CN113195602A - 用于应用到制品的凹形表面形貌的聚合物片及相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚合物片包括如下顺序层：顶涂层、聚氨酯基载体层和粘合剂层。基本上不使用分子量为350克/摩尔以下的扩链剂来形成该聚氨酯基载体层，从而导致储能模量相对低的聚合物片。这种聚合物片特别适用于应用到具有凹形形貌的表面上。

Description

用于应用到制品的凹形表面形貌的聚合物片及相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月21日提交的美国临时专利申请第62/770，273号的权益，其内容通过引用整体并入本文。
背景技术
聚合物膜可用于许多室内和室外应用，例如，运输、建筑和体育用品行业。聚合物膜或包含聚合物膜的层压材料可以有利地应用到需要保护或装饰(例如用涂料)的任何制品的表面的至少一部分上。在众多其他应用中，这些制品包括例如机动车辆和非机动车辆。
在其上使用聚合物膜或包含聚合物膜的层压材料的表面例如可以是已涂覆的或未涂覆的。当聚合物膜或包含聚合物膜的层压材料被着色或进行其他时，其本身可用作“膜形式的涂料”(也称为“涂膜贴花”、“涂料替代膜”、“涂料膜”等)。当将聚合物膜或包含聚合物膜的层压材料粘附到表面上主要是为了保护下面的表面上存在的涂料时，通常将其称为涂料保护膜等。
通常，聚合物膜或包含聚合物膜的层压材料采用多层聚合物片的形式，即，包括用于将聚合物膜粘附至制品表面的向外暴露的粘合剂层的多层聚合物片。然而，这种聚合物片对具有凹形形貌的表面的粘附通常是不够的。即使初始时聚合物片能够贴合复杂的表面形貌，例如凹形表面形貌，随时间流逝，常规的聚合物片通常也易于不期望的翘起(lift)或与这种表面分离。
在使聚合物片拉伸以使其贴合复杂的表面形貌之后，储存在聚合物片中的能量被认为是驱动聚合物片恢复其正常形状的力。当包含聚合物片的材料具有相对较高的储能模量时，驱动力也被认为是相对较高的。该力通常足够高以克服聚合物片对下面的表面的粘附力，从而引起不期望的翘起或分离。
已知聚氨酯是用于上述制品的有用的聚合物膜。聚氨酯通常由相对长链的多元醇和相对短链的多元醇(即扩链剂)形成。与具有相对高的储能模量的那些聚氨酯相比，对具有相对低的储能模量的聚氨酯(即“软质”聚氨酯)进行定制和加工可能是困难的。例如，标题为“软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法”的PCT专利公开第WO 2014/195211A1号描述了用于形成软质聚氨酯的低级扩链剂如何会导致不能接受的特性和不可加工的材料。
热塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane，TPU)通常由至少一种多元醇(通常为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇)、至少一种多异氰酸酯(通常为有机二异氰酸酯)和至少一种扩链剂配制而成。TPU的硬度/柔软度在很大程度上取决于硬链段(由扩链剂与多异氰酸酯的二异氰酸酯基反应形成)与软链段(由多元醇与多异氰酸酯的二异氰酸酯基反应形成)的比率。为了制备可热成型的聚氨酯，经常需要高分子量的大分子二醇。当形成较软的TPU时，如果减少硬链段的数量而使TPU的硬度低于80Shore A的值，则所得产品通常发粘、固化差、在注塑过程中表现出较差的脱模性，并表现出严重的收缩。因此，根据常规技术，使用较软的TPU不能确保经济上可接受的注塑成型周期时间。
因此，需要用于将聚合物膜和包含聚合物膜的层压材料改进地应用到制品的表面上、特别是具有凹形形貌的表面的那些部分上的方法和设备。
发明内容
本发明的改进的聚合物片包括如下顺序层：顶涂层、聚氨酯基载体层和粘合剂层。适当和期望的一层或多层附加层可以包括在该顺序层中。例如，在一个实施方式中，在载体层的与顶涂层相对的一侧上或在载体层的与粘合剂层相对的一侧上，邻近聚氨酯基载体层提供着色层。
有利地，基本上不使用分子量为350克/摩尔以下的扩链剂来形成该聚氨酯基载体层。通过使用这种载体层，有效地获得了较低储能模量的聚合物片。这种聚合物片特别适用于应用到具有凹形形貌的表面上。
附图说明
图1是当根据本文所述的应力-时间(松弛)测试方法进行测试时，对比例C以及实施例A和B的应力随时间变化的图；
图2是当根据本文所述的应力-应变测试方法进行测试时，对比例C以及实施例A和B的应力随应变变化的图；
图3是示出了根据本文所述的弯曲板拉伸测试方法在80℃进行测试后的对比例C以及实施例A和B的样品的黑白照片。
具体实施方式
常规的聚合物片通常包括相对硬的层和整体构造，用于保护和/或以其他方式覆盖下面的表面，聚合物片粘附地应用到该下面的表面。例如，在一些实施方式中，聚合物片可以保护存在于下面的表面上的涂料，或者聚合物片本身可以提供与其他实施方式中的涂料相差无几的美学品质。
相对硬的层通常是通过，例如，使用挤出加工技术来形成层而产生的。挤出形成的层通常由具有相对高的储能模量(即，相对高的杨氏模量)的材料形成。通常在高于室温下加热材料加快了这种材料的回收。因此，当施加热时，相对于下面的表面，这种层的尺寸通常收缩。当下面的表面具有凹形形貌时，该收缩可以转化为粘合剂支持的、包含这种材料的聚合物片从该表面翘起。
在根据本发明的聚合物片中，载体层介于粘合剂层和顶涂层之间。在一个优选的实施方式中，载体层是聚氨酯基的，优选是聚氨酯。根据示例性实施方式的包括载体层的材料具有相对低的储能模量(即，相对低的杨氏模量)。
为了实现相对低的储能模量，根据本发明，使在形成聚氨酯基载体层中使用的扩链剂、特别是据悉分子量为350克/摩尔以下的扩链剂的量最小化。在一个优选的实施方式中，在本发明的聚氨酯基载体层的形成中不使用分子量为350克/摩尔以下的扩链剂。例如，在这种载体层的形成中不使用丁二醇，其是常用的扩链剂。通过使用任何合适的分析方法，例如核磁共振(NMR)，对所得的载体层进行分析，可以确认不存在扩链剂。
另外，根据本发明，使通常用于制备可热成型的聚氨酯的相对高分子量的大分子二醇的使用减至最少。在一个实施方式中，在本发明的聚氨酯基载体层的形成中不使用分子量为1000克/摩尔以上的多元醇。根据另一个实施方式，在本发明的聚氨酯基载体层的形成中使用的多元醇的分子量为约350克/摩尔至约1000克/摩尔。根据另一个实施方式，在聚氨酯基载体层的形成中使用的多元醇的分子量为约350克/摩尔至约450克/摩尔。这种多元醇的一个例子是以商品名CAPA2043出售的聚酯二醇，其可以从Ingevity(NorthCharleston，SC)获得。在一个优选的实施方式中，在形成本发明的聚氨酯基载体层中使用的基本上唯一的多元醇是这种二醇。
根据本发明，使三醇在聚氨酯基载体层的形成中的使用减至最少。优选地，基于多元醇组分的总重量，小于约10wt％的多元醇具有多于两个的羟基部分(例如，三醇)。在这些限制范围内可以使用的多元醇的一个例子是以商品名CAPA3091出售的聚酯三醇，其可以从Ingevity(North Charleston，SC)获得。
由于用于形成本发明的聚氨酯基载体层的可聚合组合物的性质，包含该可聚合组合物的聚合物片有利地具有较低的储能模量。通过使用任何合适的分析方法，例如核磁共振(NMR)，对所得的载体层进行分析，可以确定可聚合组合物的性质。
任何合适的材料都可以用于顶涂层。在一个优选的实施方式中，顶涂层在破裂之前表现出相对高的伸长率。根据示例性实施方式的构成顶涂层的材料具有与载体层相当的相对低的储能模量(即，相对低的储能模量)。在将聚合物片应用到表面上之前，可以用载体膜覆盖顶涂层。
如本领域普通技术人员已知的，任何合适的材料也可以用于粘合剂层。在示例性实施方式中，粘合剂层包含压敏粘合剂。在应用到表面上之前，聚合物片的粘合剂层可以被保护性离型膜覆盖。
当根据本发明进行构造时，聚合物片的硬度显著低于常规聚合物片的硬度，例如使用挤出涂覆的聚氨酯基载体层形成的那些聚合物片，这使这些聚合物片在将其应用到制品的凹形的表面上非常有用。
实施例
应力-时间(松弛)测试方法
使用可从TA Instruments(New Castle，DE)以商品名TA Instruments DMA Q800获得的动态机械分析仪在张力模式下进行该测试。使用长度为5mm-12mm、宽度为4mm-8mm、厚度为0.02mm-0.2mm的标称样品尺寸。将每个样品拉伸至40％应变并保持在40％应变。从达到40％应变后的十分钟开始，记录了保持该应变的力，如图2所示。由于等温保持，因此在图1所示的整个时间段内，十分钟时显示的力是将样品拉伸至40％应变之后二十分钟时出现的力。
应力-应变测试方法
使用可从TA Instruments(New Castle，DE)以商品名TA Instruments DMA Q800获得的动态机械分析仪在张力模式下进行该测试。使用长度为5-12mm、宽度为4-8mm、以及厚度为0.02-0.2mm的标称样品尺寸。如图2所示，被测样品上的应力以18MPa/min的速率增加到50Mpa的值，此时记录样品上的应变。
弯曲板拉伸测试方法
将每个样品在室温预拉伸至其初始长度的约百分之一百二十(120％)，然后将聚合物片粘附到具有凹形表面形貌的测试板上。通过将具有约15.2厘米长度和约7.6厘米宽度的板弯曲成图3所示的形状来形成测试板。如此形成的弯曲板具有两端，每端在平行平面上的长度为约5.1厘米，并带有一个连接部分。通过在靠近每端处以约60度的角度使板弯曲以在每个弯曲位置处形成具有约1.3厘米的半径的弯曲来形成连接部分。如果样品在二十四小时内仍保持基本上粘附在如此形成的测试板上，则认为该“通过(pass)”该测试。如果样品从测试板上翘起，则认为“不通过(fail)”该测试。在将样品和测试板保持在室温和80℃后确定结果。
对比例C
一种聚合物片由如下顺序层形成：丙烯酸压敏胶粘合剂层(25.4微米厚)、着色层(25.4微米厚)、挤出的聚氨酯层(76.2微米厚)和顶涂层(10.2微米厚)。丙烯酸压敏胶粘合剂层从entrotech公司(Columbus，OH)以商品名EF 947A商购获得。该着色层从entrotech公司(Columbus，OH)以商品名EF 1369商购获得。挤出的聚氨酯层是由从Schweitzer-MauduitInternational公司(Greenfield，MA)以商品名
Figure BDA0003078725610000061
49510商购获得的材料挤出的聚己内酯基聚氨酯膜。顶涂层是由包含约50wt％的异氰酸酯(单独从entrochem公司(Columbus，OH)以商品名ECA-426商购获得)和约50wt％的丙烯酸多元醇(单独从entrochem公司(Columbus，OH)以商品名ECA-671商购获得)的混合物的组合物制备的丙烯酸顶涂层。
根据本文所述的应力-时间(松弛)测试方法、应力-应变测试方法和弯曲板拉伸测试方法中的每个方法来测试以上聚合物片的样品。与对比例C的测试相关的数据在图1至图2中以数据曲线“C”示出。当根据弯曲板拉伸测试方法在室温进行测试时，样品通过该测试。如图3所示(顶部样品标记为“C”)，当根据弯曲板拉伸测试方法在80℃进行测试时，该样品不通过该测试，仅在80分钟后便从测试板上翘起。
实施例A
使聚合物片形成为包括与对比例C中相同的粘合剂层、相同的着色层和相同的顶涂层(但厚度减小为5.1微米)。
载体层为76.2微米厚，并采用US 9，790，318 B2的实施例3中所述的网聚合工艺(web-polymerized process)形成，所不同的是表1中的组分B由以下组分(其百分比基于组分B的总重量)形成：55％的以商品名CAPA 2043(Ingevity-North Charleston，SC)出售的分子量为400克/摩尔的聚酯二醇和45％的以商品名BAYTEC WP-260(Covestro LLC-Pittsburgh,PA)出售的二环己基甲烷二异氰酸酯封端的聚醚预聚物。与对比例C的载体层相比，实施例A的载体层是更柔软、更适形的聚氨酯层。
根据本文所述的应力-时间(松弛)测试方法、应力-应变测试方法和弯曲板拉伸测试方法中的每个方法来测试以上聚合物片的样品。与实施例A的测试相关的数据在图1至图2中以数据曲线“A”示出。当根据弯曲板拉伸测试方法在室温进行测试时，样品通过该测试。当根据弯曲板拉伸测试方法在室温进行测试时，样品也通过该测试。如图3所示(中部样品标记为“A”)，当根据弯曲板拉伸测试方法在80℃进行测试时，样品通过该测试。
实施例B
使聚合物片形成为包括与对比例C中相同的粘合剂层和相同的着色层。
载体层为76.2微米厚，并采用US 9，790，318 B2的实施例3中所述的网聚合工艺形成，所不同的是表1中的组分B由以下组分(其百分比基于组分B的总重量)形成：50.2％的以商品名CAPA 2043(Ingevity-North Charleston，SC)出售的分子量为400克/摩尔的聚酯二醇；6.4％的以商品名CAPA 3091(Ingevity-North Charleston，SC)出售的分子量为900克/摩尔的聚酯三醇；和43.5％的以商品名BAYTEC WP-260(Covestro LLC-Pittsburgh,PA)出售的二环己基甲烷二异氰酸酯封端的聚醚预聚物。
顶涂层是5.1微米厚的丙烯酸顶涂层，该丙烯酸顶涂层由包含约50wt％的异氰酸酯(单独从entrochem公司(Columbus，OH)以商品名ECA-426商购获得)和约50wt％的丙烯酸多元醇(单独从entrochem公司(Columbus，OH)以商品名ECA-766获得)的混合物的组合物制备。
实施例B中的载体层和顶涂层中的每一个的硬度均低于对比例C中的那些层的硬度。与对比例C的载体层相比，实施例B的载体层是更柔软、更适形的聚氨酯层。与对比例C的顶涂层相比，实施例B的顶涂层具有更高的断裂伸长率。
根据本文所述的应力-时间(松弛)测试方法、应力-应变测试方法和弯曲板拉伸测试方法中的每个方法来测试以上聚合物片的样品。与实施例B的测试相关的数据在图1至图2中以数据曲线“B”示出。当根据弯曲板拉伸测试方法在室温进行测试时，样品通过该测试。当根据弯曲板拉伸测试方法在室温进行测试时，样品通过该测试。如图3所示(底部样品标记为“B”)，当根据弯曲板拉伸测试方法在80℃进行测试时，样品通过该测试。
在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种修改和变更对于本领域技术人员而言是显而易见的。应当注意，除非另有明文规定，以下任何方法权利要求中所列举的步骤不一定需要按照所列举的顺序进行。本领域普通技术人员将认识到，执行步骤可从其列举的顺序进行变化。另外，没有提及或讨论某个特征、步骤或组分，为通过限制性或类似的权利要求语言排除缺失的特征或组分的权利要求提供了依据。
此外，如通篇所用，可以使用范围来作为描述范围内的每个值的简约表达。可以选择该范围内的任何值作为该范围的端点。类似地，可以选择该范围内的任何离散值作为描述和要求保护本发明的特征时所述的最小值或最大值。

Claims (19)

1.一种聚合物片，包括如下顺序层：
顶涂层；
聚氨酯基载体层，其中在所述聚氨酯基载体层的形成中基本上不使用分子量为350克/摩尔以下的扩链剂；和
粘合剂层。
2.根据权利要求1所述的聚合物片，其特征在于，所述粘合剂层包含压敏粘合剂。
3.根据权利要求1所述的聚合物片，还包括在所述粘合剂层的外表面上的离型膜。
4.根据权利要求1所述的聚合物片，还包括在所述顶涂层的外表面上的载体膜。
5.根据权利要求1所述的聚合物片，其特征在于，所述载体层是原位聚合的。
6.根据权利要求1所述的聚合物片，其特征在于，在所述聚氨酯基载体层的形成中基本上不使用丁二醇。
7.根据权利要求1所述的聚合物片，其特征在于，在所述聚氨酯基载体层的形成中基本上不使用分子量为1000克/摩尔以上的多元醇。
8.根据权利要求1所述的聚合物片，其特征在于，在所述聚氨酯基载体层的形成中使用的每种多元醇的分子量为约350克/摩尔至约1000克/摩尔。
9.根据权利要求1所述的聚合物片，其特征在于，在所述聚氨酯基载体层的形成中使用的每种多元醇的分子量为约350克/摩尔至约450克/摩尔。
10.根据权利要求1所述的聚合物片，其特征在于，在所述聚氨酯基载体层的形成中使用的唯一的多元醇是聚酯二醇。
11.根据权利要求1所述的聚合物片，其特征在于，基于多元醇组分的总重量，在所述聚氨酯基载体层的形成中使用小于约10wt％的具有多于两个羟基部分的多元醇。
12.根据权利要求1所述的聚合物片，其特征在于，所述聚合物片包括膜形式的涂料。
13.根据权利要求1所述的聚合物片，其特征在于，所述聚合物片包括涂料保护膜。
14.一种制品，所述制品包含至少一个表面，在所述表面的至少一部分上具有权利要求1所述的聚合物片。
15.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品包括机动车辆。
16.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，在其至少一部分上具有聚合物片的所述表面是凹形的。
17.一种使用权利要求1所述的聚合物片覆盖机动车辆上的表面的至少一凹形部分的方法，所述方法包括：
提供权利要求1所述的聚合物片；以及
将所述聚合物片应用到所述机动车辆的所述表面的至少所述凹形部分。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，对所述聚合物片进行加热和拉伸以贴合所述机动车辆的所述表面。
19.一种形成权利要求1所述的聚合物片的方法，所述方法包括对所述聚氨酯基载体层进行原位聚合的步骤。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7437297B2 (ja) * 2019-12-06 2024-02-22 日本マタイ株式会社 熱可塑性ポリウレタンフィルム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101522417A (zh) * 2006-10-04 2009-09-02 3M创新有限公司 制备多层聚氨酯保护膜的方法
CN105142896A (zh) * 2013-03-06 2015-12-09 H.B.富乐公司 透气性聚氨酯粘合剂
CN105339404A (zh) * 2013-06-24 2016-02-17 3M创新有限公司 具有包含聚氨酯的聚合物层的油漆替代膜
WO2018057379A1 (en) * 2016-09-20 2018-03-29 Aero Advanced Paint Technology, Inc. Paint film appliques with reduced defects, articles, and methods

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3401753A1 (de) * 1984-01-19 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethanen, polyurethane mit aromatischen aminoendgruppen und ihre verwendung
DE3612160A1 (de) * 1986-04-11 1987-10-15 Wolff Walsrode Ag Siegelbar, gereckte verbundfolien
JPS6440571A (en) * 1987-08-05 1989-02-10 Nippon Paint Co Ltd Coating resin composition
US5679418A (en) * 1995-11-07 1997-10-21 Kuraray Co., Ltd. Polyurethane and leather-like sheet utilizing the same
JP2002069163A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Daicel Chem Ind Ltd ラクトンポリエステルジオール、それから得られるポリウレタン及びそのスパンデックスフィラメント
JP3597184B2 (ja) * 2002-10-11 2004-12-02 紀和化学工業株式会社 積層樹脂フィルム及び積層体
WO2010036981A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Entrotech, Inc. Methods for polymerizing films in-situ
CN102227309B (zh) * 2008-12-03 2014-03-19 新日铁住金株式会社 涂装金属材料和其制造方法
JP4875179B2 (ja) * 2009-03-31 2012-02-15 本田技研工業株式会社 車両内装材用合成皮革及びその製造方法
CN106661184B (zh) * 2014-07-31 2021-10-15 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
JP2017109431A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 Dic株式会社 粘着テープ用基材の製造方法及び粘着テープの製造方法
US20180163094A1 (en) * 2016-03-11 2018-06-14 Entrotech, Inc. Defect-Free Polymer Films and Related Protective Sheets, Articles, and Methods
KR20190128067A (ko) * 2017-06-20 2019-11-14 애버리 데니슨 코포레이션 폴리에스테르-이소시아네이트 코팅 및 이것을 포함하는 라벨

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101522417A (zh) * 2006-10-04 2009-09-02 3M创新有限公司 制备多层聚氨酯保护膜的方法
CN105142896A (zh) * 2013-03-06 2015-12-09 H.B.富乐公司 透气性聚氨酯粘合剂
CN105339404A (zh) * 2013-06-24 2016-02-17 3M创新有限公司 具有包含聚氨酯的聚合物层的油漆替代膜
WO2018057379A1 (en) * 2016-09-20 2018-03-29 Aero Advanced Paint Technology, Inc. Paint film appliques with reduced defects, articles, and methods

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