CN113195613A - 包含可固化含氟聚合物和固化剂的组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

包含可固化含氟聚合物和固化剂的组合物及其制备和使用方法 Download PDF

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CN113195613A CN201980083788.8A CN201980083788A CN113195613A CN 113195613 A CN113195613 A CN 113195613A CN 201980083788 A CN201980083788 A CN 201980083788A CN 113195613 A CN113195613 A CN 113195613A
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铃木雄太
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Abstract

本发明公开了一种组合物，所述组合物包含具有含氮固化位点的可固化含氟聚合物和固化剂，所述固化剂包含有机
Figure DDA0003119013720000012
阳离子和由式(I)或式(II)表示的阴离子

Description

包含可固化含氟聚合物和固化剂的组合物及其制备和使用 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年12月17日提交的美国临时申请62/780,735的优先权，该美国临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
已知含氟弹性体具有例如优异的机械性能、耐热性、耐候性和耐化学品性。此类有利特性使得含氟弹性体例如作为可以暴露于高温或腐蚀环境中的O形环、密封件、软管、防滑材料和涂层(例如，用于汽车的金属垫圈涂层)是有用的。已经发现含氟弹性体在汽车工业、化学处理工业、半导体工业、航空航天工业和石油工业等中是有用的。
在半导体生产领域中，由于高度集成和产量提高，半导体芯片的成本迅速降低，因此，用于半导体生产设备上的密封材料需要具有低水平的金属部件、总有机碳(TOC)和粒子，并且不会将它们释放到半导体生产设备中。用于降低含氟弹性体的金属含量的方法在美国专利6,703,461(Tanaka等人)中有所描述。
已知二氧化硅填料能改善含氟弹性体特性，例如压缩形变。参见例如美国专利6,992,143(Wang)。另外，二氧化硅填料用作干燥剂以便为用于固化含有腈固化位点的含氟弹性体的催化剂提供稳定性。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种组合物，该组合物包含具有含氮固化位点的可固化含氟聚合物和固化剂，该固化剂包含有机
Figure BDA0003119013710000011
阳离子和由式I或式II
Figure BDA0003119013710000021
表示的阴离子。
所述组合物不含金属阳离子或具有不超过20ppm的金属阳离子，并且不含二氧化硅或具有基于所述组合物的总重量计小于0.5重量％的二氧化硅。
在另一方面，本公开提供了一种组合物，该组合物由具有含氮固化位点的可固化含氟聚合物和固化剂组成，该固化剂包含有机
Figure BDA0003119013710000024
阳离子和由式I或式II
Figure BDA0003119013710000022
表示的阴离子。
在另一方面，本公开提供了一种组合物，该组合物由具有含氮固化位点的可固化含氟聚合物、部分结晶的含氟聚合物填料和固化剂组成，该固化剂包含有机
Figure BDA0003119013710000025
阳离子和由式I或式II
Figure BDA0003119013710000023
表示的阴离子。
在式I和II中，每个R和R’独立地为氢、卤素、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基各自能够为未取代的或各自能够被一个或多个卤素取代，前提条件是R’不为卤素，或者R和R’能够连接在一起而形成环；每个Rf为RCF2-或具有最多8个碳原子的全氟烷基基团；X为非氟化的或至少部分地氟化的有机连接基团；并且n为1或2。在一些实施方案中，可固化含氟聚合物为具有含氮固化位点的无定形可固化含氟聚合物，所述含氮固化位点可为腈固化位点。
在另一方面，本公开提供包含含氟聚合物组合物的成形制品。
在另一方面，本公开提供了一种含氟弹性体，该含氟弹性体是通过固化组合物来制备的。
在另一方面，本公开提供一种制备含氟弹性体制品的方法。该方法包括提供本文所公开的组合物，使该组合物成形，以及使该组合物交联以形成含氟弹性体制品。
在另一方面，本公开提供了一种用于制备本文所公开的组合物的方法。该方法包括提供包含可固化含氟聚合物的粒子的水性组合物，使该水性组合物与无机酸接触，分离可固化含氟聚合物；以及将可固化含氟聚合物与固化剂混合。通常且有利的是，固化剂不包含二氧化硅载体。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有至多30个碳原子(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其的“亚烷基”部分。
“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其的“亚芳基”部分。
如本文所用的术语“芳基”包括碳环芳香环或环系，例如具有1、2或3个环，并且任选地在环中含有至少一个杂原子(例如，O、S或N)，并且任选被最多五个取代基取代，所述取代基包括具有最多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)、具有最多4个碳原子的烷氧基、卤基(即，氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、***基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都被C-F键取代。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常经由交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“经固化的”和“交联的”可以互换使用。经固化或交联的聚合物的特征通常在于不溶性，但在适当的溶剂的存在下可以是可溶胀的。
除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
具体实施方式
本公开的组合物不含金属阳离子或包含不超过20ppm的金属阳离子。在一些实施方案中，该组合物包含不超过15ppm、不超过10ppm、不超过5ppm或不超过1ppm的金属阳离子。期望避免使用金属阳离子，因为在许多最终用途应用中，例如在电子、半导体、光学、医学和制药工业中，金属阳离子可能是不期望的杂质。该组合物理想地不含碱土金属离子、碱金属离子和铝离子，或者可以不超过20ppm、不超过15ppm、不超过10ppm、不超过5ppm、或不超过1ppm的量包含这些离子。碱性离子和碱土离子(Na、K、Li、Ca、Mg、Ba)和Al的水平可各自低于1ppm并且总计不超过4ppm。其他离子如Fe、Ni、Cr、Cu、Zn、Mn、Co可总计小于4ppm。出于本公开的目的，使用以下实施例中的方法通过ICP测定金属阳离子含量。
本公开的组合物中的低含量的金属阳离子可通过在不存在含金属盐的引发剂、乳化剂、缓冲剂和凝结剂的情况下使一种或多种含氟单体聚合，或通过从包含由聚合方法获得的含氟聚合物的水性分散体中去除这些化合物来实现。对于本公开的组合物，如果需要此类添加剂，则选择不含金属的酸受体、助剂和填料也是有用的。用于含氟聚合物组合物中的常见酸受体包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸二氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁、二氧化硅、或它们的组合，并且可在本公开的组合物中避免这些酸受体。可用于本公开的组合物中的可用的替代酸受体包括强有机碱。
本公开的组合物不含二氧化硅或包含基于组合物的总重量计小于0.5重量百分比(重量％)的二氧化硅。在一些实施方案中，该组合物包含基于组合物的重量计不超过0.1重量％、不超过0.05重量％、不超过0.01重量％或不超过0.001重量％的二氧化硅。在一些应用中，通常用作含氟弹性体中的填料的二氧化硅可能是有害的。例如，二氧化硅与在等离子体化学沉积或从含氟气体(NF3或CF4)蚀刻期间生成的高反应性含氟物质(例如，F和CF2自由基)反应。当二氧化硅与此类含氟物质反应时，可形成四氟化硅(SiF4)气体。该反应可有助于含氟弹性体的降解或重量损失。可用于本公开的组合物中的固化剂也不含二氧化硅(例如，作为载体)或包含基于组合物的重量计小于0.5重量百分比(重量％)的二氧化硅。在一些实施方案中，该固化剂包含基于组合物的重量计不超过0.1重量％、不超过0.05重量％、不超过0.01重量％或不超过0.001重量％的二氧化硅。二氧化硅百分比可使用以下实施例中的方法通过波长色散X射线荧光来确定。
本公开的组合物中的含氟聚合物为包含含氮固化位点的可固化含氟聚合物。在一些实施方案中，该组合物包含具有含氮固化位点的无定形可固化含氟聚合物。无定形可固化含氟聚合物可具有低于26℃、或低于20℃、或低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。例如，可用于本公开的组合物中的可固化含氟聚合物可具有在约-160℃至约+19℃范围内的Tg，例如介于-40℃和至多12℃之间、或介于-50℃和+15℃之间、或介于-55℃和+19℃之间的Tg。在一些实施方案中，无定形含氟聚合物具有介于-160℃和-40℃之间的玻璃化转变温度。无定形含氟聚合物可具有约2至约150、例如10至100、或20至70的门尼粘度(在121℃处为ML 1+10)。可固化含氟聚合物在180℃处可具有小于1分钟的固化起始时间(Ts2)。
具有含氮固化位点的合适的无定形含氟聚合物通常包含衍生自主单体和含氮单体中的至少一个，更典型至少两个的互聚的单体单元。合适的主单体的示例包括全氟烯烃(例如，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)，或由式CF2＝CF-Rf表示的任何全氟烯烃，其中Rf为氟或具有1至8个碳原子、在一些实施方案中1至3个碳原子的全氟烷基)、卤代氟烯烃(例如，三氟氯乙烯(CTFE))、全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAAVE))、以及含氢单体诸如烯烃(例如，乙烯、丙烯或另一种非氟化α-烯烃，诸如C2至C9α-烯烃)和部分氟化烯烃(例如，偏二氟乙烯(VDF)、五氟丙烯、三氟乙烯或其中小于一半或小于四分之一的氢原子被氟取代的烯烃)。此类无定形含氟聚合物的例子包括例如在本领域中被称为“含氟弹性体胶”和“全氟弹性体胶”的那些。在一些实施方案中，含氟聚合物包含四氟乙烯与不同的全氟化烯烃、部分氟化烯烃、非氟化烯烃、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的至少一者的互聚单元。本领域技术人员能够选择适当量的特定互聚单元以形成无定形含氟聚合物。
在一些实施方案中，可用作无定形可固化含氟聚合物中的单体的含卤素或含氢烯烃包括由式CX2＝CX-R表示的那些，其中每个X独立地为氢、氟或氯，并且R为氢、氟或C1-C12、在一些实施方案中C1-C3烷基，条件是并非所有X和R基团为氟基。在一些实施方案中，衍生自非氟化烯烃单体的聚合单元以含氟聚合物的最多25摩尔％，在一些实施方案中最多10摩尔％或最多3摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。
合适的全氟化醚包含由式CF2＝CF-ORf(其中Rf为直链、支链或环状全氟化烷基基团，其任选地包含醚键)和CF2＝CF(OCnF2n)pORf(其中Rf为任选地包含醚键的全氟化(C1-C8)烷基基团，每个n独立地为1至4，并且p为1至6)表示的PAAVE。当存在多于一个CnF2n基团时，n可被独立地选择。然而，在CnF2n基团内，本领域技术人员将理解n不被独立地选择。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，(OCnF2n)z由–O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。此类全氟化醚例如在美国专利6,255,536和6,294,627(均授予Worm等人)中有所描述。合适的PAAVE的示例包括CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。合适的PAVE的示例包括全氟(甲基乙烯基)醚CF2＝CFOCF3、全氟(乙基乙烯基)醚CF2＝CFOCF2CF3和全氟(正丙基乙烯基)醚CF2＝CFOCF2CF2CF3。也可以采用PAVE和PAAVE的混合物。
此外，无定形可固化含氟聚合物可包括氟(烯烃醚)单体的互聚单元，所述单体包括在美国专利5,891,965(Worm等人)和6,255,535(Schulz等人)中描述的那些。此类单体包括由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)pORf表示的那些，其中n、p和Rf如上文在它们的实施方案中的任一个实施方案中所定义。合适的氟(烯烃醚)单体的示例包括全氟烷氧基烷基烯丙基醚诸如CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650(Krespan)中所述的方法制备。另外，全氟丙基烯丙基醚(CF2＝CF-CF2-OC3F7)和全氟甲氧基乙基烯丙基醚(CF2＝CF-CF2-OC2F4OCF3)可根据美国专利5,891,965(Worm)中所述的方法制备。全氟烷氧基烷基烯丙基醚也可通过以下制备：将包含CF2＝CF-CF2-OSO2Cl或CF2＝CF-CF2-OSO2CF3中的至少一种的第一组分、包含至少一种酮或羧酸卤化物或它们的组合的多氟化合物、以及氟离子组合。包含至少一种酮或羧酸卤化物或它们的组合的多氟化合物和氟离子可以是例如美国专利4,349,650(Krespan)所述的那些中的任一种。
全氟化醚通常为液体，并且在其与其它共聚单体共聚例如添加气态氟烯烃之前可以用乳化剂进行预乳化。在一些实施方案中，衍生自PAVE或PAAVE单体中的至少一个的聚合单元以最多至50摩尔％，在一些实施方案中最多至30摩尔％或最多至10摩尔％的含氟聚合物存在于无定形含氟聚合物中。
如果可固化含氟聚合物是全卤化的，在一些实施方案中全氟化的，那么通常至少50摩尔百分比(摩尔％)的其互聚单元衍生自TFE和/或CTFE(任选地包含HFP)。无定形含氟聚合物的互聚单元(例如，10摩尔％至50摩尔％)的余量由一种或多种全氟烷基乙烯基或烯丙基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基或烯丙基醚和含氮固化位点单体构成。如果含氟聚合物不是全氟化的，则其通常包含约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自TFE、CTFE和/或HFP的其互聚单元；约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的其互聚单元；最多约40摩尔％的衍生自乙烯基醚的其互聚单元；以及约0.1摩尔％至约5摩尔％、在一些实施方案中约0.3摩尔％至约2摩尔％的含氮固化位点单体。
可用于实践本公开的可固化含氟聚合物的示例包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物和TFE/VDF/CF2＝CFO(CF2)3OCF3共聚物，这些共聚物中的每一者也可包含具有含氮固化位点的单体单元。
在一些实施方案中，衍生自TFE共聚单体单元的单元与衍生自上述全氟烷基乙烯基或烯丙基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基或烯丙基醚的共聚单体单元的摩尔比可为例如1:1至4:1，其中不饱和醚可作为单一化合物或作为两种或更多种不饱和醚的组合使用。典型的组合物包含44重量％-62重量％的TFE和38重量％-56重量％的PMVE和0.1重量％-10重量％的含腈固化部位单体和0重量％-10重量％的其他共聚单体或改性剂，其中成分的量被选择成使得总量为100重量％。其他典型的组合物包含约22重量％-30重量％的TFE、30重量％-38重量％的VDF、34重量％-42重量％的HFP和0.1重量％-10重量％的含腈固化部位单体以及0重量％-10重量％的其他共聚单体或改性剂，其中成分的量被选择成使得总量为100重量％。
含氮固化部位使得能够固化含氟聚合物以形成含氟弹性体。至少一种含氟聚合物的至少一个固化位点组分包含含氮基团。可用于制备包含含氮固化位点的含氟聚合物的包含含氮基团的单体的例子包括可自由基聚合的腈、亚氨酸酯、脒、酰胺、酰亚胺和胺氧化物。这些含氮固化位点中的任一个的混合物可以用于根据本公开的含氟聚合物组合物中。可用的含氮固化位点单体包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚，例如，CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中L在2至12的范围内；u在2至6的范围内；q在0至4的范围内；y在0至6的范围内；r在1至2的范围内；并且t在1至4的范围内。此类单体的例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)和CF2＝CFO(CF2)5CN。
含氮固化位点也可通过采用选择的链转移剂(例如，I(CF2)dCN，其中d为1至10或1至6)或通过在全氟亚磺酸盐(诸如NC(CF2)dSO2G，其中G表示氢原子或化合价为1或2的阳离子)的存在下进行自由基聚合来掺入到可固化含氟聚合物中。
含氮单体、链转移剂和/或引发剂通常由约0.1摩尔％至5摩尔％(在一些实施方案中，0.3摩尔％至2摩尔％)的聚合组分构成。
目前公开的可固化含氟聚合物通常是通过一系列步骤来制备的，所述步骤可包括聚合、凝结、洗涤和干燥。在一些实施方案中，水性乳液聚合反应可在稳态条件下连续进行。例如，单体(例如包含上述那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲液和催化剂的水乳液可以在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时将所得乳液或悬浮液连续地移除。在一些实施方案中，通过将前述成分给料到搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时长，或者通过将这些成分加入到反应器中并将单体给料到反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力下蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。可固化含氟聚合物可通过凝结从胶乳中回收。
聚合通常在自由基引发剂体系诸如过硫酸铵、高锰酸钾、AIBN或双(全氟酰基)过氧化物存在下进行。在一些实施方案中，用引发剂体系引发聚合，该引发剂体系选自氟代脂族亚磺酸盐和能够使亚磺酸盐氧化成磺酰基基团的氧化剂的组合和/或自由基引发剂和氯化物盐的组合。所得的含氟聚合物基本上不含离子端基。氧化剂的示例包括自由基引发剂，例如过硫酸盐、高锰酸或其盐(诸如高锰酸钾)。氯化物盐诸如下式的氯化物盐：M'CI，其中M’表示一价或多价阳离子，并且n对应于阳离子的化合价。合适的阳离子M’包括有机阳离子和无机阳离子，在一些实施方案中为铵。氯化铵盐的示例包括四烷基氯化铵诸如四丁基氯化铵以及NH4Cl。一般来讲，通过增加氯化物盐的量，离子端基的数量减少。一般来讲，氯化物盐的量被选择成使得氯离子与引发剂(例如高锰酸盐)的摩尔比为1:0.1至0.1:10，优选地1:0.5至0.1:5。
术语“基本上不含离子端基”意指含氟弹性体不含离子端基，或者所含的离子端基的量使得通过计算含氟聚合物的傅里叶变换红外光谱中1840cm-1-1620cm-1范围内的积分峰强度与2740cm-1-2220cm-1范围内的积分峰强度所确定的吸光度比值小于0.1。吸光度比值在本领域中通常用于指示羧酸端基的水平(US 6,114,452)。
一种用于获得基本上不含离子端基的含氟聚合物的另选方法涉及使用氟代脂族亚磺酸盐(例如，全氟脂族亚磺酸盐)和能够使亚磺酸盐氧化成磺酰基基团的氧化剂的组合，如US 5,285,002(Grootaert)中所公开。合适的氧化剂包括过硫酸盐，诸如过硫酸铵。羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASFChemical Company,New Jersey,USA)出售)也可与氧化剂结合使用。
氟代脂族亚磺酸盐通常将符合下式：RfSO2M，其中Rf表示具有例如1至20个碳原子、在一些实施方案中4至10个碳原子的一价氟代脂族基团，M表示氢原子或者化合价x为1至2、在一些实施方案中为1的阳离子。阳离子的示例包括铵阳离子。
可使用其他制备含氟聚合物的方法，例如不使用任何氟化乳化剂和不采用氟化亚磺酸盐的那些，例如欧洲专利申请EP 2 601 226 A1中所述的那些，或如本领域所已知的那样用有机过氧化物聚合，例如使用过硫酸铵或有机氧化剂和无机氧化剂的组合。
用于水性乳液聚合反应的引发剂的量通常为基于聚合混合物的总重量计介于0.01重量％和2重量％之间，优选地介于0.03重量％和1重量％之间。可在聚合开始时添加全量的引发剂，或者可在聚合反应期间将引发剂以连续方式添加到聚合反应中，直到实现70％至80％的转化率。还可在聚合开始时添加部分引发剂，并且其余部分在聚合期间一批或分独立几批加入。
另外，为了生成具有较低量离子端基的聚合物，可使用全氟过酸酯作为引发剂。
下文所述的这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳pH范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲剂或任何其他酸或碱，诸如氢氧化铵。基于水性聚合介质，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。聚合反应还可包括其他组分，诸如链转移剂和络合剂。通常在10℃至100℃范围内，优选地在30℃至80℃范围内的温度下进行聚合反应。聚合反应压力通常在0.3MPa至30MPa的范围内，在一些实施方案中，在2MPa至20MPa的范围内。如果需要，诸如为了改善的处理，强极性端基诸如SO3 (-)和COO(-)的存在可以通过已知的后处理(例如，脱羧、后氟化)来减少。任意种类的链转移剂都可以显著地减少离子基或极性端基的数目。
当进行乳液聚合时，全氟化或部分氟化的乳化剂可以是有用的。如通过动态光散射技术所测定，用氟化乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约10纳米(nm)至约300nm范围内、并且在一些实施方案中在约50nm至约200nm范围内的平均直径。如果需要，可如授予Obermeier等人的美国专利5,442,097、授予Felix等人的美国专利6,613,941、授予Hintzer等人的美国专利6,794,550、授予Burkard等人的美国专利6,706,193和授予Hintzer等人的美国专利7,018,541中所述，从含氟聚合物胶乳去除或回收乳化剂。在一些实施方案中，可不使用乳化剂(例如不使用氟化的乳化剂)进行聚合过程。如通过动态光散射技术所测定，不使用乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约40nm至约500nm范围内、通常在约10nm和约400nm范围内、在一些实施方案中40nm至250nm的平均直径，并且悬浮聚合反应通常将制备粒度最多至若干毫米的粒子。
在可用于实践本公开的可固化含氟聚合物的制备中，期望不使用全氟链烷酸或其盐，但是可使用下文更详细描述的一种或多种“另选的氟化乳化剂”。通常，基于待制备的含氟聚合物的重量计，用于水性乳液聚合反应中的另选的氟化乳化剂的总量可介于0.1重量％和5重量％之间。
可用于实践本公开的含氟聚合物可在不使用如下所述的全氟化链烷酸乳化剂以使其含量保持较低的情况下制备。在一些实施方案中，可使用一种或多种另选的氟化酸或其盐。因此，聚合物可包含另选的氟化乳化剂。然而，另选的乳化剂的量有利地保持较低，使得组合物基本上不含此类乳化剂。另选的氟化链烷醚酸和盐包括符合以下通式的那些：
[Rf-O-L-COO-]iXi +
其中L表示直链或支链或环状的部分氟化的亚烷基(烷二基)基团或脂族烃基团，Rf表示直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团，或被醚氧原子间断一次或多于一次的直链或支链的部分或完全氟化基团，Xi +表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2和3。优选地，乳化剂的分子量小于1,500g/mol。具体示例描述于例如美国专利公开2007/0015937(Hintzer等人)中。此类乳化剂的示例包括：CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH和CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH。
在一些实施方案中，乳化剂、在一些实施方案中部分氟化乳化剂的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔。通常，另选的氟化乳化剂酸及其盐具有4至19个碳原子，在一些实施方案中5至14个或6至12个碳原子。
还可以使用一种或多种非氟化乳化剂，或另选的氟化乳化剂和非氟化乳化剂的组合。含氟聚合物与非氟化乳化剂的聚合反应的示例描述于例如美国专利申请7,566,762中。
当进行聚合反应时，可通过分批加料或连续给料将具有固化位点的链转移剂和/或固化位点单体馈送到反应器中。由于链转移剂和/或固化位点单体的给料量与加入的单体量相比相对较小，因此连续将少量链转移剂和/或固化位点单体给料进反应器中可以通过将含氮单体或链转移剂共混在一种或多种单体中来实现。可用于此类共混的单体的例子包括HFP和PMVE。
使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、活性单体中的每种的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可以控制无定形含氟聚合物的分子量。在一些实施方案中，可用于实践本公开的可固化含氟聚合物具有在10,000克每摩尔至200,000克每摩尔的范围内的重均分子量。在一些实施方案中，重均分子量为至少15,000克每摩尔、20,000克每摩尔、25,000克每摩尔、30,000克每摩尔、40,000克每摩尔、或50,000克每摩尔，最多100,000克每摩尔、150,000克每摩尔、160,000克每摩尔、170,000克每摩尔、180,000克每摩尔、或最多190,000克每摩尔。本文所公开的可固化含氟聚合物通常具有分子量分布和组成。重均分子量可以例如使用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)来测量。
用于制备本公开的组合物的方法包括分离可固化含氟聚合物。从包含含氟聚合物粒子(例如，来自上述聚合反应的反应产物)的水性组合物中分离可固化含氟聚合物可包括凝结、洗涤和干燥可固化含氟聚合物。
为了使获得的可固化含氟聚合物胶乳凝结，可使用通常用于凝结含氟聚合物胶乳的任何凝结剂，并且其可以例如是酸(例如，硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如，乙醇或丙酮)。可避免同样是可用凝结剂的水溶性盐(例如，氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)，以获得本公开的组合物中期望的不超过20ppm的金属阳离子。以每100份的无定形含氟聚合物胶乳的质量计，待添加的凝结剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，可冷冻可固化含氟聚合物胶乳以进行凝结。凝结的含氟聚合物可以通过过滤并用水冲洗的方式来收集。冲洗水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。冲洗水的量按质量计可为含氟聚合物的1倍至5倍，由此可减少附着到含氟聚合物的乳化剂的量。然后可在环境温度或高温(例如，在50℃至150℃或75℃至125℃的范围内)处进行可固化含氟聚合物的干燥。干燥可在环境压力或减压处进行。
在制备组合物的方法和由此得到的组合物的一些实施方案中，使包含可固化含氟聚合物的水性组合物达到较低的pH，在一些实施方案中，达到低于pH 4.0。调节pH可使用一种或多种无机酸(例如，HCl或HNO3)进行，以避免引入金属阳离子。如果需要，pH调节可在使含氟聚合物经受包含有机液体的处理组合物之前进行，或者可在使含氟聚合物组合物经受该处理组合物的同时进行。有利地，酸的添加导致聚合物粒子凝结，或者有助于粒子的凝结。
在制备组合物的方法和由此得到的组合物的一些实施方案中，用包含至少一种有机液体的处理组合物处理包含可固化含氟聚合物粒子的水性组合物。在一些实施方案中，有机液体含有至少一个碳原子和至少一个C-H(碳-氢)键。合适的液体包括沸点为30℃至200℃、40℃至180℃、或50℃至150℃的那些。合适的有机液体可具有低于0℃的熔点。合适的有机液体包括烃。烃可为直链的、支链的、环状的，并且可包括它们的组合。有机液体可为芳族的或非芳族的，例如脂族的。合适的液体的示例包括饱和的直链、支链或环状烃或它们的混合物，包括汽油和煤油。其他合适的有机液体包括选自以下的烃：含有氧-醚或酮基或它们的组合的烃，例如烃醚、烃醚-酮、烃酯、烃酮、烃酮酯以及它们的组合，并且包括其中一个或多个氢原子被卤素原子(例如，氟或氯原子或它们的组合)取代的同系物。其他合适的有机液体包括芳族液体，诸如二甲苯、苯和甲苯，包括氟化和/或氯化类似物和衍生物。另外合适的液体包括氟化烃，以及可包含另外官能团例如醚基、氮基、羟基、酯基以及它们的组合的氟化烃。在一些实施方案中，所述至少一种有机液体包括汽油或卤化液体(包括氯化液体和氢氟醚)中的至少一种。
在一些实施方案中，有机液体为可任选地含有一种或多种选自以下的官能团的烃：卤素原子、醚基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基、腈基、酮基、碳-碳双键、碳-碳三键、羟基、除腈基之外的含氮官能团、亚砜基、酸酐基以及它们的组合。
在一些实施方案中，有机液体在环境条件下不能与水混溶。可混溶性是物质混合形成均匀溶液的特性，并且记载在本领域技术人员已知的教科书或参考书中。如果需要，可以测试可混溶性，例如，当将20mL有机液体与20mL蒸馏水在100mL烧杯中混合并且在环境条件下通过磁力搅拌器(100rpm)搅拌20分钟时。如果在关闭搅拌器后10分钟形成了肉眼可见的至少两个相，则可认为该有机液体不能与水混溶。有利地，液体不导致含氟聚合物溶胀或者导致小于5％、优选地小于2％的溶胀。为了测试溶胀，将100g含氟聚合物在20℃下于液体中保持24小时。通过滤出液体并将含氟聚合物在室温下干燥2小时来从液体中去除聚合物。将含氟聚合物称重，并且重量增加(以％计)对应于溶胀(以％计)。
有机非极性液体可用于处理全氟化含氟聚合物，而更极性的有机液体尤其可用于处理部分氟化聚合物。具体地，随着聚合物中氢键量的增加，极性增加的液体可以是有用的。
处理组合物还可包含水，并且实际上可为双相或多相组合物。在一些实施方案中，处理组合物包含水和一种或多种盐，并且为盐水溶液。在一些实施方案中，处理组合物包含水和一种或多种酸。处理组合物中酸或盐的浓度和处理组合物的体积可被选择成使得包含含氟聚合物的组合物中的分散含氟聚合物粒子在处理步骤期间凝结。搅拌以及施加适当的温度和压力可用于实现或支持凝结。
在其中处理组合物还包含水的一些实施方案中，水和有机液体形成不同的分离相。处理组合物中的水与有机液体的体积比可使得存在过量的有机液体。典型的范围包括1:100至100:1；在一些实施方案中1:10至10:1的水与有机液体的体积比。通常，所用液体的总量(重量)至少为如待处理的含氟聚合物的量(重量)，并且在一些实施方案中，所用液体的量(重量)(远)大于待处理的含氟聚合物的量(重量)。在一些实施方案中，处理组合物包含溶解于水相中的一种或多种盐。有利地，盐仅包含有机阳离子(例如铵阳离子)以使聚合物的金属含量保持较低。在一些实施方案中，处理组合物包含溶解于水中的一种或多种无机酸(例如，HCl或HNO3)。
可将包含可固化含氟聚合物的组合物添加到处理组合物中，或者反之亦然，可将处理组合物添加到包含可固化含氟聚合物的组合物中。当使用含氟聚合物分散体时，含氟聚合物可在与处理组合物接触时凝结。同样，可首先使分散或悬浮的含氟聚合物粒子凝结(例如通过用盐或用一种或多种无机酸处理)，并随后与处理组合物接触。粒子还可在与处理组合物接触之后凝结，例如通过本领域已知的凝结步骤，包括使组合物经受高剪切力、或低温或这两者，或者添加适当量的酸，诸如上文所述的那些。用包含至少一种有机液体的组合物处理可进行一次或多次。
在用处理组合物处理之后，可将粒子分离，用水洗涤，干燥，并且可经受其他后处理步骤。采用处理组合物处理可在室温和环境压力下进行，但也可在升高的温度和/或升高或降低的压力下进行。在一些实施方案中，使含氟聚合物粒子(或包含它们的组合物)与处理组合物接触在介于约15℃和约30℃之间的温度下进行。
使水性组合物与包含有机溶剂的处理组合物接触可用于例如去除氟化酸或其盐，所述接触可在使水性组合物与无机酸接触的同时或之后中的至少一种进行。氟化酸或其盐已被用作用于制备含氟聚合物的乳化剂。全氟化链烷酸曾在过去被使用过，但是它们的生物降解性较差。因此，它们的使用被有利地避免或减少，或者使用昂贵的纯化方法来包含或再循环利用这些乳化剂。此外，可从含氟聚合物中提取的酸的存在在一些工业(例如半导体工业)中可为确定的。
可用包含至少一种有机液体的处理组合物从含氟聚合物组合物中去除的氟化酸及其盐可对应于以下通式：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示通常具有4至18个碳原子的二价的直链或支链或环状的全氟化或部分氟化的饱和碳链，其中碳链可被链中氧原子间断一次或多于一次；Z表示酸性基团。酸性基团的示例包括-COO-和-SO3 -酸性基团。M表示阳离子，包括H+。利用本公开的一些实施方案的方法，可提取氟化酸或其盐的量可小于5000ppb、小于2000ppb或甚至小于1000ppb(基于含氟聚合物的重量计)。应当理解，2000ppb与2ppm相同。在一些实施方案中，用处理组合物处理后的组合物不含由式Y-Rf-Z-M表示的氟化乳化剂。通常，氟化酸乳化剂(不包括其阳离子)的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔。
在一些实施方案中，可用包含至少一种有机液体的处理组合物从含氟聚合物组合物中去除的氟化酸及其盐可对应于以下通式：
F3C-(Rf)-Z-M
其中Rf为全氟化直链、支链或环状的饱和碳链(Rf为烷二基；即(CF2n)基团)，其含有4至17个或5至12个碳原子，并且其中碳链可被氧原子间断一次或多于一次，并且其中Z表示酸性基团、在一些实施方案中-COO-或-SO3 -酸性基团，并且M表示选自碱金属阳离子、铵离子和H+的阳离子。可用于根据本公开的组合物中的含氟聚合物可包含小于2000ppb、小于1000ppb或小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的上式氟化酸或其盐的量。示例包括以下所述的全氟化链烷酸及它们的盐，但还包括例如CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。
在一些实施方案中，可用包含至少一种有机液体的处理组合物从含氟聚合物组合物中去除的氟化酸及其盐可对应于以下通式：
F3C-(CF2)n-Z-M
其中n为4至17或7至12的整数，并且其中Z表示-COO-或-SO3 -，并且M表示选自碱金属阳离子、铵离子和H+的阳离子。根据本公开提供或制备的含氟聚合物可包含小于1000ppb或甚至小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的上式氟化酸或其盐的量。可用于根据本公开的组合物中的含氟聚合物可包含小于2000ppb或小于1000ppb或甚至小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的上式氟化酸或其盐的量，其中Z表示-COO-(羧酸)。
在一些实施方案中，可用包含至少一种有机液体的处理组合物从含氟聚合物组合物中去除的氟化酸及其盐为全氟辛酸及其盐。可用于根据本公开的组合物中的含氟聚合物可具有小于1200ppb、小于600ppb、小于50ppb或小于25ppb(基于含氟聚合物的重量计)或甚至小于5ppb的全氟辛酸或其盐的量。
在一些实施方案中，可用包含至少一种有机液体的处理组合物从含氟聚合物组合物中去除的氟化酸及其盐为全氟辛酸及其盐和全氟化C9-C14链烷羧酸及其盐。可用于本公开的组合物中的含氟聚合物可具有小于750ppb、小于200ppb或小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的全氟化C9-C14羧酸(在式F3C-(CF2)n-Z-M中，n＝7-12并且Z表示羧酸基团)或其盐的总量，以及小于1200ppb、小于600ppb、小于50ppb、小于25ppb(基于含氟聚合物的重量计)或甚至小于5ppb的全氟辛酸或其盐的量。
在一些实施方案中，可用包含至少一种有机液体的处理组合物从含氟聚合物组合物中去除的氟化酸或其盐为具有4至14个碳原子的全氟化链烷磺酸(在式F3C-(CF2)n-Z-M中，n＝3-13并且Z表示磺酸基团(SO3 -基团))。可用于本公开的组合物中的含氟聚合物可具有小于750ppb、小于200ppb或小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的全氟化C4-C14磺酸(n＝3-13并且Z表示磺酸基团(SO3 -基团))或其盐的总量。
另选的氟化乳化剂及其盐诸如上文结合式[Rf-O-L-COO-]iXi +所述的那些还可通过使用包含至少一种有机液体的处理组合物并通过本文所述的与全氟化链烷酸相同的方法来去除，并且含氟聚合物可被提供为不仅基本上不含一种或多种全氟化链烷酸，而且基本上不含另选的氟化乳化剂及其盐。例如，一种或多种另选的氟化乳化剂酸或其盐的量可小于5000ppb，优选地小于2000ppb，更优选地小于1000ppb，并且最优选地小于500ppb(基于含氟聚合物的重量计)。
包含至少一种有机液体的处理组合物可用作用于去除氟化酸及其盐的阴离子交换方法的另选方法。上文所述的用处理组合物进行的处理可提供不仅基本上不含氟化乳化剂酸及其盐而且基本上不含非离子的非氟化乳化剂(即，其含量小于2,000ppb、优选地小于500ppb或甚至小于50ppb)的含氟聚合物。后者通常用于阴离子交换过程。
在聚合反应后获得的可固化含氟聚合物包含羧酸和磺酸乳化剂两者的情况下，在组合物经受本文所述的处理组合物之前通过阴离子交换来分离磺酸可以是有用的。磺酸可以在聚合反应期间作为乳化剂添加，可以由于起始物质中的杂质而存在于反应组合物中，或者可以在聚合反应期间作为副产物生成，例如当使用磺酸盐作为起始物质时。全氟化链烷磺酸及其盐包括C4–C13-全氟化链烷磺酸及其盐(即，具有4至13个碳原子的全氟链烷磺酸)或C4–C8-全氟化链烷磺酸及其盐。此类乳化剂酸对应于式F3C-(CF2)n-Z-M，其中分别地，Z表示磺酸基团SO3 -，并且n表示3至12或3至7。为了去除此类全氟化磺酸或其盐，使包含含氟聚合物的水性组合物(典型地来自聚合反应的反应产物)进行阴离子交换。用于阴离子交换步骤中的阴离子交换树脂可为负载有一种或多种酸的碱性离子交换树脂，所述酸与阴离子交换树脂的结合不如待从组合物去除的磺酸乳化剂那样强。通过与阴离子交换树脂结合，乳化剂磺酸置换吸附到树脂上的酸并使其释放。阴离子交换树脂负载有如上所述的一种或多种氟化乳化剂羧酸，在一些实施方案中负载有如上所述的一种或多种另选的氟化乳化剂羧酸。另选的乳化剂羧酸从树脂中释放有助于稳定化含氟聚合物粒子，并且避免了在阴离子交换过程期间，并且还优选地在阴离子交换过程之后含氟聚合物粒子的凝结。如本领域中已知，阴离子交换树脂可用于处理含氟聚合物分散体，例如，如EP 1 155 055 B1中所述。在阴离子交换步骤之前、期间或之后不需要添加非离子乳化剂。虽然可使用非氟化阴离子乳化剂代替氟化乳化剂羧酸，但使用氟化乳化剂羧酸可能是有利的，因为它们可在后续工序中通过使阴离子交换的组合物经受包含至少一种有机溶剂的处理组合物来去除。经受阴离子交换的可固化含氟聚合物组合物的浓度通常可为5重量％至40重量％或15重量％至30重量％。阴离子交换过程通常可在约10℃至约50℃或15℃至35℃的操作温度处进行。磺酸及其盐的水平可降低至低于15ppb、低于10ppb或低于5ppb(基于含氟聚合物的含量计)。
由阴离子交换获得的组合物可随后经受如上所述的处理组合物以去除氟化乳化剂或另选的氟化乳化剂。所得的聚合物则具有极低水平的氟化或全氟化羧酸和磺酸及它们的盐，特别是具有4至14个，更优选地4至8个碳原子的全氟化链烷磺酸和羧酸及它们的盐，例如此类酸和盐的总量小于100ppb或甚至小于50ppb或甚至小于20ppb(基于含氟聚合物计)。
虽然-CN固化位点可用于根据本公开的组合物中，但其他含氮固化位点也可以是有用的。在聚合后，聚合物可以与醇类反应以将-CN固化位点转化成C-烷氧基碳亚胺酰基固化位点(即，-C(＝NH)-O-R5，其中R5为具有1至10个碳原子、在一些实施方案中1至4个碳原子的烷基，其中氢原子中的一些可被氟原子取代)。在环境温度下在碱的存在下通过混合聚合物与醇或醇类的混合物，所述反应可以便利地进行。选择的醇或胺的相应的一种或多种盐对于反应是有用的碱。进一步的细节可见于(例如)美国专利No.6,803,425(Hintzer等人)。可以通过使含-CN的聚合物与胺反应获得的脒也是有用的固化位点。
可用于根据本公开的组合物中的可固化含氟聚合物可包含含氟聚合物的共混物。各自具有衍生自含氮固化位点单体的互聚单元的两种或更多种不同的无定形含氟聚合物可以是有用的。可将一种或多种其他无定形含氟聚合物或共聚物与具有衍生自含氮固化位点单体的互聚单元的无定形可固化含氟聚合物共混。对于共混有用的其它无定形含氟聚合物的例子包括包含上述互聚单元中的任一种的均聚物和共聚物，但它们可不含衍生自含氮固化位点单体的互聚单元和/或可包含适应于选择的固化剂***的反应位点。具有衍生自含氮固化位点单体的互聚单元的无定形可固化含氟聚合物或此类无定形含氟聚合物的混合物通常至少以在含氟聚合物组合物中25重量百分比(重量％)、在一些实施方案中至少50重量％的总含氟聚合物存在于共混物中。在一些实施方案中，本公开的组合物中的含氟聚合物完全由具有含氮互聚单元的多种无定形可固化含氟聚合物中的一种无定形可固化含氟聚合物构成。具有衍生自含氮固化位点单体的互聚单元的无定形可固化含氟聚合物可具有衍生自其他类型固化位点单体的互聚单元。例如，根据本公开的无定形可固化含氟聚合物可包含含氮固化位点和能够参与过氧化物固化反应的卤素。
过氧化物可固化的无定形含氟聚合物通常包含氯、溴或碘固化位点。在一些实施方案中，根据本公开的组合物中的可包含一种可固化含氟聚合物或含氟聚合物的共混物的无定形可固化含氟聚合物包含溴固化位点或碘固化位点。在这些实施方案的一些中，无定形含氟聚合物包括碘-固化位点。固化位点可以为化学键合在含氟聚合物链的末端的碘、溴或氯基，或可以沿含氟聚合物链存在。在无定形含氟聚合物中单质碘、溴或氯的重量百分比可在约0.2重量％至约2重量％，并且在一些实施方案中在约0.3重量％至约1重量％的范围内。为了将固化位点端基掺入到无定形含氟聚合物中，可将碘链转移剂、溴链转移剂或氯链转移剂中的任一者用于聚合过程中。例如，合适的碘-链转移剂包括具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团和一个或两个碘-基团。碘代全氟化合物的例子包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-l,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。合适的溴链转移剂包含具有3个碳原子至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团和一个或两个碘基。氯、溴和碘固化位点也可以通过在聚合反应中包含固化位点单体掺入到无定形含氟聚合物中。固化位点单体的示例包括式CX2＝CX(Z)的那些，其中每个X独立地为H或F，并且Z为I、Br或Rf-Z，其中Z为I或Br，并且Rf为任选地含有O原子的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团。此外，可使用非氟化的溴-或碘-取代的烯烃，例如乙烯基碘和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体为CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl或它们的混合物。
一般来讲，将总量为约0.1摩尔％至约5摩尔％(在一些实施方案中约0.3摩尔％至约2摩尔％)的可具有不同类型的固化位点的固化位点单体单元掺入到无定形可固化含氟聚合物或无定形可固化含氟聚合物的共混物中。
在其中无定形可固化含氟聚合物包含除如上所述的含氮固化位点之外的氯、溴或碘固化位点的实施方案中，根据本公开的组合物通常包含过氧化物以及下文进一步详细描述的包含有机
Figure BDA0003119013710000251
阳离子和阴离子的固化剂。合适的过氧化物通常是那些在固化温度下产生自由基的过氧化物。分别在高于50℃的温度处分解的二烷基过氧化物和双(二烷基过氧化物)可以是有用的。有用的过氧化物的例子包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、二枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、a,a'-双(叔丁过氧基-二异丙基苯)和双[1,3-二甲基-3-(叔丁过氧基)丁基]碳酸酯。酰基过氧化物趋于比烷基过氧化物在较低的温度下分解，并且允许较低的温度下固化。可用的酰基过氧化物的示例包括双(4-叔丁环己基)过氧化二碳酸酯、双(2-苯氧乙基)过氧化二碳酸酯、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化癸酰、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧基)己烷、过氧化二琥珀酸、叔己过氧基-2-乙基己酸酯、双(4-甲基苯甲酰)过氧化物、叔丁过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁过氧基2-乙基己基碳酸酯和叔丁过氧基异丙基碳酸酯。
此外，在过氧化物固化的含氟弹性体中，常常希望包含交联剂。交联剂可以用于例如在最终固化的组合物中用于提供增强的机械强度。可用的交联剂的示例包括异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(二烯丙基异氰尿酸酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1为具有1个碳原子至8个碳原子的全氟亚烷基。交联剂的存在量通常为相对于含氟聚合物组合物的重量的1重量％至10重量％。在一些实施方案中，交联剂的存在量在相对于含氟聚合物组合物的重量的2重量％至5重量％的范围内。
除包含下文进一步详细描述的有机
Figure BDA0003119013710000261
阳离子和阴离子的固化剂之外，还可通过使用其他类型的固化剂来改进具有含氮固化部位的可固化含氟聚合物的固化。用于具有腈固化位点的无定形含氟聚合物的此类固化剂的示例包括双氨基苯酚(例如，美国专利5,767,204(Iwa等人)和5,700,879(Yamamoto等人))、双酰氨基肟(例如，美国专利5,621,145(Saito等人))以及铵盐(例如，美国专利5,565,512(Saito等人))。此外，产生氨的化合物可以是有用的。“产生氨的化合物”包含在环境条件下是固体或液体，但在固化条件下产生氨的化合物。此类化合物的示例包括六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺以及取代的和未取代的三嗪衍生物，诸如由下式表示的那些：
Figure BDA0003119013710000271
其中R是氢原子，或具有1个碳原子至约20个碳原子的被取代或未被取代的烷基或芳基或芳烷基基团。具体适用的三嗪衍生物包含六氢-1,3,5-均三嗪和乙醛合氨三聚体。
固化剂的组合通常为含氟聚合物总量的约0.01摩尔％至约10摩尔％(在一些实施方案中，约0.1摩尔％至约5摩尔％)。
含氟聚合物填料也可存在于本公开的组合物中。部分结晶的含氟热塑性塑料可用作填料。一般来讲，每一百份可固化含氟聚合物使用1phr至100phr的含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可为细分的，并且在本公开的组合物的制造和固化中使用的最高温度处容易作为固体分散。所谓固体是指填料(如果至少部分结晶)将具有高于一种或多种含氟聚合物组合物的一个或多个加工温度的结晶熔点温度。一种掺入含氟聚合物填料的方法为通过共混胶乳。使用各种类型的含氟聚合物填料的该过程在美国专利6,720,360(Grootaert等人)中有所描述。
可在本公开的组合物中用作填料的含氟热塑性塑料为熔点通常为100℃至340℃的聚合物。含氟热塑性塑料可以其分散体的形式使用。此类分散体可包含低分子量PTFE、所谓的超细粉或蜡(如DE-C-22 35 885中所述)，任选地用HFP和/或氟化醚(包括上述那些中的任一种)改性。分散体可包含TFE和全氟醚的可熔融加工的共聚物(称为“PFA”)、TFE和HFP的可熔融加工的共聚物(称为“FEP”)、以及TFE和乙烯(ET)的部分结晶聚合物(称为“ETFE”)、或者TFE、HFP和偏二氟乙烯(称为“THV”)。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含上文在其实施方案中的任一个中所述的可固化含氟聚合物以及一种或多种PTFE聚合物或共聚物。在一些实施方案中，本公开的组合物包含上文在其实施方案中的任一个中所述的一种或多种可固化含氟聚合物以及一种或多种四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物具有约250℃至约326℃的熔点、0.1-50克/10分钟的熔体流动指数(MFI，372℃和5kg负荷)。在一些实施方案中，四氟乙烯共聚物具有至少89重量％的衍生自四氟乙烯的单元以及约0.5重量％至约6重量％的衍生自至少一种全氟化烷基乙烯基或烯丙基醚共聚单体的单元。在一些实施方案中，四氟乙烯共聚物具有0重量％至4重量％的衍生自一种或多种可共聚的任选共聚单体的单元。聚合物的总重量为100重量％。
所述至少一种全氟化烷基醚可为由式CF2＝CF-CF2-O-Rf表示的全氟化烷基烯丙基醚，其中R为具有1至10个碳原子的全氟化烷基基团。合适的Rf基团的示例包括全氟甲基(CF3)、全氟乙基(C2F5)、全氟丙基(C3F7)和全氟丁基(C4F9)。据信此类热塑性高熔点含氟聚合物也具有较低量的可提取氟化乳化剂酸。共聚物可具有286℃至326℃的熔点和31至50克/10分钟的熔体流动指数(MFI，372℃和5kg负荷)。在一些实施方案中，部分结晶的含氟聚合物可具有0.5重量％至4.0重量％的衍生自由式CF2＝CF-CF2-O-Rf表示的至少一种全氟化烷基烯丙基醚的单元，其中Rf为全氟甲基。在一些实施方案中，部分结晶的含氟聚合物可具有0.5重量％至5.0重量％的衍生自由式CF2＝CF-CF2-O-Rf表示的至少一种全氟化烷基烯丙基醚的单元，其中Rf为全氟乙基。在一些实施方案中，部分结晶的含氟聚合物可具有0.5重量％至6.0重量％的衍生自由式CF2＝CF-CF2-O-Rf表示的至少一种全氟化烷基烯丙基醚的单元，其中Rf为全氟丙基或全氟丁基。在一些实施方案中，部分结晶的含氟聚合物可具有1.0重量％至6.0重量％的衍生自由式CF2＝CF-CF2-O-Rf表示的至少一种全氟化烷基烯丙基醚的单元，其中Rf具有5至10个碳原子。
在一些实施方案中，四氟乙烯共聚物具有94重量％至99重量％的衍生自四氟乙烯的单元和1重量％至5重量％的衍生自至少一种PAAE的单元，以及最多6重量％、优选地最多4.4重量％的衍生自一种或多种选自六氟丙烯(HFP)的可共聚的任选共聚单体的单元。
基于100重量％的共混物的总重量计，共混物通常可包含约10重量％至最多约90重量％的量的无定形可固化含氟聚合物。基于100重量％的共混物的总重量计，共混物可包含约10重量％至最多90重量％的量的含氟热塑性聚合物。在一些实施方案中，共混物为固体粒子。
在一些实施方案中，共混物为水性分散体。此类分散体可包含约10重量％至80重量％的水和10重量％至90重量％的无定形可固化含氟聚合物以及10重量％至90重量％的含氟热塑性聚合物，并且其中这些量被选择成使得共混物的总重量为100重量％。
共混物可以以各种方式制备。在一些实施方案中，使无定形可固化含氟聚合物粒子的水性分散体与热塑性含氟聚合物的水性分散体共混。所得的分散体可例如通过添加如本文所述的一种或多种无机酸而凝结，并且经受本文所述的包含至少一种有机液体的处理组合物。另一个示例包括制备如上文所述的无定形可固化含氟聚合物，并且将凝结的含氟聚合物粒子与热塑性含氟聚合物的水性分散体混合。另一个示例包括将凝结的无定形可固化含氟聚合物粒子与热塑性含氟聚合物的粒子干混。
在一些实施方案中，无定形可固化含氟聚合物和热塑性含氟聚合物具有约50nm至300nm或80nm至250nm的粒度。无定形可固化含氟聚合物的平均粒度可小于、大于或等于热塑性含氟聚合物的平均粒度。
在一些实施方案中，基于共聚物的量计，无定形可固化含氟聚合物和含氟热塑性塑料的共混物具有小于500ppb的全氟化C6-C12链烷羧酸或其盐的总可提取量。在一些实施方案中，共混物具有总量小于50ppb或小于25ppb的全氟辛酸或其盐。
为了进一步增强无定形可固化含氟聚合物基质与热塑性填料之间的粘结，热塑性塑料可用含Br、I和/或CN的共聚单体改性。本文所述的固化位点单体可用于此目的。通常在聚合反应快结束时(例如在聚合过程的最后5％至10％期间)添加这些改性剂；基于热塑性含氟聚合物的重量计，总体改性剂含量通常小于1重量％。在基质的交联反应中，热塑性材料可粘结到无定形可固化含氟聚合物上。
可以将添加剂诸如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和通常用于含氟聚合物配混中的加工助剂掺入到根据本公开的固化剂组合物和含氟聚合物组合物中，前提是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。具体地，可通过掺入全氟聚醚来增强低温性能，如例如美国专利5,268,405(Ojakaar等人)所述。炭黑填料可用于含氟聚合物中，作为平衡组合物的模量、拉伸强度、伸长、硬度、压缩变形、耐磨性、传导性和可加工性的手段。炭黑填料的合适的示例包括MT黑(命名为N-991、N-990、N-908和N-907；FEF N-550的中等热裂黑)和大粒度炉黑。当使用时，每100份含氟聚合物(phr)使用1至100份的填料通常就足够了。
另选地，在一些实施方案(包括本文所公开的组合物的实施方案中的任一个实施方案)中，根据本公开的组合物不含填料(例如，无机填料)或相对于组合物的重量包含小于5重量％、2重量％或1重量％的填料(例如，无机填料)。除了上述避免二氧化硅的优点之外，避免本文所公开的可固化组合物中的填料的另一个优点是可获得可见光可透射的固化含氟弹性体。
可用于根据本公开的组合物中的固化剂包含有机
Figure BDA0003119013710000312
阳离子和由式I或式II表示的阴离子
Figure BDA0003119013710000311
在式I中，每个R和R’独立地为氢、卤素(即，-F、-Cl、-Br或-I)、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基各自能够为未取代的或各自能够被一个或多个卤素取代，前提条件是R’不为卤素。在一些实施方案中，R和R’基团中的任何两个能够连接在一起而形成环。例如，R和R’基团中的任何两个能够连接在一起以形成二价亚烷基(例如，亚乙基、亚丙基或亚丁基)、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基基团，其中碳原子的一部分可被选自N、O和S的杂原子取代。
在一些实施方案中，每个R独立地为氢、卤素(即，-F、-Cl、-Br或-I)、具有最多12个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、己基、异辛基、异丙基、环己基、降冰片基和[2.2.2]二环辛基)、C6-C14芳基(例如，苯基、萘基、联苯基、吡啶基、吡嗪基和菲基)、C7-C18烷基亚芳基(例如，甲苯酰基、异癸基苯基和异丙基苯基)、C7-C18芳基亚烷基(例如，苯甲基、苯乙基和苯丙基)、C2-C12烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基、甲氧基丙基)和烷氧基烷氧基烷基(例如，甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基和甲氧基乙氧基乙基)，以及前述任一者的部分或全氟化衍生物。在一些实施方案中，每个R为-F。
在一些实施方案中，R’独立地为具有最多12个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、己基、异辛基、异丙基、环己基、降冰片基和[2.2.2]二环辛基)、C6-C14芳基(例如，苯基、萘基、联苯基、吡啶基、吡嗪基和菲基)、C7-C18烷基亚芳基(例如，甲苯酰基、异癸基苯基和异丙基苯基)、C7-C18芳基亚烷基(例如，苯甲基、苯乙基和苯丙基)、C2-C12烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基、甲氧基丙基)和烷氧基烷氧基烷基(例如，甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基和甲氧基乙氧基乙基)，以及前述任一者的部分或全氟化衍生物。在一些实施方案中，R’独立地为具有最多12个碳原子、11个碳原子、10个碳原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子、5个碳原子、4个碳原子、3个碳原子或2个碳原子的全氟烷基。在一些实施方案中，R’不是具有最多12个碳原子、11个碳原子、10个碳原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子、5个碳原子、4个碳原子、3个碳原子或2个碳原子的全氟烷基。在一些实施方案中，R’为氢、苯基、甲氧基苯基、甲苯酰基、氟苯基或三氟甲基苯基。在一些实施方案中，R’不为三氟甲基。在一些实施方案中，R’为甲苯酰基。
在式II中，每个Rf为RCF2-或具有最多8个碳原子的全氟烷基基团，X为非氟化或至少部分氟化的有机连接基团，并且n为1或2。
R为氢、卤素(即，-F、-Cl、-Br或-I)、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基各自能够为未取代的或各自能够被一个或多个卤素取代。在一些实施方案中，R独立地为氢、卤素(即，-F、-Cl、-Br或-I)、具有最多12个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、己基、异辛基、异丙基、环己基、降冰片基和[2.2.2]二环辛基)、C6-C14芳基(例如，苯基、萘基、联苯基、吡啶基、吡嗪基和菲基)、C7-C18烷基亚芳基(例如，甲苯酰基、异癸基苯基和异丙基苯基)、C7-C18芳基亚烷基(例如，苯甲基、苯乙基和苯丙基)、C2-C12烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基、甲氧基丙基)和烷氧基烷氧基烷基(例如，甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基和甲氧基乙氧基乙基)，以及前述任一者的部分或全氟化衍生物。在一些实施方案中，每个Rf为三氟甲基。连接基团X可为芳基、低级亚烷基(例如，C1-C10)，并且可含有杂原子。连接基团可被卤基或低级烷基(具有1至约10个碳原子)取代。在一些实施方案中，X为亚苯基。
可用于固化剂中的有机
Figure BDA0003119013710000331
阳离子包括锍、
Figure BDA0003119013710000332
和铵阳离子。有机
Figure BDA0003119013710000333
阳离子可为三烃基锍、四烃基
Figure BDA0003119013710000334
或四烃基铵阳离子。可用的烃基基团包括烷基、芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基基团，它们中的每一者能够为未取代的或被卤素、烷氧基、(二)烷基氨基、羟基基团中的至少一者取代。有机
Figure BDA0003119013710000335
阳离子可为三烷基锍、四烷基
Figure BDA0003119013710000336
或四烷基铵阳离子。在三烷基锍、四烷基
Figure BDA0003119013710000337
或四烷基铵阳离子中，每个烷基独立地具有最多12个碳原子。在一些实施方案中，每个烷基独立地具有最多至11个碳原子、10个碳原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子、5个碳原子、4个碳原子、3个碳原子或2个碳原子。可用的有机
Figure BDA0003119013710000338
阳离子的示例包括三丁基苄基铵、四丁基铵、二丁基二苯基铵、三苯基苄基
Figure BDA0003119013710000339
、四丁基
Figure BDA00031190137100003310
和三丁基烯丙基
Figure BDA00031190137100003311
、三丁基-2-甲氧基丙基
Figure BDA00031190137100003312
、三苯基锍、三甲苯基锍、苄基三(二甲基氨基)
Figure BDA00031190137100003313
和苄基(二乙基氨基)二苯基
Figure BDA00031190137100003314
。在一些实施方案中，阳离子为四甲基铵或四丁基
Figure BDA00031190137100003315
。在一些实施方案中，阳离子为四丁基
Figure BDA00031190137100003316
。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物中的固化剂不是四甲基铵全氟叔丁醇和四丁基
Figure BDA00031190137100003317
全氟叔丁醇。在一些实施方案中，可用于本公开的组合物中的固化剂包括2-对甲苯酰基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇四丁基
Figure BDA00031190137100003318
。
根据本公开的固化剂组合物可例如通过在任选地包含水的合适溶剂中使由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n表示的醇与碱(诸如四烷基
Figure BDA00031190137100003319
或四烷基铵氢氧化物)反应来制备。由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n表示的醇可以另选地与金属氢氧化物或醇化物(诸如甲醇钠)反应，并且在溶剂中添加四烷基
Figure BDA0003119013710000341
或四烷基铵卤化物(诸如四烷基
Figure BDA0003119013710000342
或四烷基铵氯化物或溴化物)并任选地沉淀所得的卤化物盐。在由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n表示的醇中，R、R’、Rf、X和n如上述实施方案中的任一个实施方案所定义。由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n表示的一些醇可商购获得。其它可以由已知方法例如通过使全氟化酮(例如六氟丙酮)与合适的亲核试剂反应来制备。
在制备固化剂的方法中，用于反应介质中的溶剂可基本上不含烃基醇。如本文所用，术语“基本上不含”意指基于固化剂的总重量计小于5重量％的烃基醇，在一些实施方案中，基于固化剂的总重量计小于1重量％的烃基醇，并且在一些实施方案中，基于固化剂的总重量计小于0.1重量％的烃基醇。如本文所用，术语“烃基醇”是指在含有碳的羟基上仅具有氢或碳取代基的醇。例子包括乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇和2-甲氧基乙醇。溶剂也可以基本上不含包含卤素原子的醇，所述醇至少2个碳原子远离含有碳的羟基。如在国际专利申请公布WO2010/151610(Grootaert等人)中所提出，在基本上不含烃基醇的反应介质中制备固化剂对于消除处理期间的过早固化(通常称为“焦烧”)可以是有用的。如果在固化剂制备期间存在烃基醇，那么基本上不含烃基醇的固化剂可通过从固化剂中真空剥离烃基醇来获得。
可用于本公开的组合物中的固化剂也可原位制备，诸如通过使由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n和四烷基
Figure BDA0003119013710000343
或四烷基铵氯化物或溴化物例如在不分离盐的情况下在组合物中与合适的碱反应。因此，在一些实施方案中，本文所公开的固化剂组合物可还包含有机碱或无机碱。然而，合适的碱通常包括Ca(OH)2、MgO以及它们的组合，并且希望在本公开的组合物中避免这些碱。此外，固化剂组合物的前体可以提供到含氟聚合物组合物中，使得固化剂组合物原位形成，并且/或者在典型的含氟聚合物操作诸如研磨含氟弹性体期间使得固化剂的有效组分上升。更具体地，产生固化剂组合物的前体材料可通过将阳离子组分和/或由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n表示的醇单独地添加到含氟聚合物组合物中来混合。
可用于实践本公开的任何有效量的固化剂可用于使本公开的组合物中的可固化含氟聚合物交联。固化剂的量可被选择成使得可固化含氟聚合物交联到足够程度，从而为特定过程发展期望的物理特性和/或以期望的速率发展。组合物中的各种组分也可以影响期望的固化剂组合物的量。例如，含有填料的组合物相对于类似但未含填料的组合物而言，前者选择的填料的类型和/或量可延缓或促进固化，从而需要对固化剂的量进行适当的调整。无定形可固化含氟聚合物的组成也会影响固化剂的有效量。例如，当使用具有含氮固化位点单体的互聚单元的无定形可固化含氟聚合物与另一具有卤素固化位点的无定形含氟聚合物的共混物时，可使用有效量的固化剂来使具有衍生自含氮固化位点单体的互聚单元的可固化含氟聚合物与有效量的第二固化剂交联在一起，所述第二固化剂用于使其他含氟聚合物交联。而且，当无定形可固化含氟聚合物包含含氮固化位点和其他固化位点两者时，固化剂和第二固化剂的组合可以是有用的。一般来讲，与任一种第二固化剂组合的固化剂的有效量为按重量计每一百份含氟聚合物(phr)至少约0.1份固化剂，在一些实施方案中至少约0.5phr。固化剂的有效量通常低于约10phr，在一些实施方案中低于约5phr。
根据本公开的组合物可以是通过混合可固化含氟聚合物(可包含多于一种如上所述的含氟聚合物)、固化剂(包含有机
Figure BDA0003119013710000352
阳离子和由式
Figure BDA0003119013710000351
表示的阴离子)以及如上所述的任何期望的附加固化剂、添加剂、交联剂或辅助剂来制备的。通常且有利的是，固化剂不包含二氧化硅载体。例如，所述组分可以在常规橡胶处理装置上进行配混。配混可例如在辊磨机(例如，双辊开炼机)、密炼机(例如，得自Farrel公司的具有商品名“BANBURY”的密炼机)或其他橡胶混炼设备上进行。充分混合通常是期望的以在整个组合物上均匀地分布组分和添加剂，使得组合物可以有效地固化。配混可以在一个或若干个步骤中进行。通常希望组合物在混合过程中的温度不应该升高到足以引发固化。例如，可以保持组合物的温度等于或低于约120℃、100℃或80℃。
然后将混合物加工并成形，诸如通过挤出(例如，成膜、管或软管的形状)或通过模制(例如，以片材或O形环的形式)。然后可以加热成形制品，从而固化含氟聚合物组合物并形成固化的制品。
配混的混合物的模制或加压固化常在合适的压力下在所需的时间期限内在足以使该混合物固化的温度下进行。一般来讲，在约95℃至约350℃、在一些实施方案中在约150℃至约300℃处进行约1分钟至15小时、通常是5分钟至30分钟的一段时间。温度是指用于固化的环境(例如，烘箱)被设定的温度。通常对模具中的配混的混合物施加约700kPa和约21,000kPa之间的压力。所述模具可首先被涂布脱模剂，并且烘烤。固化时间可取决于可固化含氟聚合物的组合物和固化的含氟弹性体的横截面厚度。
然后，通常在足以完成固化的温度的时间下对模制的混合物或加压固化的制品进行后固化(例如，在烘箱中)，所述温度通常介于约150℃和约350℃之间、通常为约230℃，所述时间为约2小时至50小时或更久，一般来讲随着制品的横截面厚度的增加而延长。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度通常为约350℃、325℃或300℃，并将该温度保持约4小时或更久。后固化步骤通常使交联完成，并且还可从固化的组合物释放出残余挥发物。合适的后固化循环的一个例子包括使用六个阶段的条件在氮气下对模制部件进行加热。首先，在6小时内将温度从25℃提高到200℃，然后将部件在200℃处保持16小时，此后在2小时内将温度从200℃提高到250℃。然后将部件在250℃处保持8小时，此后在2小时内将温度从250℃提高到300℃。然后将部件在300℃下保持16小时。在一些实施方案中，组合物的交联在设定为高于300℃(例如，325℃或更高)的烘箱中进行超过一小时、两小时、五小时或约10小时。这可在初始固化步骤、后固化步骤或两者中进行。在一些实施方案中，在高于300℃的温度处固化可有助于防止模制部件分离。最后，通过诸如停止烘箱加热的方式，使部件恢复至环境温度。
根据本公开的组合物可用于以多种制品的形式制备固化的含氟弹性体，所述制品包括最终制品，诸如O形环、垫圈、管材和密封件和/或由其制成最终形状的预成型件(例如，由其切割环的管)。为形成制品，可使用螺杆式挤出机或活塞挤出机挤出含氟聚合物组合物。挤出的或预成形的可固化组合物可以在烘箱中于环境压力或在高压下固化。然后后固化循环可以是有用的。本公开的组合物特别适合于诸如用于制造半导体器件的密封件和垫圈的应用、以及用于高温汽车用途的密封件。
另选地，可使用注模、传递模制或压缩模制将含氟聚合物组合物成形为制品。组合物的注模例如可通过将组合物在挤出机螺杆中磨碎、将其收集到受热室中来进行，通过液压活塞将所述组合物从受热室注入到中空模具腔中。在硫化之后，然后可将制品脱模。注模法的优点包括模制周期短、预成型件很少或没有、要去除的溢料很少或没有，并且废品率低。
根据本公开的组合物也可用于制备现场固化垫圈(CIPG)或现场成形垫圈(FIPG)。可将该含氟聚合物组合物的液珠或线流从喷嘴沉积到基材表面上。在成形为期望的垫圈式样后，可通过加热使该组合物现场固化或在烘箱中于环境压力处固化。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含：
可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物包含含氮固化位点；以及
固化剂，所述固化剂包含有机
Figure BDA0003119013710000382
阳离子和由式
Figure BDA0003119013710000381
表示的阴离子，
其中
每个R和R’独立地为氢、卤素、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中所述烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基各自能够为未取代的或各自能够被一个或多个卤素取代，前提条件是R’不为卤素，或者R和R’能够连接在一起而形成环；
每个Rf为RCF2-或具有最多8个碳原子的全氟烷基基团；
X为非氟化的或至少部分地氟化的有机连接基团；并且
n为1或2；
其中所述组合物不含金属阳离子或包含不超过20ppm的金属阳离子，并且其中所述组合物不含二氧化硅或包含基于所述组合物的总重量计小于0.5重量％的二氧化硅。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的组合物，其中所述组合物包含不超过2ppm的具有4至18个碳原子的氟化酸或其盐。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的组合物，其中所述固化剂组合物基本上不含烃基醇。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含金属阳离子或包含不超过10ppm的金属阳离子。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含二氧化硅或包含基于所述组合物的总重量计小于0.05重量％的二氧化硅。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的组合物，其中所述可固化含氟聚合物为无定形可固化含氟聚合物。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案所述的组合物，所述组合物还包含部分结晶的含氟聚合物。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含产生氨的化合物、取代的三嗪衍生物、未取代的三嗪衍生物、过氧化物、双氨基酚、双酰氨基肟、有机锡化合物、或脒、双脒、三脒、四脒、或它们的盐中的至少一者。
在第九实施方案中，本公开提供了一种组合物，所述组合物由以下组成：
可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物包含含氮固化位点；以及
固化剂，所述固化剂包含有机
Figure BDA0003119013710000392
阳离子和由式
Figure BDA0003119013710000391
表示的阴离子，
其中
每个R和R’独立地为氢、卤素、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中所述烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基各自能够为未取代的或各自能够被一个或多个卤素取代，前提条件是R’不为卤素，或者R和R’能够连接在一起而形成环；
每个Rf为RCF2-或具有最多8个碳原子的全氟烷基基团；
X为非氟化的或至少部分地氟化的有机连接基团；并且
n为1或2。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第九实施方案所述的组合物，其中所述可固化含氟聚合物为无定形可固化含氟聚合物。
在第十一实施方案中，本公开提供了一种组合物，所述组合物由以下组成：
无定形可固化含氟聚合物，所述无定形可固化含氟聚合物包含含氮固化位点；
部分结晶的含氟聚合物；以及
固化剂，所述固化剂包含有机
Figure BDA0003119013710000402
阳离子和由式
Figure BDA0003119013710000401
表示的阴离子，
其中
每个R和R’独立地为氢、卤素、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中所述烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基各自能够为未取代的或各自能够被一个或多个卤素取代，前提条件是R’不为卤素，或者R和R’能够连接在一起而形成环；
每个Rf为RCF2-或具有最多8个碳原子的全氟烷基基团；
X为非氟化的或至少部分地氟化的有机连接基团；并且
n为1或2。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的组合物，其中每个R为F或具有最多3个碳原子的全氟烷基，并且其中R’为氢、苯基、甲氧基苯基、甲苯酰基、氟苯基、三氟甲基苯基或三氟甲基。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的组合物，其中R’不是具有最多12个碳原子的全氟烷基(例如，三氟甲基)。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的组合物，其中所述有机
Figure BDA0003119013710000411
阳离子为四烷基
Figure BDA0003119013710000412
阳离子或四烷基铵阳离子。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的组合物，其中所述固化剂为2-对甲苯酰基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇四丁基
Figure BDA0003119013710000413
。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项所述的组合物，其中所述固化剂不是四甲基铵全氟叔丁醇，也不是四丁基
Figure BDA0003119013710000414
全氟叔丁醇。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含氮固化位点为含腈固化位点。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的组合物，其中所述可固化含氟聚合物包含四氟乙烯与不同的全氟化烯烃、部分氟化烯烃、非氟化烯烃、全氟烷基烯丙基醚、全氟烷氧基烷基烯丙基醚、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的至少一者的互聚单元。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案所述的组合物，其中所述互聚单元还包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN中的至少一者，其中L在2至12的范围内；u在2至6的范围内；q在0至4的范围内；y在0至6的范围内；r在1至2的范围内；并且t在1至4的范围内。
在第二十实施方案中，本公开提供了一种成形制品，所述成形制品包含根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的组合物。
在第二十一实施方案中，本公开提供了一种含氟弹性体，所述含氟弹性体是通过固化根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的组合物来制备的。
在第二十二实施方案中，本公开提供了一种制备含氟弹性体制品的方法，所述方法包括：
提供根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的组合物；
使所述含氟聚合物组合物成形；以及
使所述组合物交联以形成所述含氟弹性体制品。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的方法，其中交联包括在温度被设定为高于300℃的环境中加热所述组合物。
在第二十四实施方案中，本公开提供了一种用于制备根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
提供包含所述可固化含氟聚合物的粒子的水性组合物；
通过使所述水性组合物与无机酸接触或通过冷冻凝结中的至少一者来凝结所述可固化含氟聚合物；
分离所述可固化含氟聚合物；以及
将所述可固化含氟聚合物与所述固化剂混合。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案所述的方法，其中凝结包括使所述水性组合物与无机酸接触。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第二十五实施方案所述的方法，所述方法还包括：
使所述水性组合物与包含有机溶剂的处理组合物接触，这在使所述水性组合物与无机酸接触的同时或之后中的至少一种进行。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的方法，其中所述固化剂不包含二氧化硅载体。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第二十四实施方案至第二十七实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括在使包含所述可固化含氟聚合物的粒子的所述水性组合物与所述无机酸接触之前，将所述水性组合物与包含部分结晶的含氟聚合物的粒子的水性组合物混合。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
实施例
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
在本部分中使用以下缩写：kg＝千克，cm＝厘米，重量％＝重量百分比，min＝分钟，h＝小时，dNm＝分牛顿米，ppm＝份每一百万份，mol＝摩尔，℃＝摄氏度，MFI＝熔体流动指数，ICP-MS＝电感耦合等离子体质谱。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1：材料
Figure BDA0003119013710000441
Figure BDA0003119013710000451
固化流变性
使用未固化的、配混的样品，采用以商品名PPA 2000由美国俄亥俄州阿克伦的Alpha技术公司(Alpha technologies,Akron,OH)市售的流变仪，根据ASTM D 5289-07，在180℃或188℃、无预热、12min实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段期间获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。另外测量扭矩增加超过ML 2个单位的时间(Ts'2)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(T50)以及扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(T90)。结果汇总于表3和表4中。
模制O形环和压缩形变测试
将O形环(SAE AS568-214)在177℃处模制10分钟。使用以下固化程序步骤对加压固化的O形环进行后固化。对于表3中的实施例，第一固化步骤从室温处开始并在1小时内升温至150℃。将其在150℃处保持7小时。第二固化步骤从150℃处开始并在2小时内升温至300℃。将其在300℃处保持4小时。然后冷却步骤从300℃处开始并在2小时内冷却至室温。
对于表4中的实施例，第一固化步骤从室温处开始固化，并在2小时内升温至250℃。将其在250℃处保持2小时。第二固化步骤从250℃处开始，并在2小时内升温至325℃。将其在325℃处保持10小时。然后从325℃处开始冷却步骤，并在2小时内冷却至室温。
根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94，在200℃、250℃和300℃处测试后固化的O形环的压缩形变达70小时，其中200℃、250℃的初始挠曲度为25％，300℃的初始挠曲度为18％。结果以百分比报告。测试结果汇总于表3和表4中。
金属含量分析
通过ICP-MS测量PFE A至PFE F的金属含量。将样品干灰化，然后进行ThermoFinnigan Element2磁扇区ICP-MS分析。测试结果汇总于表2中。
在测试固化流变性之后，使用每个MDR固化盘，通过Rigaku Supermmini 200波长色散X射线荧光(WDXRF)测量实施例1至9和比较例1至6中的固化化合物样品的金属和硅含量。使用Si(28.09)和SiO2(60.08)的分子量，基于Si含量计算SiO2含量。结果汇总于表3和表4中。
配混
使用6英寸(15.24cm)的双辊开炼机，通过配混表3和表4中所示的全氟弹性体制备实施例1至9(EX-1至EX-9)和反例1至6(CE-1至CE-6)中所用的所有全氟弹性体化合物，并且使用0.86份催化剂A或2.5份催化剂B，如表3所示。对于表4中所示的实施例4至9，保持0.7份活性催化剂，同时如所指出的那样将制剂中的SiO2含量从0份催化剂B的量改变为2.05份催化剂B的量。
使用具有动模流变仪(MDR)模式的Alpha Technologies橡胶加工分析仪在对应于ASTM D5289-07的条件下测量固化特性。在模制O形环之后，将它们在表3中在180℃处加压固化30分钟，并且在表4中在188℃处加压固化10分钟。使用如上所述的固化步骤对加压固化的O形环进行后固化。结果汇总于表3和表4中。
表2：未配混的全氟弹性体的ICP-MS结果
Figure BDA0003119013710000461
Figure BDA0003119013710000471
表3
Figure BDA0003119013710000472
Figure BDA0003119013710000481
表4
Figure BDA0003119013710000482
Figure BDA0003119013710000491
在不偏离本公开的范围和实质的情况下，本领域技术人员可以对本公开进行各种修改和变动，并且应当理解，不应将本公开不当地限制于本文列出的例示性实施方案。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物包含含氮固化位点；以及
固化剂，所述固化剂包含有机
Figure FDA0003119013700000012
阳离子和由式
Figure FDA0003119013700000011
表示的阴离子，
其中
每个R和R’独立地为氢、卤素、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中所述烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基各自能够为未取代的或各自能够被一个或多个卤素取代，前提条件是R’不为卤素，或者R和R’能够连接在一起而形成环；
每个Rf为RCF2-或具有最多8个碳原子的全氟烷基基团；
X为非氟化的或至少部分地氟化的有机连接基团；并且
n为1或2，
其中所述组合物不含金属阳离子或包含不超过20ppm的金属阳离子，并且其中所述组合物不含二氧化硅或包含基于所述组合物的总重量计小于0.5重量％的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含不超过2ppm的具有4至18个碳原子的氟化酸或其盐。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述可固化含氟聚合物为无定形可固化含氟聚合物，并且其中所述组合物还包含部分结晶的含氟聚合物。
4.一种组合物，所述组合物由以下组成：
可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物包含含氮固化位点；以及
固化剂，所述固化剂包含有机
Figure FDA0003119013700000023
阳离子和由式
Figure FDA0003119013700000021
表示的阴离子，
其中
每个R和R’独立地为氢、卤素、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中所述烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基各自能够为未取代的或各自能够被一个或多个卤素取代，前提条件是R’不为卤素，或者R和R’能够连接在一起而形成环；
每个Rf为RCF2-或具有最多8个碳原子的全氟烷基基团；
X为非氟化的或至少部分地氟化的有机连接基团；并且
n为1或2。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述可固化含氟聚合物为无定形可固化含氟聚合物。
6.一种组合物，所述组合物由以下组成：
无定形可固化含氟聚合物，所述无定形可固化含氟聚合物包含含氮固化位点；
部分结晶的含氟聚合物；以及
固化剂，所述固化剂包含有机
Figure FDA0003119013700000024
阳离子和由式
Figure FDA0003119013700000022
表示的阴离子，
其中
每个R和R’独立地为氢、卤素、烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中所述烷基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基各自能够为未取代的或各自能够被一个或多个卤素取代，前提条件是R’不为卤素，或者R和R’能够连接在一起而形成环；
每个Rf为RCF2-或具有最多8个碳原子的全氟烷基基团；
X为非氟化的或至少部分地氟化的有机连接基团；并且
n为1或2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中每个R为F，并且其中R’为氢、苯基、甲氧基苯基、甲苯酰基、氟苯基、三氟甲基苯基或三氟甲基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述有机
Figure FDA0003119013700000031
阳离子为四烷基
Figure FDA0003119013700000032
阳离子或四烷基铵阳离子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述固化剂为2-对甲苯酰基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇四丁基
Figure FDA0003119013700000033
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述可固化含氟聚合物包含四氟乙烯与不同的全氟化烯烃、部分氟化烯烃、非氟化烯烃、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的至少一者的互聚单元。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述互聚单元还包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN中的至少一者，其中L在2至12的范围内；u在2至6的范围内；q在0至4的范围内；y在0至6的范围内；r在1至2的范围内；并且t在1至4的范围内。
12.一种含氟弹性体，所述含氟弹性体是通过固化根据权利要求1至6中任一项所述的组合物来制备的。
13.一种制备含氟弹性体制品的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，
使所述组合物成形；以及
使所述组合物交联以形成所述含氟弹性体制品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中交联包括在温度被设定为高于300℃的环境中加热所述组合物。
15.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
提供包含所述可固化含氟聚合物的粒子的水性组合物；
通过使所述水性组合物与无机酸接触或通过冷冻凝结中的至少一者来凝结固化含氟聚合物；
分离所述可固化含氟聚合物；以及
将所述可固化含氟聚合物与所述固化剂混合。
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