【発明の詳細な説明】
発明の名称：トコフェロールの回収関連出願のクロスレファレンス
本出願は、1995年12月13日にファイルされた米国仮出願番号60/008,762の優先
権を主張し、その開示はここにレファレンスとして取り込まれる。発明の分野
本発明は、トコフェロール、脂肪及び/又は脂肪誘導体、特に脂肪酸、及びオ
プションとしてステロール及び/又はステロール誘導体を含む混合物から、トコ
フェロールとオプションとしてステロールを回収する方法に関する。背景技術
トコフェロール化合物は多くの野菜及び動物油に存在し、ビタミンEとも呼ば
れている。ビタミンEはこれらの食物成分の生理学的効果に関与する。ビタミンE
活性を有する天然由来の物質が8個知られている。それらは6-クロマノールの誘
導体であり、二つの化合物群に分類される。第一グループはトコールから由来し
、16の炭素原子を含む飽和イソプレノイド側鎖を持つ。このグループはα、β、
γ、及びδ-トコフェロールを含む。これらの化合物はトコールのベンゼン環で
のメチル化の程度が異なる。α-トコフェロールは、最も強い生物学的ビタミンE
活性を持つ化合物であり、工業上、経済上最も重要な化合物である。それは人及
び動物組織に多く存在するトコフェロールである。
ビタミンE活性を持つ第二の物質グループはトコトリエノールの誘導体である
。これらは16炭素原子を含む不飽和イソプレノイド側鎖をもつという点で他のト
コフェロール類縁体とは異なる。天然に存在するトコトリエノールも又ビタミン
E活性を示し、普通ビタミンEを回収する時その天然ソースから飽和トコフェロー
ル同族体と共に単離される。本発明では、”トコフェロール”という名前はこれ
らトコフェロール同族体を包含することが意図されている。即ち、トコフェロー
ルは、小麦胚芽油、トウモロコシ油、大豆油及びパーム仁油のような野菜油に見
出される。しかし、トコフェロールは他の野菜油、例えば、サフラワー油、落花
生
油、綿実油、ひまわり油、菜種油、パーム油及び他の野菜油等にも見出される。
天然の植物油はほんの少しの量しかトコフェロールを含んでいない。その濃度
は工業的使用には望ましいものではない。さらに、抗酸化作用とビタミンE活性
を高めるために不純物を除去する必要があると考えられている。従って、最も重
要なトコフェロールの天然ソースは野菜油自身ではなく、むしろ、野菜や動物油
の臭気除去の際に得られ蒸し器流出液として知られる水蒸気蒸留液である。この
トコフェロールは濃縮状態で得られるが、ステロールやステロールエステル、遊
離脂肪酸やトリグリセライドと混合している。大豆油の臭気除去から得られる流
出液は特に興味深い。トコフェロールのソースとして特に大豆油が適当であるこ
とは、例えば、大豆油と菜種油の臭気除去蒸留物を比較した"Fat Sci.Technol.
、91巻、39-41頁、1989年"に記述されている。大豆油の蒸し器流出液は約10重量
％（最大）の混合トコフェロールと、エステルとしてその多くが存在する同量の
ステロールを含む。
トコフェロールの濃縮に関して、種々の方法、即ちエステル化、けん化、分別
抽出が知られている。このように、DE3126110Ａ１によれば、トコフェロール濃
縮液は油及び脂肪の臭気除去の二次的生産物から、そこに存在する遊離脂肪酸の
アルコールの添加によるエステル化、又は流出液から遊離脂肪酸を蒸留により除
去し、その後、これらの生産物を水素化し次にトコフェロールを抽出すべき溶媒
分別をして得られる。他のトコフェロールの濃縮方法が同じ文献に記載されてい
る。この方法では、臭気除去流出液がメタノールによりトランスエステル化を受
け脂肪酸のメチルエステルが留去される。残留物が分子蒸留により濃縮される。
ＥＰ171009Ａ2から知られる別の方法では、トコフェロール含有物質が、トコ
フェロールを溶解するが不純物を溶解しない極性有機溶媒の十分量に接触させら
れる。トコフェロールが濃縮された極性溶媒相が分離され、そこからトコフェロ
ールが回収される。
トコフェロールは塩基性陰イオン交換体に吸着させることにより分離出来るこ
とも知られている。この別法は混合物がほとんど脂肪酸を含んでいない場合に可
能である。ステロール、グリセライド、及び他の中性又は塩基性物質は吸着され
ない（Ulmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie、第4版、23巻、1984年、
645頁）。
ステロールは濃縮後トコフェロールから分別結晶化により分離出来ることも知
られている。この方法では、トコフェロールは溶液に移行しステロールの結晶が
析出する。トコフェロールとステロールは蒸留によっても分離できる。ただし、
この場合ステロールは少なくとも部分的には分解を受ける。従って、トコフェロ
ールとステロールの分離後2種の有用な生産物が得られる。
DE3126110A1に記載の別法では、高いトコフェロール含量を持つ流出液を得る
ために遊離酸を多価アルコールでエステル化した後トコフェロールが分子蒸留さ
れるか又は水蒸気蒸留される。しかしながら、分子蒸留の方法のステップは工業
スケールでは非経済的であり、一方、水蒸気蒸留では比較的高温度がかけられる
ので少なくとも部分的にステロールが分解する。それ故に、後者の場合では温度
的により安定なトコフェロールのみが高い収率で得ることができる。
トコフェロールとステロールを臭気除去流出液及び関連混合物から回収するた
めに、多くの方法が提案されている。例えば、US特許番号2,432,181にはトコフ
ェロールが野菜油や脂肪から脂肪酸グリセライドをアルカリ性アルコリシス触媒
の存在下脂肪族一価アルコールと反応させ、残存アルコール、グリセロール及び
脂肪酸エステルをフラッシュ蒸留することにより回収出来ることが開示されてい
る。
米国特許番号2,729,655には、ステロールが流出液からグリセライドとステロ
ールエステルとを遊離脂肪酸と遊離したアルコール（それぞれグリセロール、ス
テロール）とに転換するためにけん化と酸性化により回収出来ることが開示され
ている。遊離脂肪酸は一価低級アルコールでエステル化される。ステロールは混
合物に炭化水素/水溶媒を添加することにより結晶化される。
米国特許番号3,153,055にはステロールとトコフェロールを臭気除去留出液か
ら強い酸性条件下高級脂肪酸を低級一価アルコールエステルにエステル化するこ
とにより単離する方法が開示されている。ステロールとトコフェロールは極性及
び非極性溶媒の組み合わせを用いエステル化生産物から分別的に抽出される。
米国特許番号3,335,154にはグリセライドとステロールエステルとを遊離脂肪
酸と遊離したアルコール（それぞれグリセロール、ステロール）とに転換するた
めに流出液をけん化して酸性化することが開示されている。遊離脂肪酸は一価低
級アルコールで鉱酸触媒下エステル化される。ステロールは混合物に水を添加す
ることにより沈殿し、トコフェロールは分子蒸留による脂肪酸エステルの除去に
より濃縮される。
米国特許番号3,840,570には、ステロールが植物由来のソースから水−アルコ
ール溶媒の添加により引き起こされる相分離により濃縮できることが開示されて
いる。ステロールエステルはアルカリ金属塩基でケン化され、フリーのステロー
ルは非プロトン性溶媒から結晶化される。
米国特許番号4,148,810には、アルカリ金属アルコレート又はアルカリ金属水
酸化物による触媒下流出液をメタノールでトランスエステル化することにより、
ステロールが分離できることが開示されている。このステロールはトランスエス
テル化混合物から非プロトン性溶媒中塩化カルシウムとのアダクト形成により分
離される。
米国特許番号4,374,776及び4,451,564には、流出液残留分を低級一価アルコー
ルで塩基触媒下トランスエステル化し、ついで分子蒸留することによりステロー
ルを濃縮する方法が開示されている。塩基触媒はアルカリ金属アルコレート又は
アルカリ金属水酸化物である。上記方法のアルカリ性トランスエステル化触媒の
使用には、混合物がアルカリ触媒を中和するような酸成分を含まないことが要求
され、このことがおおきな短所となっている。このことは、トコフェノールがフ
ェノール性化合物でありメトキシドイオンと反応できるため、トコフェノールの
場合最も不満足な点となっている。上記方法の他の欠点は、多い反応装置系と工
程ステップ、生成物の精製、比較的低い収率及び低処理能力が要求されることで
ある。
米国特許番号5,424,457には、臭気除去溶出液が低級アルコールとアルキル錫
触媒を用いるエステル化/トランスエステル化のステップを経て、ステロールを
除くために結晶化され、さらに低級アルコールと脂肪酸低級アルコールエステル
を除くために蒸留され、最後にトコフェロールを濃縮するために分子蒸留される
方法が開示されている。または、低級アルコール及び/又は脂肪酸低級アルコー
ルエステルは結晶化の前に除いてもよい。トコフェロールの存在下アルキル錫触
媒により遊離脂肪酸及び脂肪酸エステルのエステル化/トランスエステル化を行
い、ステロールエステルの約55〜90％が転換される方法も開示されている。発明の要約
本発明は、脂肪酸とトコフェロールを含むトコフェロール混合物からトコフェ
ロールを回収するのに有用な方法に関し、前述の方法は、前述のトコフェロール
混合物を酸化亜鉛及び水酸化亜鉛及びその混合物からなる群より選択された亜鉛
触媒の存在下低級アルコール（好ましくは、炭素原子が５より少ない一級及び二
級モノアルカノールからなる群より選択されたメンバー）と混合し反応容器中に
反応混合物を形成することにより、前述のトコフェロール混合物に存在する遊離
脂肪酸をエステル化し、前述のトコフェロール混合物に存在する脂肪酸グリセリ
ドエステルをトランスエステル化することを含む。ここで前述の反応混合物の温
度は前述のアルコールの大気圧沸点より上であり、前述の反応容器内の圧は前述
のアルコールの少なくとも主たる部分を液相に維持するほど十分である。この方
法は典型的には生産物から過剰の低級アルコールを蒸留するステップと、前述の
亜鉛触媒と前述のトランスエステル化により生成したグリセロールを除去するた
めに生産物を洗う（好ましくはまず鉱酸水で次に純水で洗う）ステップをさらに
含む。
好ましい実施形態では、上述の方法の生産物は乾燥され、低級アルコール（好
ましくは、炭素原子が５より少ない一級及び二級モノアルカノールからなる群よ
り選択されたメンバー）と前述のアルコールのアルカリ金属アルコキシドからな
る群より選択されたアルコキシド触媒の存在下混合され、反応容器中に反応混合
物が形成される。その際、前述の反応混合物の温度は前述のアルコールの大気圧
沸点以上であり、前述の反応容器内の圧は前述のアルコールの少なくとも主要部
分を液相に維持するのに十分である。これらの好ましい実施形態では、この方法
は前述のトランスエステル化の生産物から過剰の低級アルコールを蒸留するステ
ップ（及び好ましくは前述の蒸留メタノールの少なくとも一部分を前述のエステ
ル化及びトランスエステル化のステップにリサイクルするステップ）と、前述の
トランスエステル化の生産物を前述のトランスエステル化により生産されたグリ
セロールを除去するために洗浄するステップ（好ましくは最初に鉱酸水で次に純
水で洗う）をさらに含む。
発明の詳細な説明
本発明の方法の出発物質は、トコフェロールに加えて脂肪族化合物とステロー
ル化合物を含む混合物である。本発明による方法の主たる利点は、トコフェロー
ルやオプションとしてステロールを含む種々の混合物に適用できることである。
しかしながら特に、粗大豆油の水蒸気蒸留により臭気除去工程の最初の段階とし
て得られる大豆油蒸し器流出液から始めることが有利である。油の臭気除去につ
いてはBailey's Industrial Oil and Fat Products,3巻、127−165頁(John Wile
y&Sons，Inc.N.Y.,N.Y.，1985年)に記述されており、その開示がレファレンスと
してここに取り込まれる。流出液は、約8〜約20％のステロール（例えば約１２
％）と、約3〜約5％のトコフェロール（例えば約8％）と、約20〜約35％の遊離
脂肪酸と主要成分としてトリグリセライド（Ullmans,loc.cit）とを含む。しか
しながら、他の油の蒸し器流出液、例えば菜種油流出液も本発明の方法によりプ
ロセスされることができる。
本発明の方法は、野菜油や脂肪の蒸し器流出液への適用のみに限定されるもの
ではない。この方法はトール油にも有利に適用される。トール油は、経済上、製
紙に使用されるセルロース硫酸工程の最も重要な二次生産物の一つである。これ
は、この工程で形成されたナトリウム塩混合物あるいは樹脂酸や脂肪酸を酸性化
することにより得られる。トール油はアビエチン酸型の樹脂酸、飽和及び不飽和
の脂肪酸と脂肪酸エステル、けん化されていない分画等の天然の混合物である。
高級アルコールと炭化水素に加えて、けん化出来ない部分もまたステロールを含
む。
トコフェロールを含む他の混合物、例えばステロールとステロールエステルを
含む菜種油メチルエステルの生産で得られる残留分も、本発明の方法によって処
理可能である。
本方法では、出発混合物に存在する遊離脂肪酸及び脂肪酸グリセリドエステル
が低級アルコールと反応して脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエス
テルが生成する。混合物に存在するトコフェロールはいずれのステップでも反応
しない。
部分的グリセリドやトリグリセリドは反応してグリセロールと脂肪酸アルキル
エステルとを生成する。ある実施形態では、第二の分離段階でステロール脂肪酸
エステルが反応してステロールと脂肪酸アルキルエステルとを生産する。
トコフェロール混合物の脂肪酸はエステル化され、脂肪酸グリセリドは、好ま
しくは低級アルコールで、好ましくはＣ1〜Ｃ4の一価アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又は
ｔ−ブタノールでトランスエステル化される。典型的には、アルコール及び亜鉛
触媒がトコフェロール混合物を含む反応容器に添加される。アルコールはエステ
ル化の間、反応生成物の脂肪酸及びエステルの化学量論的過剰量、反応混合物に
存在する。典型的には最初のトコフェロール含有出発物質の質量に関して約20％
〜約80％、さらに典型的には約50％〜約60％の量のアルコールが使用され、脂肪
酸及び脂肪酸グリセリドエステルのアルキル脂肪酸エステルへの転換が容易とな
る。
この反応は効果量の酸化亜鉛及び/又は水酸化亜鉛により触媒される。触媒の
量は、典型的にはトコフェロール混合物の約0.005〜約5重量％、より典型的には
約0.01〜約1重量％、さらにより典型的には約0.05〜約0.2重量％の範囲にある。
エステル化及びトランスエステル化は好ましくは約150℃と約240℃の間の温度
で、10分又はそれ以上、例えば約1〜約3時間の反応時間で実施される。反応容器
にはこの温度に液体反応相を維持するために圧がかけられる。目的とする程度の
エステル化とトランスエステル化が得られるまで、好ましくは脂肪酸と脂肪酸グ
リセリドエステルとの主要部分（例えば約50重量％より多く、典型的には少なく
とも約90％）がエステル化されてアルキル脂肪酸エステルとなるまで、反応は実
施される。触媒は次に本質的に等しい化学量論量の酸、好ましくは硫酸水溶液（
好ましくは酸の約1〜10重量％）を用いて中和すべきである。次に、キレート化
合物（例えばアスコルビン酸（ビタミンC）、りん酸、マレイン酸、クエン酸、
あるいは酒石酸）でオプションとして処理する前に、過剰のアルコール（及び遊
離した高級アルコール）は混合物から蒸留（例えば、低級アルコールの単純な蒸
留と高級アルコールの単純な蒸留）されるべきであり、引き続き水洗され（グリ
セロール及び塩を除去するために）、次にオプションとして窒素でスパージを行
い乾燥される。
短鎖アルコール、特にメタノールが先行のステップで使用された場合、次工程
である過剰の低級アルコールの蒸留による除去をおこなうステップは特に有利と
なる。この方法では、高温に曝されることが最小化される。蒸留によりアルキル
脂肪酸エステルを除去する前に、トランスエステル化のステップで形成されたグ
リセロールを存在するトリグリセライドから分離するのみならず、エステル化/
トランスエステル化触媒を除去するのが好ましい。触媒は亜鉛塩の形でおおむね
存在し、これが蒸留工程において問題が生じる場合がある。例えば沸点の上昇を
起こす。高度に濃縮されたトコフェロール/ステロール混合物が脂肪酸アルキル
エステルを除去した後に得られる。この混合物におけるトコフェロール及びステ
ロールは、既知の方法、例えば結晶化により相互の分離が可能である。
もし、トコフェロール混合物のステロールエステルを遊離ステロールに本質的
に完全に転換したい場合には、生産物はアルコキシド触媒、例えば低級アルコキ
シド（好ましくは同じ低級アルカノールの溶液中、例えばメタノール中のソディ
ウムメトキサイド）の存在下トランスエステル化するのがよい。トランスエステ
ル化反応はEncyclopedia of Chemical Technology,9巻、306−308頁(Kirk-Othme
r,John Wiley & Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1980年)に記述されている。その開示
はここにレファレンスとして取り込まれる。
エステル化/トランスエステル化反応生産物中のステロールエステルは、好ま
しくは低級アルコール、好ましくはC1からC4の一価アルカノール、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール又はt-
ブタノールを用いてトランスエステル化することができる。このアルコールとソ
ディウムメトキサイドのようなアルコキシド触媒とが典型的には反応容器に添加
される。アルコールはエステル化の間反応混合物に存在し、好ましくは生産物の
脂肪酸ステロールエステルの化学量論的過剰量存在する。典型的には最初のトコ
フェロール出発物質の質量に関し約20％〜約80％、より典型的には約50％〜約60
％のアルコールの量が使用され、脂肪酸ステロールエステルのアルキル脂肪酸
エステルと遊離ステロールへの転換が容易になる。石鹸の形成及び/又は触媒の
分解を避けるために、トランスエステル化の間反応液中に本質的に水が存在すべ
きではない（例えば約0.1重量％より小さい）。この様に、エステル化/トランス
エステル化生産物は例えば空気除去により乾燥すべきである。
反応は効果量のアルコキシド触媒により触媒される。触媒の量は、典型的には
トコフェロール混合物の約0.01〜約10重量％、より典型的には約0.05〜約2重量
％、さらにより典型的には約0.1〜約0.5重量％の範囲となるであろう。
ステロールエステルのトランスエステル化は、好ましくは約150℃〜約240℃の
間の温度で、10分又はそれ以上の反応時間、例えば約1〜約3時間実施される。こ
の温度で液体反応相を維持するために容器は加圧される。目的とする程度のエス
テル化及びトランスエステル化がおこるまで、好ましくは脂肪酸及び脂肪酸グリ
セリドエステルの主たる部分（例えば約50重量％以上、典型的には少なくとも約
90％）がエステル化されてアルキル脂肪酸エステルを生産するまで、反応は実施
される。触媒は、本質的に化学量論的当量の酸、好ましくは硫酸水（好ましくは
約1〜10重量％の酸）を用いて中和される。次に、キレート化合物（例えばアス
コルビン酸（ビタミンC）、りん酸、マレイン酸、クエン酸、或いは酒石酸）で
オプションとして処理する前に、過剰のアルコール（及び遊離した高級アルコー
ル）は混合物から蒸留（例えば、低級アルコールの単純な蒸留と高級アルコール
の単純な蒸留）されるべきであり、引き続き水洗され（グリセロールと塩を除去
するために）、次にオプションとして窒素でスパージを行い乾燥される。
上述のように実施されるエステル化のステップは、トコフェロール、ステロー
ル及びアルキル脂肪酸エステルを含む混合物を生成する。アルキル脂肪酸エステ
ルは混合物から蒸留物として分離できる。蒸留は、許容出来ない量のトコフェロ
ール及び/又はステロールの分解を避けるように実施すべきである。蒸留につい
てはE．Hafslund，”Distillation"，Encyclopedia of Chemical Technology，7
巻、849-891頁（Kirk-Othmer，John Wiley & Sons，N.Y.，第3版、1979年）に記
述されており、蒸発についてはF.Standiford,"Evaportion"，Encyclopedia of C
hemical Technology，9巻、472-493頁（Kirk-Othmer，John Wiley & Sons，N.Y.
，第3版、1980年）に記述されており、これらの開示はレファレンスとして取り
込
まれる。
アルキル脂肪酸エステルの蒸留は、米国特許番号5,190,618（Topら）に記述さ
れているように実施することができ、その開示がレファレンスとして取り込まれ
る。この特許では、蒸留装置は高い熱伝導蒸留カラム、即ち高い熱伝導率流下液
膜式蒸留カラム及び流出液採集システムを含む。蒸留工程は連続的である。アル
キルエステルは、約10mmHg（1333Ｎ/ｍ３）以下の高い真空度及び約100℃〜約20
0℃の間の温度で蒸留される。蒸留されたアルキルエステルは凝縮により集めら
れ、副生産物として放出される。蒸留カラムでのトコフェロールとステロールの
滞留時間は短いので、劣化は最小である。一以上の蒸留サイクルを実施してもよ
い。しかし、残留物、特にトコフェロール（これは特に熱分解を受け易い）の分
解のために明らかに望ましくない。
しかし、アルキル脂肪酸エステルの蒸留は、好ましくは1995年2月16日に公開
されたPCT公告WO95/04731に開示されているように実施され、その開示はここに
レファレンスとして取り込まれる。この蒸留では中程度の温度（即ち再沸器蒸発
温度より低い）で蒸留充填カラムと、より高い温度（即ち充填カラムが加熱され
る温度より高い）でワイプトフィルム蒸発器の場合の様な最小の滞留時間を液体
相が持つ蒸発器が採用されている。この蒸留は好ましくは予備加熱した液体を本
質的に充填カラムの中点に導入し、充填カラムの残留物をワイプトフィルム蒸発
器に移し、次にワイプトフィルム蒸発器から残留物を室温のゾーンに移すことに
より達成される。ワイプトフィルム蒸発器からの蒸気相はカラムの底から充填カ
ラムに再導入する。充填カラムは、典型的には約5-12の理論段数又は板を導入点
の上に、且つ約5〜12の理論段数又は板を導入点の下に、提供するように作られ
ており、典型的にはカラム頂上の温度と圧が約120℃〜約150℃及び約0.1mbar〜
約3mbar、カラム底部での温度と圧が約180℃〜約220℃及び約3mbar〜約9mbarで
稼動され、約0.4〜約0.6のリフラックス比を持ち、送り込み量のパーセント（重
量に基づき）として約60％〜約80％が蒸留される。このカラムは、この様にワイ
プトフィルム蒸発再沸器に使用される温度よりも低い温度で稼動される。
ワイプトフィルム蒸発器は、約200℃〜300℃、典型的には約260℃で約3〜約12
mbarの圧力で充填カラムに対する再沸器として典型的に稼動されるであろう。
ワイプトフィルム蒸発器内部のフィルムの機械的攪拌は、トコフェロールとステ
ロールの混合物が短い居留時間を高い使用温度で持つことを保証するであろう。
このことはトコフェロールとステロールの分解を最小限に抑え、その結果全体の
収率を高める。好ましくは、トコフェロール及びステロールの混合物のどの部分
であっても熱交換器表面との接触が本質的に瞬間的であることを、フイルムの機
械的攪拌が保証する（例えば、その様な部分を気化冷却が混合物の部分の温度を
低下しているような蒸発器内に維持された減圧環境と接触しているフィルム表面
に持っていくことにより）。勿論、フィルムのその様な部分は再度熱交換器の表
面と接触出来るが、再び機械的攪拌により接触から外される。さらに、機械的攪
拌は混合物の特別の部分の蒸発器への居留時間を短縮するように作用する。
上述の蒸留手順は、トコフェロール及びステロール混合物からアルキル脂肪酸
エステルを本質的に完全に分離することを典型的に果たす。例えば、究極の残留
物は、約1％より少ない、典型的には約0.5％より少ないアルキル脂肪酸エステル
を含む。しかし、ある環境下ではその様な混合物からアルキル脂肪酸エステルを
部分的にのみ除去することが望ましい場合がある。そのような部分的除去は上述
の方法により、但し充填カラムの使用をしないで、流下フィルム型蒸発器又はワ
イプトフィルム蒸発器を使用することにより有利に達成される。
特に、トコフェロール及びステロールをあわせた全重量に対するアルキル脂肪
酸エステルの重量比が約1.5：1〜約5：1の範囲にある混合物から一部分のアルキ
ル脂肪酸エステルを除くために用いられると、部分的除去は有用である。前述の
除去は、前述の混合物（エステル化された供給物）の約30％〜約60％をアルキル
脂肪酸エステルとして除去するとき典型的に効果的となり、一方、微量のトコフ
ェロール及びステロールが除去され、例えばアルキル脂肪酸エステルは、約5重
量％より少ない、典型的には約3重量％より少ないトコフェロール及びステロー
ル混合物を含む。
蒸留段階での生産物はトコフェロール及びステロールを多く含む。トコフェロ
ール及びステロールはその混合物から種々の手段、例えば、異なる溶解性及び/
又は吸着又は固相との相互作用に基づくクロマトグラフ的分離により分離できる
。しかし、トコフェロール化合物中の混合物に関して豊富化された液体相とス
テロール化合物中の混合物に関して豊富化された固体相との形成を容易にするよ
うな特別な溶媒系に混合物を分散して、続いて液体相と固体相とが物理的に分離
されるような方法が好ましい。この方法は結晶化方法と考えることができる。結
晶化方法はEncyclopedia of Chemical Technology，7巻、243-285頁（Kirk-Othm
er，John Wiley & Sons，N.Y.，第3版、1979年）に記述されており、これらの開
示はここにレファレンスとして取り込まれる。
混合物の一以上のトコフェロール化合物を一以上のステロール化合物から分離
する好ましい方法が、1995年2月16日に公開されたPCT公告WO95/04731に記述され
ており、その開示がここにレファレンスとして取り込まれる。そこに開示されて
いる方法は典型的には、まず一以上のトコフェロール化合物と一以上のステロー
ル化合物との混合物（この混合物には本質的に高級脂肪酸化合物が含まれていな
い）を、主たる量の低極性有機溶媒、より少ない量の高い極性有機溶媒及びより
少ない量の水を含む溶媒混合物に分散することから始める。
最も広い意味では、高い極性溶媒は低い極性有機溶媒より高い極性（例えば室
温で純粋な液体相の溶媒の比誘電率により測定される）を持つ有機溶媒であり、
逆も又同様である。低極性有機溶媒は好ましくは約25より低い、もっと好ましく
は約10より低い、比誘電率を持つであろう。高極性有機溶媒は好ましくは約25よ
り高い、もっと好ましくは約30より高い、比誘電率を持つであろう。種々の有機
溶媒の比誘電率は、Handbook Of Cemistry and Physics、E-56からE-58頁(CRC P
ress，Inc.,Cleveland，Ohio，第55版，1974年)に記載されており、その開示は
ここにレフェレンスとして取り込まれる。典型的には、低極性有機溶媒は炭化水
素溶媒、即ち炭素と水素原子のみを含む溶媒または酸素化した炭化水素溶媒、例
えば炭素、水素、酸素のみを含み、炭素原子当り1より小さい酸素原子を持つ溶
媒等が挙げられる。
好ましい低極性有機溶媒は高級アルカン（十分に高い分子量を持ち、実用的に
取り扱える液体相を形成し好ましくは6〜12炭素原子の直鎖又は枝別れ鎖のアル
カン）、例えばヘキサン、ヘプタン、ｎ-オクタン、イソオクタン、2,2,4-トリ
メチルペンタン、ノナン、デカン；モノ-ケトン、例えばアセトン、2-ブタノン
又は2-オクタノン；モノ-アルデヒド、例えばアセトアルデヒド又はプロピオン
アルデヒド；モノ-エステル、例えば、蟻酸エチル又は酢酸エチル；高級一価ア
ルコール、例えばｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｓｅｃ
-ブタノール、ｎ-ヘキサノール又は2-エチルヘキサノール等が挙げられる。好ま
しい高極性有機溶媒は低分子量の酸素化炭化水素であり、好ましくはメタノール
又はエタノールのような低級アルカノールである。溶媒混合物は又少量の水を好
ましくは含むであろう。
溶媒混合物は、主たる量の低極性有機溶媒を、即ち混合溶媒の約50重量％以上
、典型的には少なくとも約80％、好ましくは約90％〜約99.5％、例えば約92.0％
〜約99.0％含む。高極性有機溶媒は少量、即ち混合溶媒の約50重量％より少ない
、典型的には約20％より少ない、好ましくは約0.5％〜約10％、例えば約1.0％〜
約8.0％存在するだろう。好ましくは、水は高極性有機溶媒と本質的に等しい量
、例えば水に対する高極性有機溶媒の比で約5：1〜約1：5、もっと典型的には約
3：1から約1：3存在する。この様に、好ましい溶媒混合物は、高級アルカンを含
むグループから選択されたメンバーを約80〜約99重量％、約0.5％〜約20％のメ
タノール又はエタノール、約0.5〜約5重量％の水を含む。
溶媒混合物とトコフェロール及びステロールの混合物を混合して、最初は本質
的に均一な液体相の混合物を形成する。この混合物を例えば溶媒混合物の大気圧
沸点に加熱して均一な液体混合物を得ることができる。フィード混合物に対する
溶媒混合物の比は変化してもよいが、典型的には約10：1〜約1：1、好ましくは
約5：1〜約3：1になるであろう。得られた混合物は典型的には低い温度条件下に
維持され、トコフェロール化合物に富んだ液体相とステロール化合物に富んだ固
体相を生成する。混合物の温度は室温以下、例えば約25℃より低い、典型的には
約-40℃〜約20℃、さらに典型的には約-25℃〜約0℃に維持すべきである。混合
物はそのディスペンジョンの温度から種々の冷却速度、例えば1時間当り約80℃
から1時間当り約120℃の比較的早い速度、或いは1時間当り約2.5℃〜約10℃の比
較的遅い速度で、低温に冷却することができる。
ステロールは結晶化するかまたは沈殿し、例えばろ過、遠心又はデカントによ
り物理的に液体相から分離できる固体相を形成する。好ましくは、集められた固
体相は、ステロールが少なくとも約90重量％（典型的には少なくとも約92％）で
トコフェロールが約５％（典型的には約2％より少ない）より少なく、液体相（
母液）はステロールに対するトコフェロールの割合が約5：1より大きい（典型的
には約10：1大きい）。母液はトコフェロールに富んでおり（結晶化に使用され
たものと比べて）、さらに蒸留により精製してより高純度のトコフェロールを蒸
留物として集めることができる。
この明細書と付随の請求項ではすべてのパーツ、パーセント、割合は特に述べ
ない限り重量によるものである。以下の実施例は本発明を例証するためのもので
あり、発明を制限するものではない。
実施例実施例１
約10重量％のトコフェロール、約4％のフリーステロール、約13重量％の全ス
テロール（フリーステロールとステロールエステルの合計）及び約76の酸価とと
もに遊離脂肪酸と脂肪酸グリセリドとを含む野菜油臭気除去生産物を、生産物の
約50重量％に等しい量の乾燥メタノールと生産物の約0.1重量％に等しい量の酸
化亜鉛と混合する。この混合物を加圧容器中約200℃に加熱して、約2時間維持す
る。生産物を次にメタノールの沸点以下に冷却し、メタノールを単純蒸留により
留去する。蒸留残留物を次に硫酸水（水中約5重量％の硫酸）で洗い、次に有機
相のpHが約6〜約8になるまで水で洗う。生産物を次に乾燥する。実施例２
実施例1の生産物を、生産物の約50重量％に等しい量の乾燥メタノールと生産
物の約0.2重量％に等しい量のソディウムメトキシドと混合する。この混合物を
加圧容器中加圧容器中約200℃に加熱して、約2時間維持する。生産物を次にメタ
ノールの沸点以下に冷却し、メタノールを単純蒸留により留去する。蒸留残留物
を次に硫酸水（水中約5重量％の硫酸）で洗い、次に有機相のpHが約6から約8に
なるまで水で洗う。生産物を次に乾燥する。
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ
，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＢＲ，ＣＡ
，ＣＮ，ＪＰ，ＭＸ，ＴＲ，ＵＡ