CN113199034B - 一种Ag-SiO2复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Ag‑SiO₂复合微球及其制备方法和应用，属于抑菌材料技术领域。本发明提供的Ag‑SiO₂复合微球的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合，调节pH值为9～11，向所得混合物中加入硝酸银水溶液，进行复合，得到Ag‑SiO₂复合微球。本发明采用一步法制备Ag‑SiO₂复合微球，且能使得银颗粒均匀分散于SiO₂微球表面，不仅简单便捷，且制备的复合微球的抗菌性能优良。

Description

一种Ag-SiO2复合微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及抑菌材料技术领域，尤其涉及一种Ag-SiO₂复合微球及其制备方法和应用。

背景技术

目前，抑菌材料的研究已然成为了热门话题。抑菌材料能有效抑制和减少细菌的产生，已被应用于很多领域，例如墙壁贴纸、各种卫生用具以及医疗设备和其他日用品。在古代，银被认为是最重要的抑菌剂之一，现如今，随着人们对银颗粒抗菌性能认识的不断增长，人们提出了许多关于银抑菌机制的理论。一般认为银与人体接触过程中，可以使病原体内特定的酶失活，阻断细胞呼吸道路，从而杀灭微生物。Cui L[Cui L,Chen P,Chen S,etal.In stiustudy of the antibacterial activity and mechanism of action ofsilver na noparticles by surface enhanced Raman spectroscopy[J].Anal Chem,2013,85 (11)；5436-5543.]通过SERS技术，研究了纳米银颗粒作为抑菌材料，破坏细菌的蛋白质组份，起到抑制细菌生长的效果。Young Hwan Kim(Young H wan Kim,Don KeunLee,Young Soo Kang.Synthesis and characterization o f Ag and Ag–SiO₂nanoparticles[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemi cal and EngineeringAspects,2004,257.)等合成了纳米Ag-SiO₂微球，利用最小抑菌浓度(MIC)法检测了其抗菌性能，结果表明银纳米颗粒均匀地长在纳米SiO₂微球表面，表现出了好的抗菌性能。然而，该方法采用两步合成纳米复合微球，银在SiO₂微球表面分散不均匀且容易聚集，抗菌效果不明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ag-SiO₂复合微球及其制备方法和应用，采用一步法制备Ag-SiO₂复合微球，银颗粒均匀分散于SiO₂微球表面，且抗菌性能更加良好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种Ag-SiO₂复合微球的制备方法，包括以下步骤：

将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合，调节pH值为9～11，向所得混合物中加入硝酸银水溶液，进行复合，得到Ag-SiO₂复合微球。

优选的，所述正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水的体积比为(1～3):(45～60): (1～3):(4～7)。

优选的，所述正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合的过程为：将乙醇、氨水和水进行第一搅拌混合，向所得混合物料中滴加正硅酸乙酯，进行第二搅拌混合。

优选的，所述氨水的质量浓度为25～28％。

优选的，调节pH值所用试剂为氨水，所述氨水的质量浓度为25～28％。

优选的，所述硝酸银水溶液的浓度为0.02～0.06mol/L，所述硝酸银水溶液与正硅酸乙酯的体积比为10:3。

优选的，所述复合的温度为20～40℃，时间为6h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ag-SiO₂复合微球，所述Ag-SiO₂复合微球包括二氧化硅微球和银颗粒，所述银颗粒均匀生长在二氧化硅微球表面。

优选的，所述Ag-SiO₂复合微球的平均粒径为270nm。

本发明提供了上述技术方案所述Ag-SiO₂复合微球在抗菌材料中的应用。

本发明提供了一种Ag-SiO₂复合微球的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合，调节pH值为9～11，向所得混合物中加入硝酸银水溶液，进行复合，得到Ag-SiO₂复合微球。本发明在碱性条件下向含有正硅酸乙酯的溶液中加入硝酸银溶液，在SiO₂微球成核过程中会生成均匀分散的SiO-基团，硝酸银溶液中的亲电金属(Ag+)容易与亲核部分(SiO-) 结合，同时通过乙醇对Ag⁺的还原，使得Ag颗粒均匀地生长在SiO₂纳米微球表面，本发明采用一步法制备Ag-SiO₂复合微球，不仅简单便捷，且制备的复合微球的抗菌性能优良。

附图说明

图1为实施例1制备的Ag-SiO₂复合微球的TEM图；

图2为实施例2制备的Ag-SiO₂复合微球的TEM图；

图3为实施例3制备的Ag-SiO₂复合微球的TEM图；

图4为实施例1～3和对比例1制备的微球的XPS全谱图；

图5为图4中XPS全谱图的局部放大图；

图6为实施例1～3和对比例1制备的微球对大肠杆菌的抗菌效果图；

图7为实施例1～3和对比例1制备的微球对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；

图8为对比例2制备的Ag-SiO₂复合微球的SEM图；

图9为对比例2制备的Ag-SiO₂复合微球的抗菌效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种Ag-SiO₂复合微球的制备方法，包括以下步骤：

将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合，调节pH值为9～11，向所得混合物中加入硝酸银水溶液，进行复合，得到Ag-SiO₂复合微球。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合。在本发明中，所述正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水的体积比优选为(1～3):(45～60):(1～3):(4～7)，更优选为(1.5～2.5):(50～55):(1.5～2.5):(5～6)。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇；所述正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合的过程优选为：将乙醇、氨水和水进行第一搅拌混合，向所得混合物料中滴加正硅酸乙酯，进行第二搅拌混合。本发明对所述搅拌和滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述第一搅拌混合的时间优选为 5～10min，温度优选为室温；所述第二搅拌混合的温度优选为室温，时间优选为5～20min。

完成所述混合后，本发明将所得物料调节pH值为9～11，向所得混合物中加入硝酸银水溶液溶液。在本发明中，调节pH值所用试剂优选为氨水。

在本发明中，上述步骤所用氨水的质量浓度优选为25～28％。

在本发明中，所述硝酸银水溶液的浓度优选为0.02～0.06mol/L，更优选为0.03～0.05mol/L；所述硝酸银水溶液与正硅酸乙酯的体积比优选为10:3。

在本发明中，所述复合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够保证复合顺利进行即可；所述复合的温度优选为 20～40℃，更优选为25～35℃，时间优选为6h。在所述复合过程中，溶液由透明逐渐转变为半透明溶胶状态，调节pH值并加入硝酸银溶液后，在SiO₂微球成核过程中会生成均匀分散的SiO-基团，硝酸银溶液中的亲电金属(Ag+) 容易与亲核部分(SiO-)结合，同时通过乙醇对Ag⁺的还原，Ag颗粒均匀地生长在SiO₂纳米微球表面，形成Ag-SiO₂复合微球。

完成所述复合后，本发明优选将所得物料进行离心洗涤和干燥，得到 Ag-SiO₂复合微球。本发明对所述离心洗涤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ag-SiO₂复合微球，所述Ag-SiO₂复合微球包括二氧化硅微球和银颗粒，所述银颗粒均匀生长在二氧化硅微球表面。

在本发明中，所述Ag-SiO₂复合微球的平均粒径为270nm。

本发明提供了上述技术方案所述Ag-SiO₂复合微球在抗菌材料中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将50mL无水乙醇、1.5mL氨水(质量浓度为28％)和5mL水在室温下搅拌混合5min，然后逐滴滴加3mL正硅酸乙酯，搅拌5min，然后将所得物料使用氨水(质量浓度为28％)调节pH值为11，加入10mL浓度为0.02mol/L 硝酸银水溶液，搅拌6h，将所得物料进行离心洗涤和干燥，得到Ag-SiO₂复合微球，记为SiO₂-Ag-1。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：硝酸银水溶液的浓度为0.04mol/L，所制备的Ag-SiO₂复合微球，记为SiO₂-Ag-2。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：硝酸银水溶液的浓度为0.06mol/L，所制备的Ag-SiO₂复合微球，记为SiO₂-Ag-3。

对比例1

将50mL无水乙醇、1.5mL氨水(质量浓度为28％)和5mL水在室温下搅拌混合20min，然后逐滴滴加3mL正硅酸乙酯，搅拌6h，将所得物料进行离心洗涤和干燥，得到SiO₂微球。

对比例2

以现有技术王斌制备的SiO₂/Ag纳米复合微球[王斌,张莉,卓馨,郭志华, 刘希慧,杨福根.SiO₂/Ag纳米复合微球的合成及其抗菌、催化性能研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2014,37(06):720-724.]作为对比例2：采用溶胶凝胶法合成均匀的纳米SiO₂微球，称取30mg SiO₂粉末加入到装有30mL超纯水的三口烧瓶中，超声10min；再加入30mg PVP，超声10min；然后加入10mL银氨溶液(0.01mol/L)搅拌10min，70℃水浴搅拌，加入10mL抗坏血酸溶液(1g/L)；溶液颜色由乳白色渐渐变成黑色，反应30min，将所得产物离心分离，用超纯水和无水乙醇洗涤，重复上述操作数遍后，在50℃真空恒温箱中干燥24h，得到SiO₂/Ag纳米复合微球。

表征及测试

1)对实施例1～3制备的Ag-SiO₂复合微球进行TEM表征，结果分别见图1～3；由图1～3可知，在不同银含量条件下，银颗粒生长于二氧化硅微球表面，且所制备的复合微球的粒径均在270nm左右。

2)对实施例1～3制备的复合微球以及对比例1制备的SiO₂微球进行 XPS测试，结果见图4和图5，其中，图4为全谱图，图5为细节谱图；

由图4可以观察到O2s、Si2p、Si2s、C1s、O1s的峰位置，在结合能103.2 eV处得到Si2p的峰值，这和SiO₂结合能值一致；同时可以清晰地观察到 Ag3d和Ag3p的特征峰，说明银元素的存在。通过图5可以观察到，在结合能约为368.2eV和374.2eV处的谱峰，分别归属于Ag_3d5/2和Ag_3d3/2，这证明银元素是以零价态存在的，进一步证明了说明纳米SiO₂微球上的银离子全部被还原。

应用例

将对比例1制备的SiO₂微球和实施例1～3制备的Ag-SiO₂复合微球分别进行抗菌性能测试，以大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)为试验菌种进行检测，具体方法为：分别取1mL菌悬液(大肠杆菌及金黄色葡萄球菌)于灭菌平皿内，加入15mL温度为46℃土2℃的灭菌固体培养基并混匀，使菌种均匀分散于培养基中，静置带其凝固；待含菌培养基凝固后使用打孔器对培养基打孔(取出孔内培养基)，使用小勺将样品放入孔洞内；以对比例1制备的SiO₂微球样品为对照，且对照与试验样品(实施例1制备的Ag-SiO₂复合微球)在同一平皿；样品填充完毕，盖好平皿，置37℃温箱，培养18h观察结果；用游标卡尺测量抑菌环的直径(包括孔洞) 并记录。检测结果见图6和图7，其中，图6为对大肠杆菌抗菌性能测试结果，图7为对金黄色葡萄球菌性能测试(其中，编号1为对比例1制备的 SiO₂微球；编号2为实施例1制备的Ag/SiO₂复合微球；编号3为实施例2 制备的Ag/SiO₂复合微球；编号4为实施例3制备的Ag/SiO₂复合微球)。

由图6和图7可知，对于大肠杆菌及金黄色葡萄球菌，1号样品没有抑菌圈，2、3、4号样品的抑菌圈均非常明显(大于7mm)，并且抑菌圈直径依次增加，且不同程度出现了扩散圈，说明对比例1的SiO₂微球没有抑菌作用，实施例1～3制备的Ag/SiO₂复合微球对大肠杆菌(ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)均具有优异的抗菌性能，且抗菌性能依次增强。

另外，对比例2制备的SiO₂/Ag纳米复合微球的SEM图和抗菌性能分别见图8和图9；由图8和图9可知，该方法可以很好地在SiO₂微球表面附着银，但是由SEM图可以看出，银在SiO₂微球表面分散的并不均匀而且容易聚集，而且抗菌并不明显。而本发明采用一步法制备SiO₂/Ag复合微球，使SiO₂微球表面能均匀分散银颗粒，抗菌性能更加良好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种Ag-SiO₂复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合，调节pH值为9～11，向所得混合物中加入硝酸银水溶液，进行复合，得到Ag-SiO₂复合微球；

所述复合的温度为20～40℃，时间为6h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水的体积比为(1～3):(45～60):(1～3):(4～7)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合的过程为：将乙醇、氨水和水进行第一搅拌混合，向所得混合物料中滴加正硅酸乙酯，进行第二搅拌混合。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为25～28％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节pH值所用试剂为氨水，所述氨水的质量浓度为25～28％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银水溶液的浓度为0.02～0.06mol/L，所述硝酸银水溶液与正硅酸乙酯的体积比为10:3。

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