(专利申请号：92112124.5)”公开了以锡、锆、钛、铝的氯化物或硫酸盐为原料经水解、热处理和引入0.5％硫酸亚铁，再经过酸处理、热处理制备了一种适合于α-蒎烯酯化反应的固体酸催化剂GIC-90。采用该催化剂催化α-蒎烯与C1～C4有机酸及芳香族羧酸进行程序升温式酯化反应，酯化反应物经皂化生成龙脑，产品得率为40-45％，含正龙脑60-75％。中国专利申请文献“一种酸性离子液体在高选择性合成正龙脑中的应用(专利申请号：202010755018.8)”公开了以甲苯作为溶剂用N-甲基咪唑、1,4-丁磺酸内酯合成中间体，用***洗涤后干燥，干燥物与浓硫酸反应，制得酸性离子液体催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HSO3-(CH2)4-mim][HSO4]；将该酸性离子液体催化剂应用在α-蒎烯酯化-皂化反应中，得到具有高选择性的正龙脑。中国专利申请文献“一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法(专利申请号：202010937788.4)”公开了以甲苯作为溶剂用N-丁基咪唑、1,4-丁磺酸内酯合成中间体，用乙酸乙酯洗涤后干燥，干燥物与浓硫酸反应，制得咪唑酸性离子液体催化剂1-磺酸丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐；将该咪唑酸性离子液体催化剂应用在α-蒎烯酯化-皂化反应中，得到具有高选择性的正龙脑。
上述，从松节油直接合成脂肪酸龙脑酯的技术存在的主要问题：一是目标产物龙脑酯的选择性不高(如含有较多的松油酯等)，较少有中、长链脂肪酸龙脑酯的合成报到；二是所用催化剂如离子液体，制备复杂，价格昂贵；三是催化效果较好的催化剂需要使用有毒和腐蚀性强的氯乙酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯以及制备环保塑化剂的方法，以解决现有脂肪酸龙脑酯制备技术存在的原料昂贵(如以龙脑为原料)、催化剂制备复杂(如离子液体)、催化剂有毒(如氯乙酸)和龙脑酯收率低等问题。
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油、脂肪酸和复合催化剂按照质量比为100:(100-300):(1-50)的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100-180℃、反应时间为3-24h，进行酯化反应；所述复合催化剂由α-羟基羧酸和硫酸氢盐组成，质量比为1：(0.3-1.5)；所述脂肪酸为C6-18的中长链脂肪酸；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，70-85℃下，烘2-3h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂可以是无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、己烷、四氢呋喃；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物用碱水中和，再水洗2-3次，得粗产品；或者将步骤(2)得到的反应产物通过2-3次冷却结晶，分离出脂肪酸；所述冷却结晶分离脂肪酸，是通过将产物冷却至室温，静置，过滤出结晶的脂肪酸，再将滤液冷却至10-15℃进行第二次结晶分离，最后将产物冷却至0-5℃进行第3次结晶分离，得到粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；
进一步的，步骤(1)所述的α-羟基羧酸为柠檬酸、酒石酸、扁桃酸中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)所述的硫酸氢盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢锆的一种或几种组合物。
进一步的，所述步骤(1)的松节油、脂肪酸和复合催化剂的质量比为100:(100-200):(5-10)的比例，复合催化剂α-羟基羧酸与硫酸氢盐的质量比为1:1。
进一步的，步骤(1)的合成反应后，冷却至室温，加入催化剂硫酸钛和C2-4的短链脂肪酸，升温至50-70℃，搅拌，反应1-3h，得到包含有短链脂肪酸异龙脑酯和中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的混合酯；所述硫酸钛和短链脂肪酸的加入量分别为松节油质量3-8％和20-50％。
进一步的，步骤(1)的合成反应后，冷却至室温，加入C1-4的短链一元醇，升温至60-100℃，反应3-5h，分离出未反应的醇，得到包含有短链醇酯、葑酯、龙脑酯的混合酯产物；所述短链醇的加入量为松节油质量的30-60％。
进一步的，短链醇与脂肪酸反应后，冷却至室温，加入催化剂硫酸钛和C2-4的短链脂肪酸，升温至50-70℃，搅拌，反应1-3h，得到包含有短链脂肪酸异龙脑酯和中长链脂肪酸短链醇酯、葑酯、龙脑酯的混合酯；所述硫酸钛和短链脂肪酸的加入量分别为松节油质量3-8％和20-50％。
进一步的，步骤(1)中所述脂肪酸为不饱和脂肪酸或者是植物油脂水解后得到的脂肪酸。
进一步的，步骤(4)中所述减压分馏包括以下步骤：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1-2h，以回流比10-13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、龙脑、脂肪酸；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比13-15:1，收集塔顶产品为脂肪酸葑酯、龙脑酯。
本发明还提供一种利用脂肪酸葑酯、龙脑酯制备环保塑化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：先将目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯冷却至室温，加入目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯质量5-15％的甲酸或者乙酸，再升温至60-80℃，滴加酯化产物质量40-60％的双氧水，双氧水的质量浓度为28-30％，保温反应4-6h，反应结束后将产物中和水洗，干燥，得到环氧化的脂肪酸酯塑化剂环保塑化剂。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用α-羟基羧酸和酸性硫酸盐组成的复合催化剂，催化松节油与中长链脂肪酸反应，合成葑酯、龙脑酯等扩环酯，所开发的催化剂廉价易得，反应温度100-180℃，对设备无苛刻要求，操作安全。
2.本发明的复合催化剂，催化活性高，用量少，易于回收。复合催化剂用量为投料量的4％左右即可达到较好的催化效果；复合催化剂比单用酸性硫酸盐，目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯等扩环酯的选择性可提高20％以上，松油酯等开环酯的含量可低于2％；反应结束后过滤出催化剂，将催化剂用无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、己烷、四氢呋喃、甲苯等溶剂进行洗涤，可以重复使用。
3.本发明的副产物容易分离利用，蒎烯异构副产物与脂肪酸酯类产物的沸点相差加大，很容易从产物中分离，且三环烯和莰烯含量占异构副产物总量的40％以上，易于从副产物分离提纯莰烯。
4.随着碳链的增长，脂肪酸的酸性减小，反应的活性降低，长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的化学合成较为困难。本发明方法采用的合成方法中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的收率高，产物中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的GC含量大于50％。分离提纯后的中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯可以用作绿色溶剂、表面活性剂或者增塑剂。
5.本发明方法采用冷却结晶分离未反应的脂肪酸，简单方便，节省能源。特别是C12以上的长链脂肪酸，由于沸点较高，通过传统的减压分馏方法，费时费力，能耗高。而通过将产物冷却至室温，静置，过滤出结晶的脂肪酸，再将滤液冷却至10-15℃进行第二次结晶分离，最后将产物冷却至0-5℃进行第3次结晶分离，产物中脂肪酸的含量可以降低到5％以下，有利于后续产品的分馏精制。
6.本发明方法在合成脂肪酸葑酯、龙脑酯后，加入一定量的短链醇，如甲醇、乙醇等，将未反应的脂肪酸进行酯化，一锅法制备了脂肪酸短链醇酯、葑酯、龙脑酯，从而使投入的原料尽可能的转化为产品，节省分离成本，提高工艺经济性。
7.本发明通过使松节油先与中长链脂肪酸在较高的温度，如140℃反应，得到中长链脂肪酸龙脑酯；再将反应副产物三环烯、莰烯与短链脂肪酸，如乙酸、丙酸等在较低的温度，如60℃反应，生成短链脂肪酸异龙脑酯，从而可以使产物中异龙脑酯和龙脑酯的收率大于50％，总酯(葑酯、异龙脑酯、龙脑酯和少量的松油酯)类含量可以达到70％以上。由于松节油的价格高于脂肪酸，特别是大宗的植物油水解得到的脂肪酸，使松节油尽可能的转化为目标产物，对产品成本的控制至关重要。通过提高蒎烯转化为目标产物的原子经济性，进而降低生产成本，有利于产品的推广应用。
8.本发明制备的中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯，特别是C12以上脂肪酸葑酯和龙脑酯，可以作为环保增塑剂使用，由于脂肪酸的末端是与环状的萜相连，与环氧脂肪酸甲酯类增塑剂相比具有更好的抗溶剂抽出性能。
9.本发明方法采用不饱和脂肪酸原料，如油酸、亚油酸、大豆油、菜籽油、玉米油、小桐子油、棕榈油、山茶油等植物油水解得到的脂肪酸，则可通过对脂肪酸碳链中的双键进行环氧化反应，制备的环氧化改性脂肪酸短链醇酯、葑酯、龙脑酯，由于分子内含有环氧基团，可以提高PVC塑料的稳定性。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
本发明实施例所用松节油的蒎烯含量可以有较宽泛的范围，松节油原料括号内标出的是α-蒎烯和β-蒎烯GC总含量。产物组分定性可采用GC-MS、红外和核磁分析，相对含量测定，参照“GBT11538-2006精油毛细管柱测定通用方法”。反应或蒸馏过程中，取样用GC监测。
实施例1
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、脂肪酸和复合催化剂按照质量比为100:100:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为4h，进行酯化反应；所述复合催化剂由柠檬酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：1；所述脂肪酸为己酸；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，72℃下，烘2.8h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂乙酸乙酯；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物用碱水中和，再水洗2次，得粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比11:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流比22:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、龙脑、脂肪酸；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为脂肪酸葑酯、龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的己酸酯粗品的葑酯GC含量为10％、龙脑酯GC含量为38％、松油酯GC含量为3％，副产物三环烯和莰烯GC含量为20％；减压分馏后己酸葑酯、龙脑酯的GC含量为96.0％。
实施例2
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、脂肪酸和复合催化剂按照质量比为100:100:15的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为5h，进行酯化反应；所述复合催化剂由酒石酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：0.5；所述脂肪酸为辛酸；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，80℃下，烘2.6h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是石油醚；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物用碱水中和，再水洗3次，得粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在80℃，回流1.6h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在126℃，塔顶温度保持在98℃，回流比21:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、龙脑、脂肪酸；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在140℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为脂肪酸葑酯、龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的辛酸酯粗品的葑酯GC含量为11％、龙脑酯GC含量为37％、松油酯GC含量为3％，副产物三环烯和莰烯GC含量为17％；减压分馏后辛酸葑酯、龙脑酯的GC含量为97.1％。
实施例3
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、脂肪酸和复合催化剂按照质量比为100:120:12的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为6h，进行酯化反应；所述复合催化剂由酒石酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：0.8；所述脂肪酸为癸酸；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，85℃下，烘2h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是无水乙醇；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物用碱水中和，再水洗3次，得粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流1h，以回流比10:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在103℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、龙脑、脂肪酸；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在150℃，塔顶温度保持在118℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为脂肪酸葑酯、龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的癸酸酯粗品的葑酯GC含量为12％、龙脑酯GC含量为37％、松油酯GC含量为2％，副产物三环烯和莰烯GC含量为16％；减压分馏后癸酸葑酯、龙脑酯的GC含量为96.2％。
实施例4
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、脂肪酸和复合催化剂按照质量比为100:150:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为6h，进行酯化反应；所述复合催化剂由酒石酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：1；所述脂肪酸为月桂酸；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，80℃下，烘2.5h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是己烷；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物通过3次冷却结晶，分离出脂肪酸；所述冷却结晶分离脂肪酸，是通过将产物冷却至室温，静置，过滤出结晶的脂肪酸，再将滤液冷却至10℃进行第二次结晶分离，最后将产物冷却至1℃进行第3次结晶分离，得到粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在100℃，回流比22:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、龙脑、脂肪酸；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在150℃，塔顶温度保持在117℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为脂肪酸葑酯、龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的月桂酸酯粗品的葑酯GC含量为11％、龙脑酯GC含量为38％、松油酯GC含量为5％，副产物三环烯和莰烯GC含量为20％；减压分馏后月桂酸葑酯、龙脑酯的GC含量为96.1％。
实施例5
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、脂肪酸和复合催化剂按照质量比为100:150:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为6h，进行酯化反应；所述复合催化剂由扁桃酸和硫酸氢钾组成，质量比为1：1；所述脂肪酸为肉豆蔻酸；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，85℃下，烘2h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是四氢呋喃；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物通过2次冷却结晶，分离出脂肪酸；所述冷却结晶分离脂肪酸，是通过将产物冷却至室温，静置，过滤出结晶的脂肪酸，再将滤液冷却至12℃进行第二次结晶分离，最后将产物冷却至2℃进行第3次结晶分离，得到粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流1h，以回流比13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在105℃，回流比21:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、龙脑、脂肪酸；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在140℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为脂肪酸葑酯、龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的肉豆蔻酸酯粗品的葑酯GC含量为11％、龙脑酯GC含量为38％、松油酯GC含量为5％，副产物三环烯和莰烯GC含量为20％；减压分馏后肉豆蔻酸葑酯、龙脑酯的GC含量为96.5％。
实施例6
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、脂肪酸和复合催化剂按照质量比为100:150:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为10h，进行酯化反应；所述复合催化剂由扁桃酸和硫酸氢钾组成，质量比为1：1；所述脂肪酸为棕榈酸；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，82℃下，烘2.3h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是四氢呋喃；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物通过2次冷却结晶，分离出脂肪酸；所述冷却结晶分离脂肪酸，是通过将产物冷却至室温，静置，过滤出结晶的脂肪酸，再将滤液冷却至14℃进行第二次结晶分离，最后将产物冷却至3℃进行第3次结晶分离，得到粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在112℃，塔顶温度保持在80℃，回流1.6h，以回流比13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在128℃，塔顶温度保持在102℃，回流比22:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、龙脑、脂肪酸；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在155℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为脂肪酸葑酯、龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的棕榈酸酯粗品的葑酯GC含量为11％、龙脑酯GC含量为35％、松油酯GC含量为5％，副产物三环烯和莰烯GC含量为21％；减压分馏后棕榈酸葑酯、龙脑酯的GC含量为96.2％。
实施例7
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、脂肪酸和复合催化剂按照质量比为100:150:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为15h，进行酯化反应；所述复合催化剂由扁桃酸和硫酸氢镁组成，质量比为1：1；所述脂肪酸为硬脂酸；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，70℃下，烘3h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是无水乙醇；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物通过3次冷却结晶，分离出脂肪酸；所述冷却结晶分离脂肪酸，是通过将产物冷却至室温，静置，过滤出结晶的脂肪酸，再将滤液冷却至15℃进行第二次结晶分离，最后将产物冷却至2℃进行第3次结晶分离，得到粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流1h，以回流比10:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流比20:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、龙脑、脂肪酸；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为脂肪酸葑酯、龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的硬脂酸酯粗品的葑酯GC含量为11％、龙脑酯GC含量为38％、松油酯GC含量为5％，副产物三环烯和莰烯GC含量为20％；减压分馏后硬脂酸葑酯、龙脑酯的GC含量为96.0％。
实施例8
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、油酸和复合催化剂按照质量比为100:150:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为10h，进行酯化反应；所述复合催化剂由柠檬酸和硫酸氢锆组成，质量比为1：1；反应结束后，冷却至室温，加入松节油质量30％的甲醇，升温至65℃，搅拌速率400rpm，反应时间4h；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，85℃下，烘2h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是无水乙醇；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物碱水中和，水洗2次，得到粗酯产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗酯产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比10:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在140℃，塔顶温度保持在113℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为脂肪酸甲酯、葑酯、龙脑酯。
本实施例中，松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的油酸酯粗品的甲酯GC含量为33％、葑酯GC含量为11％、龙脑酯GC含量为38％、松油酯GC含量为5％，副产物三环烯和莰烯GC含量为15％；减压分馏后油酸甲酯、葑酯、龙脑酯的GC含量为98.7％。
实施例9
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、大豆油酸和复合催化剂按照质量比为100:150:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为10h，进行酯化反应；所述复合催化剂由柠檬酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：1；反应结束后，冷却至室温，加入松节油质量30％的甲醇，升温至65℃，搅拌速率400rpm，反应时间5h；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，80℃下，烘2.4h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是己烷；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物碱水中和，水洗2次，得到粗酯产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗酯产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸甲酯、葑酯、龙脑酯；
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在106℃，塔顶温度保持在80℃，回流1.7h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在100℃，回流比22:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在138℃，塔顶温度保持在112℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为脂肪酸甲酯、葑酯、龙脑酯。
本实施例中，松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的大豆油酸酯粗品的甲酯GC含量为33％、葑酯GC含量为11％、龙脑酯GC含量为38％、松油酯GC含量为5％，副产物三环烯和莰烯GC含量为15％；减压分馏后油酸甲酯、葑酯、龙脑酯的GC含量为98.0％。
实施例10
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、棕榈油酸和复合催化剂按照质量比为100:150:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为10h，进行酯化反应；所述复合催化剂由柠檬酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：1；反应结束后，冷却至室温，加入松节油质量50％的乙醇，升温至65℃，搅拌速率400rpm，反应时间5h；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，70℃下，烘3h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是无水乙醇；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物碱水中和，水洗2次，得到粗酯产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗酯产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在126℃，塔顶温度保持在102℃，回流比21:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在113℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为脂肪酸乙酯、葑酯、龙脑酯。
本实施例，松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的棕榈油酸酯粗品的乙酯GC含量为30％、葑酯GC含量为10％、龙脑酯GC含量为38％、松油酯GC含量为2％，副产物三环烯和莰烯GC含量为15％；减压分馏后棕榈油酸乙酯、葑酯、龙脑酯的GC含量为98.4％。
实施例11
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、月桂酸和复合催化剂按照质量比为100:150:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为10h，进行酯化反应；所述复合催化剂由柠檬酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：0.5；反应结束后，冷却至室温，加入松节油质量30％的乙酸，加入松节油质量5％的硫酸钛，升温至60℃，搅拌速率400rpm，反应时间6h；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，80℃下，烘2.4h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是石油醚；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物通过2次冷却结晶，分离出脂肪酸；所述冷却结晶分离脂肪酸，是通过将产物冷却至室温，静置，过滤出结晶的脂肪酸，再将滤液冷却至10℃进行第二次结晶分离，最后将产物冷却至0℃进行第3次结晶分离，得到粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗酯产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流1h，以回流比13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在105℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在155℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为乙酸异龙脑酯、月桂酸葑酯、月桂酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，副产物主要诶伞花烃，得到的月桂酸酯粗品的乙酸异龙脑酯GC含量为25％、葑酯GC含量为11％、龙脑酯GC含量为31％、松油酯GC含量为2％；减压分馏后乙酸异龙脑酯、葑酯、龙脑酯的GC含量为98.1％。
实施例12
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、硬脂酸和复合催化剂按照质量比为100:150:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为10h，进行酯化反应；所述复合催化剂由柠檬酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：0.5；反应结束后，冷却至室温，加入松节油质量40％的丙酸，加入松节油质量5％的硫酸钛，升温至60℃，搅拌速率400rpm，反应时间6h；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，70℃下，烘3h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是四氢呋喃；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物通过3次冷却结晶，分离出脂肪酸；所述冷却结晶分离脂肪酸，是通过将产物冷却至室温，静置，过滤出结晶的脂肪酸，再将滤液冷却至14℃进行第二次结晶分离，最后将产物冷却至3℃进行第3次结晶分离，得到粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗酯产品进行减压分馏，得到副产物伞花烃以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯；
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流1h，以回流比13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在105℃，回流比21:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在150℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为丙酸异龙脑酯、硬脂酸葑酯、硬脂酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，副产物主要为伞花烃，得到的硬脂酸酯粗品的丙酸异龙脑酯GC含量为25％、葑酯GC含量为10％、龙脑酯GC含量为35％、松油酯GC含量为2％；减压分馏后丙酸异龙脑酯、葑酯、龙脑酯的GC含量为98.3％。
实施例13
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、大豆油酸和复合催化剂按照质量比为100:200:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为10h，进行酯化反应；所述复合催化剂由柠檬酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：0.5；中长链脂肪酸酯合成反应结束后，冷却至室温，加入松节油质量50％的甲醇，升温至65℃，搅拌速率400rpm，反应时间4h；蒸出未反应的甲醇，冷却至室温，加入松节油质量40％的丙酸，加入松节油质量5％的硫酸钛，升温至60℃，搅拌速率400rpm，反应时间6h；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，85℃下，烘2h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是乙酸乙酯；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物用碳酸氢钠溶液中和，再水洗3次；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗酯产品进行减压分馏，得到副产物伞花烃、目标产物丙酸异龙脑酯、大豆油酸甲酯、葑酯、龙脑酯；
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在108℃，塔顶温度保持在80℃，回流1-2h，以回流比10:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流比20:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在140℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为乙酸异龙脑酯、大豆油酸葑酯、大豆油酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，主要副产物为伞花烃，得到的大豆油酸酯粗品的丙酸异龙脑酯GC含量为25％，大豆油酸甲酯、葑酯、龙脑酯的GC含量分别为35％、10％、35％；减压分馏后丙酸异龙脑酯、大豆油酸葑酯、龙脑酯等总酯的GC含量为98.1％。
实施例14
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、大豆油酸和复合催化剂按照质量比为100:200:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为10h，进行酯化反应；所述复合催化剂由柠檬酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：0.5；上述反应结束后，冷却至室温，加入松节油质量50％的甲醇，升温至65℃，搅拌速率400rpm，反应时间4h；上述反应结束后，蒸出未反应的甲醇，冷却至室温，加入松节油质量40％的乙酸，加入松节油质量5％的硫酸钛，升温至60℃，搅拌速率400rpm，反应时间6h；上述反应结束后，控制温度62℃，搅拌速率500rpm，滴加双氧水(30％)，双氧水加入量为大豆油酸质量的50％，滴加时间1h，滴加完后继续反应6h，；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，85℃下，烘2h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是无水乙醇；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物用碳酸氢钠溶液中和，再水洗2次；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗酯产品进行减压分馏，得到副产物伞花烃、目标产物丙酸异龙脑酯、环氧大豆油酸甲酯、葑酯、龙脑酯；
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比10:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流比20:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在134℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸异龙脑酯、环氧大豆油酸甲酯、葑酯、龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的大豆油酸酯粗品的丙酸异龙脑酯GC含量为25％，大豆油酸甲酯、葑酯、龙脑酯的GC含量分别为35％、10％、35％；减压分馏后丙酸异龙脑酯、环氧大豆油酸甲酯、葑酯、龙脑酯等总酯的GC含量为97.8％，环氧值3.5％。
实施例15
一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油(85％)、大豆油酸和复合催化剂按照质量比为100:200:10的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为10h，进行酯化反应；所述复合催化剂由柠檬酸和硫酸氢钠组成，质量比为1：0.5；上述反应结束后，冷却至室温，加入松节油质量50％的甲醇，升温至65℃，搅拌速率400rpm，反应时间4h；上述反应结束后，蒸出未反应的甲醇，加入大豆油酸质量30％的甲酸，控制温度65℃，搅拌速率500rpm，滴加双氧水(30％)，双氧水加入量为大豆油酸质量的50％，滴加时间1h，滴加完后继续反应6h，；
(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，85℃下，烘2h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是石油醚；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物用碳酸氢钠溶液中和，再水洗3次；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗酯产品进行减压分馏，得到副产物伞花烃、目标产物丙酸异龙脑酯、大豆油酸甲酯、葑酯、龙脑酯；
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流1h，以回流比13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在105℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在142℃，塔顶温度保持在117℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为环氧大豆油酸甲酯、葑酯、龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的大豆油酸酯粗品中大豆油酸甲酯、葑酯、龙脑酯的GC含量分别为35％、10％、35％；减压分馏后环氧大豆油酸甲酯、葑酯、龙脑酯等总酯的GC含量为98.3％，环氧值3.7％。
实施例16
一种利用脂肪酸葑酯、龙脑酯制备环保塑化剂的方法，包括以下步骤：先将目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯冷却至室温，加入目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯质量7％的甲酸或者乙酸，再升温至63℃，滴加酯化产物质量45％的双氧水，双氧水的质量浓度为30％，保温反应6h，反应结束后将产物中和水洗，干燥，得到环保塑化剂。
实施例17
一种利用脂肪酸葑酯、龙脑酯制备环保塑化剂的方法，包括以下步骤：先将目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯冷却至室温，加入目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯质量10％的甲酸或者乙酸，再升温至70℃，滴加酯化产物质量52％的双氧水，双氧水的质量浓度为29％，保温反应5h，反应结束后将产物中和水洗，干燥，得到环保塑化剂。
实施例18
一种利用脂肪酸葑酯、龙脑酯制备环保塑化剂的方法，包括以下步骤：先将目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯冷却至室温，加入目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯质量13％的甲酸或者乙酸，再升温至76℃，滴加酯化产物质量60％的双氧水，双氧水的质量浓度为28％，保温反应4.2h，反应结束后将产物中和水洗，干燥，得到环保塑化剂。
对比例1
空白实验：以松节油与硬脂酸按质量比1:3投料，170℃，反应6h，原料松节油中蒎烯的转化率为1％。脂肪酸的酸性随着碳链的增长依次减弱，反应活性也逐渐降低，无催化剂催化时，中长链脂肪酸与松节油在140℃下，反应10h，蒎烯的转化率不到1％。
对比例2
以松节油为原料，硫酸氢钾为催化剂，催化剂加入量为松节油的10％，140℃，搅拌速率500rpm，反应10h，蒎烯转化率低于10％，且产物主要为双戊烯。松节油(91％)与月桂酸按质量比1:1投料，180℃，搅拌速率500rpm，反应4h，蒎烯转化率1％；再加入松节油质量4.0％的硫酸氢钠，160℃，搅拌速率500rpm，反应4h，蒎烯转化率16％，反应结束后产物中蒎烯的GC含量为76.6％、莰烯GC含量为4.7％、苧烯2.8％、松油烯3.4％，月桂酸龙脑酯GC含量小于1％。
可见本发明的技术方案中，催化剂可有效催化脂肪酸与蒎烯反应生成脂肪酸龙脑酯，同时脂肪酸(特别是中、长链脂肪酸)也促进了非开环碳离子的形成和稳定。当蒎烯过量时，只需少量的脂肪酸参与，产物可形成以三环烯、莰烯等为主的非开环异构体。
对比例3
采用硫酸和柠檬酸催化剂。
本对比例中，松节油(93％)与月桂酸按质量比1:1.5投料，硫酸的加入量为松节油质量的10％，柠檬酸加入量为松节油质量的2％，70℃，反应3h，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，反应产物主要产物的GC含量为：三环烯1.2％、莰烯15％、双戊烯(苧烯、松油烯等)50％、龙脑3％、龙脑酯1％。使用硫酸作为催化剂时，产物颜色加深，反应放热剧烈，产生大量开环异构产物。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成反应：将松节油、脂肪酸和复合催化剂按照质量比为100:(100-300):(1-50)的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为100-180℃、反应时间为3-24h，进行酯化反应；所述复合催化剂由α-羟基羧酸和硫酸氢盐组成，质量比为1：(0.3-1.5)；所述脂肪酸为C6-18的中长链脂肪酸；所述的α-羟基羧酸为柠檬酸、酒石酸、扁桃酸中的一种或几种；所述的硫酸氢盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢锆的一种或几种组合物；(2)催化剂回收：反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，70-85℃下，烘2-3h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂是无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、己烷或四氢呋喃；
(3)脱酸：将步骤(2)得到的反应产物用碱水中和，再水洗2-3次，得粗产品；或者将步骤(2)得到的反应产物通过2-3次冷却结晶，分离出脂肪酸；所述冷却结晶分离脂肪酸，是通过将产物冷却至室温，静置，过滤出结晶的脂肪酸，再将滤液冷却至10-15℃进行第二次结晶分离，最后将产物冷却至0-5℃进行第3次结晶分离，得到粗产品；
(4)精制：将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到副产物三环烯、莰烯以及目标产物脂肪酸葑酯、龙脑酯。
2.根据权利要求1所述的一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)的松节油、脂肪酸和复合催化剂的质量比为100:(100-200):(5-10)的比例，复合催化剂α-羟基羧酸与硫酸氢盐的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，其特征在于：步骤(1)的合成反应后，冷却至室温，加入催化剂硫酸钛和C2-4的短链脂肪酸，升温至50-70℃，搅拌，反应1-3h，得到包含有短链脂肪酸异龙脑酯和中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的混合酯；所述硫酸钛和短链脂肪酸的加入量分别为松节油质量3-8％和20-50％。
4.根据权利要求1所述的一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，其特征在于：步骤(1)的合成反应后，冷却至室温，加入C1-4的短链一元醇，升温至60-100℃，反应3-5h，分离出未反应的醇，得到包含有短链醇酯、葑酯、龙脑酯的混合酯产物；所述短链醇的加入量为松节油质量的30-60％。
5.根据权利要求4所述的一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，其特征在于：反应后，冷却至室温，加入催化剂硫酸钛和C2-4的短链脂肪酸，升温至50-70℃，搅拌，反应1-3h，得到包含有短链脂肪酸异龙脑酯和中长链脂肪酸短链醇酯、葑酯、龙脑酯的混合酯；所述硫酸钛和短链脂肪酸的加入量分别为松节油质量3-8％和20-50％。
6.根据权利要求1所述的一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述脂肪酸为不饱和脂肪酸或者是植物油脂水解后得到的脂肪酸。
7.根据权利要求1所述的一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯的方法，其特征在于，步骤(4)中所述减压分馏包括以下步骤：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1-2h，以回流比10-13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、龙脑、脂肪酸；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比13-15:1，收集塔顶产品为脂肪酸葑酯、龙脑酯。
8.一种制备环保塑化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用权利要求1-7任一项所述方法制备脂肪酸葑酯、龙脑酯；
(2)先将脂肪酸葑酯、龙脑酯冷却至室温，加入脂肪酸葑酯、龙脑酯质量5-15％的甲酸或者乙酸，再升温至60-80℃，滴加酯化产物质量40-60％的双氧水，双氧水的质量浓度为28-30％，保温反应4-6h，反应结束后将产物中和水洗，干燥，得到环氧化的脂肪酸酯塑化剂环保塑化剂。
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