CN113198413A - 一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用 - Google Patents
一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113198413A CN113198413A CN202110442457.8A CN202110442457A CN113198413A CN 113198413 A CN113198413 A CN 113198413A CN 202110442457 A CN202110442457 A CN 202110442457A CN 113198413 A CN113198413 A CN 113198413A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heavy metal
- soil
- metal chromium
- mineral material
- situ remediation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000005067 remediation Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims description 43
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 28
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 16
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 16
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 15
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical class [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003321 atomic absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910026161 MgAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
- C09K17/02—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only
- C09K17/08—Aluminium compounds, e.g. aluminium hydroxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C2101/00—In situ
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明提供了一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用，所述制备方法包括：将制备层状双金属氢氧化物的原料混合均匀，形成混合液A，所述层状双金属氢氧化物包括MgAl‑LDH或CaAl‑LDH；将所述混合液A置于聚四氟乙烯反应釜中，将所述反应釜密封并置于烘箱中进行陈化反应，反应完成后将所述反应釜内的反应液进行浓缩收集，取其中的白色沉淀物进行洗涤、离心、干燥，研磨得到所述层状双金属氢氧化物；将所述层状双金属氢氧化物置于马弗炉内进行高温煅烧，即得到重金属铬污染土壤原位修复矿物材料。本发明制备方法简单、成本较低、无二次污染，可原位修复，且具有记忆效应，可重复循环利用，在重金属铬污染土壤的修复方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及矿物吸附剂材料和重金属污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用。
背景技术
重金属污染是指重金属通过人类活动将进入环境，使环境中重金属的含量明显高于背景值，造成环境质量恶化的现象。重金属通过水循环和食物链进入土壤和生物体内并大量富集而最终危及人体健康。重金属在自然水环境和土壤环境中不能被生物降解，而有些重金属能在微生物的作用下转化成更高毒性的化合物。随着重金属污染的日趋严重，其土壤修复治理亟待解决。
铬作为土壤重金属污染中最典型的一个元素，通常以Cr(III)和Cr(VI)两种稳定价态存在，对其进行治理修复的途径有两种：一种是改变铬离子的存在形态，将毒性高、迁移能力强的Cr(VI)还原为毒性小、稳定性较强的Cr(III)，以达到修复的目的；另一种是将铬直接从土壤中去除，使铬的留存浓度接近或达到土壤的背景值。于这两种修复途径，铬污染土壤的修复技术主要有物理修复法、生物修复法、化学修复法等。其中，然而物理修复法程量大，造价高，且对土壤有一定要求，应用具有一定的局限性；化学修复法虽然处理效果明显，但修复成本高、工程量大；化学还原技术是利用化学还原剂将污染物还原成难溶态，从而降低污染物的迁移性和生物可利用性，达到修复污染土壤的目的，该技术虽然修复时间短，效果好，但是药耗大、成本高，且大量化学药剂的使用，还会引起二次污染；生物修复法虽然实施较简单，成本低，但对环境的要求较高，且治理周期长、生物量小、效果不显著，不能治理重污染土壤。
目前常用于土壤修复的是一种层状双金属氢氧化物，但原始合成的材料对土壤六价铬的吸附效率很低，亟待开发一种经济、高效、实用的改性技术。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术的不足之处，提供一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法及应用，改善传统处理方法效率低、周期长、工程复杂等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将制备层状双金属氢氧化物的原料混合均匀，形成混合液A，所述层状双金属氢氧化物包括MgAl-LDH或CaAl-LDH；
S2、将所述混合液A置于聚四氟乙烯反应釜中，将所述反应釜密封并置于烘箱中进行陈化反应，反应完成后将所述反应釜内的反应液进行浓缩收集，取其中的白色沉淀物进行洗涤、离心、干燥，研磨得到所述层状双金属氢氧化物；
S3、将所述层状双金属氢氧化物置于马弗炉内进行高温煅烧，即得到重金属铬污染土壤原位修复矿物材料。
可选地，当所述层状双金属氢氧化物为MgAl-LDH时，所述混合液A的具体制备步骤包括：将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素混合，加入去离子水，在室温下搅拌至溶解，即得到所述混合液A。
可选地，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为(2-4):1。
可选地，当所述层状双金属氢氧化物为CaAl-LDH时，所述混合液A的具体制备步骤包括：将Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O加入到NaNO3溶液中，在室温下搅拌均匀，利用2mol/L的NaOH溶液将反应体系pH值调节至碱性，即得到所述混合液A。
可选地，Ca(NO3)2·4H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为(2-4):1。
可选地，所述混合液A的pH值为11-12。
可选地，S2中，所述陈化反应的温度80-120℃、时间为36-48h。
可选地，S3中，所述高温煅烧的煅烧温度为300-900℃、煅烧时间为36-48h。
本发明的另一目的在于提供一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料，由上述所述的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法制得。
本发明第三目的在于提供一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的应用，将所述重金属铬污染土壤原位修复矿物材料投加于土壤中，加水混合，进行原为修复，所述重金属铬污染土壤原位修复矿物材料包括MgAl-CLDH和/或CaAl-CLDH。
相对于现有技术，本发明提供的一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用具有以下优势：
(1)本发明提供制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料比表面积大、吸附效果好，在处理阴离子废水，因其记忆效应，具有良好的去除效果，且无有毒物质析出、不产生二次污染；与传统的MgAl-LDH和CaAl-LDH相比，吸附效率分别提升了54％和65％左右。
(2)本发明提供的料制备方法简单、成本较低，制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料能在短时间内达到土壤修复的目的，对酸、碱性的土壤均有较好的修复效果，适合处理重度铬污染土壤，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)为本发明实施例所述的MgAl-LDH与MgAl-CLDH的XRD模型图，图1(b)本发明实施例所述的CaAl-LDH与CaAl-CLDH的XRD模型图；
图2(a)(b)分别为本发明实施例所述的MgAl-LDH与MgAl-CLDH的SEM图像，图2(c)(d)分别为本发明实施例所述的CaAl-CLDH与CaAl-LDH的的SEM图像；
图3(a)为本发明实施例所述的MgAl-LDH与MgAl-CLDH吸附处理不同浓度含铬土壤的修复效果对比图，图3(b)为本发明实施例所述的CaAl-CLDH与CaAl-LDH的吸附处理不同浓度含铬土壤的修复效果对比图；
图4(a)为本发明实施例所述的MgAl-LDH与MgAl-CLDH处理不同浓度含铬土壤的修复效果随时间的变化曲线图；图4(b)为本发明实施例所述的CaAl-LDH与CaAl-CLDH处理不同浓度含铬土壤的修复效果随时间的变化曲线图；
图5(a)为本发明实施例所述的使用MgAl-LDH与MgAl-CLDH材料不同投加量对铬污染土壤的修复效果图，图5(b)为本发明实施例所述的使用CaAl-CLDH与CaAl-LDHXRD材料不同投加量对铬污染土壤的修复效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。
本发明提供了一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将制备层状双金属氢氧化物的原料混合均匀，形成混合液A，层状双金属氢氧化物包括镁铝水滑石MgAl-LDH或钙铝水滑石CaAl-LDH；
S2、将混合液A置于聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封并置于烘箱中进行陈化反应，反应完成后，将反应釜内的反应液进行浓缩收集，取其中的白色沉淀物进行洗涤、离心、干燥，研磨得到层状双金属氢氧化物；
S3、将层状双金属氢氧化物置于马弗炉内进行高温煅烧，即得到重金属铬污染土壤原位修复矿物材料。
可以理解的是，层状双金属氢氧化物是水滑石和类水滑石化合物的统称，是指具有层状结构、层间离子，具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。
具体地，本发明实施例中所称层状双金属氢氧化物主要包括镁铝水滑石MgAl-LDH或钙铝水滑石CaAl-LDH。层状双金属氢氧化物的制备方法有很多种，在本发明中，选取六水硝酸镁、九水硝酸铝、尿素作为合成MgAl-LDH的原料，选取四水硝酸钙、九水硝酸铝、硝酸钠溶液作合成MgAl水滑石CaAl-LDH的原料。
S1步骤中，当层状双金属氢氧化物为MgAl-LDH时，混合液A的具体制备步骤包括：将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素混合，加入去离子水，在室温下搅拌至溶解，即得到混合液A。其中，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为(2-4):1。
当层状双金属氢氧化物为CaAl-LDH时，混合液A的具体制备步骤包括：将Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O加入到NaNO3溶液中，在室温下搅拌均匀，利用2mol/L的NaOH溶液将反应体系pH值调节至碱性，即得到混合液A。其中，Ca(NO3)2·4H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为(2-4):1。
为更好的提高反应效果，混合液A的pH值为11-12。
S2步骤中，具体包括：将混合液A加入到聚四氟乙烯的反应釜中，给反应釜套上金属外壳密封并置于烘箱中，在80-120℃下陈化反应36-48h。反应完成后取出反应釜，用自来水冷却后，将其中的浆液用高速离心机在6000-9000r/min转速下离心2-5min，进行浓缩收集，可得到其中的白色沉淀物，然后将白色沉淀物用去离子水反复洗涤-离心3次，再将产物放在50℃烘箱中干燥，研磨后得到层状双金属氢氧化物，也即MgAl-LDH粉末或CaAl-LDH粉末。
S3步骤中，高温煅烧的煅烧温度为300-900℃、煅烧时间为36-48h。
现有方法制备得到的层状双金属氢氧化物对土壤六价铬的吸附效率很低，本发明通过在制备过程中加入马弗炉煅烧改性的步骤，使制得的改性镁铝水滑石(MgAl-CLDH)和改性钙铝水滑石(CaAl-CLDH)拥有更大的比表面积和孔容，形成三维结构不清晰的混合氧化物，同时，层状双金属氢氧化物的“记忆效应”可以使溶液中的阴离子直接进入到水滑石的层间，从而通过层间阴离子交换作用与表面吸附作用，使制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料表现出更好的阴离子吸附性能。此外，本发明提供的制备方法简单、成本较低、容易工业生产。
本发明的另一目的在于提供一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料，由上述重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法制得。
本发明制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料比表面积大、吸附效果好，在处理阴离子废水，因其记忆效应，具有良好的去除效果，且无有毒物质析出、不产生二次污染，能在短时间内达到土壤修复的目的，对酸、碱性的土壤均有较好的修复效果，适合处理重度铬污染土壤，具有广阔的应用前景。
本发明第三目的在于提供一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的应用，将重金属铬污染土壤原位修复矿物材料投加于土壤中，加水混合，进行原为修复，重金属铬污染土壤原位修复矿物材料包括改性镁铝水滑石和MgAl-CLDH和/或改性钙铝水滑石CaAl-CLDH。也即在原为修复应用中，MgAl-CLDH和CaAl-CLDH可以单独使用，也可以联合使用。
下面依据上述重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法以及在重金属铬污染土壤原位修复中的应用，给出如下具体实施方式。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了重金属铬污染土壤原位修复矿物材料MgAl-CLDH和CaAl-CLDH的制备方法，以及MgAl-CLDH和CaAl-CLDH联合应用于铬污染土壤的处理方法，具体包括：
1、Mg:Al摩尔比为2:1的MgAl-CLDH材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取4.29g的Mg(NO3)2·6H2O，3.09g的Al(NO3)3·9H2O和4.90g的尿素，并用50ml的去离子水将三种固体，置于磁力搅拌器上，在25℃恒温条件下搅拌至完全溶解形成混合液A1。
2)将混合液A1转入聚四氟乙烯的反应釜中，加上金属外壳密封并置于100℃烘箱中陈化反应36h；反应完成后取出反应釜，用自来水冷却后打开，将其中的浆液用高速离心机在8000rpm条件下离心5min，可得到其中的白色沉淀物；用超纯水反复洗涤-离心3次，再将产物放在50℃烘箱中干燥过夜，研磨后可得到MgAl-LDH粉末；
3)将MgAl-LDH粉末在马弗炉中经500℃煅烧3h后得到白色粉末，即为重金属铬污染土壤原位修复矿物材料MgAl-CLDH。
2、Ca:Al摩尔比为2:1的CaAl-CLDH材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.78g的Ca(NO3)2·4H2O，3.09g的Al(NO3)3·9H2O，将称好的固体加入到事先准备好的50ml浓度为0.5mol/L(2.125g)的NaNO3溶液中，置于磁力搅拌器上，在25℃恒温条件下搅拌至完全溶解，用2mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节至12，形成混合液A2；
2)将混合液A2转入聚四氟乙烯的反应釜容器中，加上金属外壳密封并置于100℃烘箱中持续反应36h；反应完成后取出反应釜，用自来水冷却后。之后将其中的浆液用高速离心机在8000rpm条件下离心5min，可得到其中的白色沉淀物；用超纯水反复洗涤-离心3次，再将产物放在50℃烘箱中干燥过夜，研磨后可得到CaAl-LDH粉末；
3)将CaAl-LDH粉末在马弗炉中经500℃煅烧3h后得到白色粉末，即为重金属铬污染土壤原位修复矿物材料CaAl-CLDH。
结合图1、2所示，图1(a)为MgAl-LDH与MgAl-CLDH(300℃、500℃、900℃下煅烧)的在XRD模型图，图1(b)分别为CaAl-LDH与CaAl-CLDH(300℃、500℃、900℃下煅烧)的XRD模型图。
从图1a中可以看出，MgAl-LDH在2θ＝11.54°、23.13°、34.26°、处有明显的特征峰，对应MgAl水滑石的晶格面(003)、(006)和(009)，在003晶面处计算其层间距d(003)为7.66nm，表明CO3 2-占据在层间。在300℃条件下煅烧时，LDHs的特征衍射峰明显变宽，对应于晶格面(003)衍射峰的层间距缩小为6.76nm。当在500℃条件下进行煅烧时，对应MgAl-LDH的(003)和(006)等主峰消失，且在42.64°和61.73°处出现了两个新的峰，对应为MgO的特征峰，这表明大量水分子和层间阴离子CO3 2-的消失，MgAl水滑石结构崩塌；新出现的峰较宽的原因是煅烧过程中，部分Al对MgO中的Mg原子进行了同晶替换，形成了一个混合固溶体。900℃煅烧后的MgAl水滑石结构完全转变，形成了尖晶石MgAl2O4的结构。图1b显示CaAl水滑石煅烧后前后的在2θ＝9.95°处显示了CaAl-LDH明显的特征峰，对应CaAl水滑石的(002)晶格面，此衍射峰的层间距d(002)为8.88nm，高强度的尖锐特征峰表明LDHs结晶良好。经过煅烧之后，水滑石的晶相消失，出现了其它的衍射峰。CaAl在300℃条件下煅烧后的XRD图谱显示了较为宽阔且不清晰的峰，这表明LDHs的结晶相大体上完全塌陷，转变为了非晶相，此结构可能是Ca2AlO1.5(OH)3·(NO2)2；当煅烧温度升至500℃时，其XRD图谱中出现了关于Ca(OH)2和CaO的特征衍射峰，主要结晶相是Ca4Al2O5(OH)4；当煅烧温度为900℃时，又出现了钙铝石(Ca12Al14O33)和CaO的衍射峰，这表明CaAl-LDH已完全转变为了混合氧化物。
图2(a)(b)分别是MgAl-LDH与MgAl-CLDH(500℃下煅烧)的SEM图像，图2(c)(d)分别是CaAl-LDH与CaAl-CLDH(900℃下煅烧)的SEM图像。
从图2中可以看出，煅烧前的MgAl和CaAl都有较为明显的六边形片状结构，且MgAl的尺寸在2μm左右，CaAl能达到5μm及以上。MgAl煅烧后的样品仍然具有片状结构，且Mg-300℃仍能观察到六边形，Mg-500℃的六边形逐渐消失，其片状大小与煅烧前的MgAl大小基本类似；而在900℃高温条件下煅烧的样品Mg-900℃的尺寸明显变大，是煅烧前样品的2倍之多，片状较为分散。CaAl煅烧后的样品结构变化较大，相对于未经煅烧的CaAl结构，Ca-300℃的形态虽为片状结构，但已不再是六边形，且部分片状变得破碎；对于在500℃和900℃条件下煅烧的样品，其六角形薄片完全损坏，表面看起来较为粗糙，有许多小颗粒出现，这是因为其结构在高温下发生分解。
实施例2
本实例采用室内试验，利用实施例1中制得的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料MgAl-CLDH与CaAl-CLDH两种材料处理含不同铬浓度的土壤样品，具体包括：
供试土壤为采自江苏省宿迁市未受污染土壤，采集后风干，过100目筛，密封储存于干燥器内备用，测定其pH值为6.21。将该土壤用分析纯重铬酸钾人为污染，制备铬污染土壤样品，使土壤中Cr(VI)的浓度分别为200-1500mg/kg和500-2000mg/kg；取10ml离心管，分别向其中加入5ml超纯水与1g铬污染土壤样品，置于旋转混匀仪上在30rpm条件下反应90min之后进行取样，通过注射器与0.45μm的滤头抽取清液，用火焰原子吸收分光光度法测定清液中六价铬离子的浓度，以此浓度作为后续处理实验中Cr(VI)的初始浓度值。
再分别向10ml离心管中加入5ml超纯水、1g铬污染土壤样品以及0.01gMgAl-CLDH材料和0.005gCaAl-CLDH材料，反应条件及测量方式同上；以此可以评估出该材料对重金属铬污染土壤的修复效果。
结果如图3(a)(b)所示，从图中可以看出，处理相同程度铬污染土壤时，MgAl-CLDH的修复效果明显比传统的MgAl-LDH好，而对高浓度污染土壤MgAl-CLDH-500℃的修复效果甚至提高了约80％；而煅烧后CaAl-CLDH在处理低浓度污染土壤时效率相比未煅烧的CaAl-LDH处理效果不是很明显，但对高浓度污染土壤的修复效果时，CaAl-CLDH-900℃的固化效率相较未煅烧时提高了60％左右，且随着铬污染程度的加深，未煅烧的MgAl-LDH和CaAl-LDH的修复效果下降较明显，而本发明制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料MgAl-CLDH和CaAl-CLDH的修复效果受到的影响相对较小，分别对Cr(VI)仍然有高于90％的去除率，这充分说明了这两种煅烧后的材料可以用于修复重度污染的土壤。
实施例3
利用实施例1所制得的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料MgAl-CLDH和CaAl-CLDH材料处理实例2中制得的含不同铬浓度的土壤样品，包括：
取10ml离心管，分别向其中加入5ml超纯水、1g铬污染土壤样品(浓度分别为200～1500mg/kg和500～2000mg/kg)以及0.01g MgAl-CLDH材料和0.005gCaAl-CLDH材料，置于旋转混匀仪上在30rpm条件下反应特定的时间点之后进行取样，通过注射器与0.45μm的滤头抽取清液，用火焰原子吸收分光光度法测定清液中六价铬离子的浓度，以此评估MgAl-CLDH和CaAl-CLDH材料对重金属铬污染土壤的修复效率。
结果如图4(a)(b)所示，从图中可以看出，MgAl-CLDH材料对200mg/kg的铬污染土壤的修复效果在5min时就高达99％以上，而0.005gCaAl-CLDH材料对500mg/kg的铬污染土壤的修复效果在5min时达到83％以上，结果表明本发明制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料MgAl-CLDH和CaAl-CLDH能在短时间内达到土壤修复的目的，具有修改高效性。
实施例4
利用实施例1所制得的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料MgAl-CLDH和CaAl-CLDH处理初始含铬浓度为1000mg/kg、pH为7的污染土壤，说明不同LDHs投加量对修复效果的影响，具体步骤为：
向10ml离心管中依次加入5ml超纯水、1g铬污染土壤样品以及不同投加量(0.01、0.03、0.05、0.07g)的MgAl-LDH与MgAl-CLDH材料和(0.005、0.01、0.02、0.03、g)的CaAl-LDH和CaAl-CLDH，置于旋转混匀仪上在30rpm条件下反应90min之后进行取样，反应条件与测量方式同实施例3。
结果如图5(a)(b)所示，从图中可以看出，MgAl-CLDH和CaAl-CLDH两种材料对于Cr(VI)的去除率均随着LDHs投加量的增加而增加，但整体上的煅烧后的材料修复效果要明显好于未煅烧的材料，甚至MgAl-CLDH-500℃的材料在投加量为0.03g时就已经完全处理完了，结果表明本发明制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料MgAl-CLDH和CaAl-CLDH改善了传统MgAl-LDH和CaAl-LDH对铬污染土壤修复效果差的缺点。
综上实施例可以看出，与传统的MgAl-LDH和CaAl-LDH相比，本发明制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料，对Cr(VI)吸附效率有较大提升，且修复效率高。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将制备层状双金属氢氧化物的原料混合均匀，形成混合液A，所述层状双金属氢氧化物包括MgAl-LDH或CaAl-LDH；
S2、将所述混合液A置于聚四氟乙烯反应釜中，将所述反应釜密封并置于烘箱中进行陈化反应，反应完成后将所述反应釜内的反应液进行浓缩收集，取其中的白色沉淀物进行洗涤、离心、干燥，研磨得到所述层状双金属氢氧化物；
S3、将所述层状双金属氢氧化物置于马弗炉内进行高温煅烧，即得到重金属铬污染土壤原位修复矿物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述层状双金属氢氧化物为MgAl-LDH时，所述混合液A的具体制备步骤包括：
将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素混合，加入去离子水，在室温下搅拌至溶解，即得到所述混合液A。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为(2-4):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述层状双金属氢氧化物为CaAl-LDH时，所述混合液A的具体制备步骤包括：
将Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O加入到NaNO3溶液中，在室温下搅拌均匀，利用2mol/L的NaOH溶液将反应体系pH值调节至碱性，即得到所述混合液A。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，Ca(NO3)2·4H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为(2-4):1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合液A的pH值为11-12。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述陈化反应的温度80-120℃、时间为36-48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述高温煅烧的煅烧温度为300-900℃、煅烧时间为36-48h。
9.一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的应用，其特征在于，将所述重金属铬污染土壤原位修复矿物材料投加于土壤中，加水混合，进行原为修复，所述重金属铬污染土壤原位修复矿物材料包括MgAl-CLDH和/或CaAl-CLDH。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110442457.8A CN113198413A (zh) | 2021-04-23 | 2021-04-23 | 一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110442457.8A CN113198413A (zh) | 2021-04-23 | 2021-04-23 | 一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113198413A true CN113198413A (zh) | 2021-08-03 |
Family
ID=77028294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110442457.8A Pending CN113198413A (zh) | 2021-04-23 | 2021-04-23 | 一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113198413A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114774134A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-22 | 中南大学 | 一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用 |
| CN115193404A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-10-18 | 武汉工程大学 | 一种层状矿物微球材料、其合成方法与在铬污染土壤修复方面的应用 |
| CN115637155A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-24 | 北京师范大学 | 一种用于改良盐碱地的生物碳***调理模块及制备方法 |
| CN115709213A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-02-24 | 北京化工大学 | 一种通过凹凸棒石保水保肥耦合超稳矿化形成类水滑石在煤矸石渣山重构土壤的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003102085A2 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Uws Ventures Limited | Anti-corrosion pigments |
| CN1736942A (zh) * | 2005-07-27 | 2006-02-22 | 浙江工业大学 | 锌镁铝三元水滑石的焙烧物用于吸附水体中的六价铬 |
| US20060094921A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Roper Ralph E Jr | Method for chemically stabilizing waste materials containing multivalent oxyanions |
| CN105921135A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-09-07 | 青岛科技大学 | 一种阴离子染料废水吸附剂及其制备方法 |
| CN109012573A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-18 | 武汉理工大学 | 一种焙烧镁铝水滑石薄膜的制备方法 |
-
2021
- 2021-04-23 CN CN202110442457.8A patent/CN113198413A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003102085A2 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Uws Ventures Limited | Anti-corrosion pigments |
| US20060094921A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Roper Ralph E Jr | Method for chemically stabilizing waste materials containing multivalent oxyanions |
| CN1736942A (zh) * | 2005-07-27 | 2006-02-22 | 浙江工业大学 | 锌镁铝三元水滑石的焙烧物用于吸附水体中的六价铬 |
| CN105921135A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-09-07 | 青岛科技大学 | 一种阴离子染料废水吸附剂及其制备方法 |
| CN109012573A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-18 | 武汉理工大学 | 一种焙烧镁铝水滑石薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| XINHONG QIU ET AL.: ""Mechanism of boron uptake by hydrocalumite calcined at different temperatures"", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 * |
| 郑丽波 等: ""Mg/Al型双金属氧化物对六价铬的吸附作用"", 《地球化学》 * |
| 高志胜: ""腐植酸对LDHs的结构记忆效应吸附硼酸的影响及机理"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115193404A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-10-18 | 武汉工程大学 | 一种层状矿物微球材料、其合成方法与在铬污染土壤修复方面的应用 |
| CN114774134A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-22 | 中南大学 | 一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用 |
| CN115637155A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-24 | 北京师范大学 | 一种用于改良盐碱地的生物碳***调理模块及制备方法 |
| CN115709213A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-02-24 | 北京化工大学 | 一种通过凹凸棒石保水保肥耦合超稳矿化形成类水滑石在煤矸石渣山重构土壤的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113198413A (zh) | 一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用 | |
| Zhou et al. | Novel hollow microspheres of hierarchical zinc–aluminum layered double hydroxides and their enhanced adsorption capacity for phosphate in water | |
| Elhalil et al. | Defluoridation of groundwater by calcined Mg/Al layered double hydroxide | |
| Uko et al. | Adsorptive properties of MgO/WO3 nanoadsorbent for selected heavy metals removal from indigenous dyeing wastewater | |
| Wu et al. | Visible-light-driven photodegradation of Methyl Orange using Cu2O/ZnAl calcined layered double hydroxides as photocatalysts | |
| Zhang et al. | Removal of arsenic from water by Friedel's salt (FS: 3CaO· Al2O3· CaCl2· 10H2O) | |
| CN105032342B (zh) | 一种有效去除低浓度磷酸根的层状双金属氧化物吸附剂制备方法 | |
| Wei et al. | Advanced phosphate removal by La–Zr–Zn ternary oxide: performance and mechanism | |
| Ma et al. | Synthesis, characterization and formation mechanism of friedel’s salt (FS: 3CaO· Al2O3· CaCl2· 10H2O) by the reaction of calcium chloride with sodium aluminate | |
| CN107670632B (zh) | 一种中温二氧化碳吸附剂及其制备和使用方法 | |
| Choi et al. | Properties of synthetic monosulfate as a novel material for arsenic removal | |
| Han et al. | Research on the removal of Cr (VI) ions from wastewater by Mg/Al-layered double oxides | |
| KR101733471B1 (ko) | 불소이온제거효율이 높은 이중층상수산화물 및 이의 제조방법, 불소이온 제거방법 | |
| Amarray et al. | Reduction of cadmium content in 29% and 54% P2O5 phosphoric acid by manganese oxide material birnessite-type Na-MnO2 | |
| CN114917947B (zh) | 一种C3N5/CLDHs复合光催化材料及其制备方法 | |
| Saeed et al. | Synthesis of a visible-light-driven Ag 2 O–Co 3 O 4 Z-scheme photocatalyst for enhanced photodegradation of a reactive yellow dye | |
| CN112337424B (zh) | 一种Bi5O7I/煅烧水滑石复合材料及其制备方法 | |
| CN104998607A (zh) | 一种铬吸附剂及其应用 | |
| Zhao et al. | Factors influencing the chloride removal of aqueous solution by calcined layered double hydroxides | |
| CN114713260A (zh) | 一种N、S共掺杂的Co/CoO/Co9S8@NSOC催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN109967027A (zh) | 一种新型阳离子染料吸附剂Zn(OH)2/β-Co(OH)2的制备方法 | |
| CN115382521B (zh) | 一种埃洛石基类水滑石复合材料及其制备方法与应用 | |
| Shen et al. | Layered double hydroxides for soil and groundwater remediation | |
| CN115382500B (zh) | 一种还原性水滑石及其制备方法和应用 | |
| Hadjar et al. | Design of Mg–Al layered double hydroxides for lead capture from polluted water: kinetics, isoelectric point, and pH effect |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210803 |