CN113195567B - 两性离子共聚物、涂料组合物、制品和涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了两性离子共聚物、涂料组合物(例如，含水涂料组合物和包含此类共聚物的制品)以及涂覆此类涂料组合物的方法；其中所述共聚物包含：(a)第一单体单元，所述第一单体单元衍生自式(I)的单体或其盐CH2＝CR1‑(CO)‑X‑R2‑[‑Q‑R3‑]n‑Y (I)其中：R1为氢或甲基；X为含氧基团或‑NH‑；R2为任选地包含链中氧的烷亚基；R3为烷亚基；Q为‑(CO)O‑、‑NR4‑(CO)‑NR4‑或‑(CO)‑NR4‑；R4为氢或烷基；n等于0或1；并且Y为膦酸、膦酸根、磷酸或磷酸根；和(b)第二单体单元，所述第二单体单元衍生自式(II)的单体CH2＝CR1‑(CO)‑X‑R2‑[‑Q‑R3‑]n‑[NR5R6]+‑R7‑Z‑ (II)其中：R1为氢或甲基；X为含氧基团或‑NH‑；R2为任选地包含链中氧的烷亚基；R3为烷亚基；Q为‑(CO)O‑、‑NR4‑(CO)‑NR4‑或‑(CO)‑NR4‑；R4为氢或烷基；n等于0或1；R5和R6各自独立地为烷基、芳基、或它们的组合，或者R5和R6两者与它们两者所附接的氮结合以形成具有3至7个环成员的杂环；R7为烷亚基；并且Z‑为羧酸根或磺酸根。

Description

两性离子共聚物、涂料组合物、制品和涂覆方法
背景技术
不锈钢在商用厨房、家庭厨房、办公楼、机场及其它各种公共空间中无所不在。设计用于不锈钢表面的大部分清洁产品同时为清洁剂和抛光剂(包括矿物油与水的混合物或溶剂与矿物油的混合物)。这些产品中的油有助于掩盖指纹，因为所应用的矿物油能够与指纹共混/覆盖指纹。油层为基底提供有光泽的外观。
利用这种清洁和抛光方法的不锈钢产品通常具有许多缺点，包括：条纹化(例如，难以获得无条纹的光泽)；难以“定点清洁”表面的一部分(例如，使用者通常必须清洁整个区域以保持均匀的油层)；产品干燥缓慢，并且外观在干燥期间改变；吸引污垢(例如，油面容易收集棉绒和粉尘)；油积聚(例如，留在表面上的矿物油可积聚并且难以去除)；以及不能切割常常存在于洗手间中的顽固污渍。
虽然存在改进这些产品的商业产品，但仍需要可涂覆并且更具体地保护并任选地清洁和保护不锈钢表面和其他金属表面的组合物。
发明内容
本文提供了包含膦酸、膦酸根、磷酸和/或磷酸根端基的两性离子共聚物，包含此类共聚物的组合物和制品以及涂覆方法。
在本公开的一个方面，公开了一种共聚物(即，两性离子共聚物)，所述共聚物包含：(a)第一单体单元，所述第一单体单元衍生自式(I)的单体或其盐
CH2＝CR1-(CO)-X-R2-[-Q-R3-]n-Y
(I)
其中：R1为氢或甲基；X为含氧基团或-NH-；R2为任选地包含链中氧的烷亚基；R3为烷亚基；Q为-(CO)O-、-NR4-(CO)-NR4-或
-(CO)-NR4-；R4为氢或烷基；n等于0或1；并且Y为膦酸、膦酸根、磷酸或磷酸根；和(b)第二单体单元，所述第二单体单元衍生自式(II)的单体
CH2＝CR1-(CO)-X-R2-[-Q-R3-]n-[NR5R6]+-R7-Z-
(II)
其中：R1为氢或甲基；X为含氧基团或-NH-；R2为任选地包含链中氧的烷亚基；R3为烷亚基；Q为-(CO)O-、-NR4-(CO)-NR4-或-(CO)-NR4-；R4为氢或烷基；n等于0或1；R5和R6各自独立地为烷基、芳基或它们的组合(即烷芳基或芳烷基)，或者R5和R6两者与它们两者所附接的氮结合以形成具有3至7个环成员的杂环；R7为烷亚基；并且Z-为羧酸根或磺酸根。
在本公开的另一方面，提供了包含如本文所述的共聚物的涂料组合物(即，液体涂料组合物，并且优选地，含水涂料组合物)。此类液体涂料组合物可包含水、有机溶剂或两者。
在本公开的另一方面，提供了一种制品，该制品包括：基底；以及与基底相邻的涂层，其中该涂层包含如本文所述的两性离子共聚物。
在某些实施方案中，基底具有包含金属的表面，其例如可形成厨房器具诸如冷藏机、洗碗机、炉灶等的至少一部分。在此类实施方案中，与基底相邻的涂层可为液体状态(例如，含水涂料组合物层)或由液体涂料组合物(例如，在室温或更高的温度处干燥)形成的硬化状态。
在某些实施方案中，基底包括纤维材料，其例如形成擦拭物。在此类实施方案中，与基底相邻的涂层可为涂料组合物，其可为浸渍在纤维质基底内的液体状态(例如，含水涂料组合物)。
因此，在本文中，“涂层”可为呈液体形式或已硬化的涂料组合物的层。在此上下文中，“硬化”涂层是指在去除水和/或有机溶剂后干燥的涂层。并且，术语“相邻”可用于指直接接触并且可为层的形式的两种材料，诸如金属基底上的涂层(以液体或硬化形式)，或纤维基底上的涂层(通常以液体形式)。
在另一方面，本公开提供了一种涂覆表面的方法，该方法包括：提供本文所述的涂料组合物；向所述表面施加所述涂料组合物；以及使涂料组合物在表面上干燥以形成包含本文所述的共聚物的硬化涂层。
如本文所用，“烷基”是指作为烷烃基团的一价基团，并且包括直链、支链、环状和二环烷基基团以及它们的组合。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。“烷基”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“烷亚基”是指为烷烃的自由基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团、或它们的组合。除非另外指明，否则烷亚基基团通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。“烷亚基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
短语“任选地包含链中氧的烷亚基”是指取代烷亚基基团中的碳链中的至少一个碳原子(通常为-CH2-基团)的一个或多个(非过氧化的)氧原子。链中氧在链中的两个碳原子之间。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至20个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团包含6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)。术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
“羧酸根”基团具有式-CO2 -。
“磺酸根”基团具有式-SO3 -。
“膦酸根”基团具有式-PO3H-或-PO3 2-。
“磷酸根”基团具有式-PO4H-或-PO4 2-。
“膦酸”基团具有式-PO3H2。
“磷酸”基团具有式-PO4H2。
术语“两性离子共聚物”为分子内具有异号电荷的中性共聚物，如http://goldbook.iupac.org/Z06752.html所述。
本公开的涂料组合物可以为“即用型”或“浓缩型”。在本文中，“即用型”组合物是在涂覆或以其他方式施加至表面之前不稀释的组合物。相比之下，“浓缩型”组合物是在涂覆或以其他方式施加至表面之前稀释的组合物。通常看到的稀释度为1:1至1:500，其中将1份浓缩物添加到1份水(或至多500份水)中。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括及其派生词)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成及其派生词)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成及其派生词)另外地引用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其它权利要求为不可用的，并且并非旨在将其它权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)和任何子范围(例如，1至5包括1至4、1至3、2至4等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端点。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类包含或删除时，说明书在本文中被视为含有修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立地”选择的。例如，当式中存在多于一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组成或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
具体实施方式
本文提供了包含膦酸、膦酸根、磷酸和/或磷酸根端基的两性离子共聚物，包含此类共聚物的组合物和制品以及涂覆表面的方法。涂覆方法优选地为保护(如，防止指纹和烹饪油)以及任选地清洁并保护表面的方法。
此类共聚物特别可用于保护表面，尤其是金属表面(即，金属表面(metallicsurface))，特别是不锈钢，诸如厨房器具上的不锈钢。因此，在某些实施方案中，两性离子共聚物可用于在金属表面上形成硬化涂层以保护表面。通常，此类硬化涂层可通过简单地将包含此类共聚物以及水、有机溶剂或两者的涂料组合物施加至金属表面，并且允许涂料组合物干燥(从而允许水、有机溶剂或两者蒸发)来制备。
因此，两性离子共聚物和包含此类共聚物的涂料组合物可提供以下优点中的一个或多个：(1)所得涂覆金属表面与对照或未涂覆表面相比吸引较少的污垢(例如，指纹、植物油)；(2)当尘土聚集时，涂覆的金属表面可更易于清洁(例如，根据污垢的粗糙度，使用简单的湿布、水洗涤或水浸)；以及(3)涂覆的金属表面可能不会由于涂层的积聚而显示出难看的白垩状残余物。
有利地，在某些实施方案中，由包含本公开的共聚物的涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出根据实施例部分中所述的花生油去除测试至少50％的花生油去除率。该测试证明了由本文所述的两性离子共聚物提供的易清洁特性，其可潜在地减少清洁商业区域中的不锈钢表面所需的时间、降低污垢在所述表面上的积聚速率并且改善整体功能和外观。
在某些实施方案中，由包含本公开的共聚物的涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层在根据实施例部分中所述的涂层耐久性测试磨损之后，展示出根据实施例部分中所述的花生油去除测试至少50％的花生油去除率。据信，此类耐久性可例如通过两性离子共聚物的膦酸、膦酸根、磷酸和/或磷酸根端基与金属表面之间的附接而发生。该测试证明了由本文所述的两性离子共聚物提供的较长的易清洁特性，优选地具有较少频率的重新施加。
两性离子共聚物
在本公开的一个方面，公开了一种共聚物，所述共聚物包含：(a)第一单体单元，所述第一单体单元衍生自式(I)的单体或其盐
CH2＝CR1-(CO)-X-R2-[-Q-R3-]n-Y
(I)
其中：R1为氢或甲基；X为含氧基团或-NH-；R2为任选地包含链中氧的烷亚基；R3为烷亚基；Q为-(CO)O-、-NR4-(CO)-NR4-或
-(CO)-NR4-；R4为氢或烷基；n等于0或1；并且Y为膦酸、膦酸根、磷酸或磷酸根；和(b)第二单体单元，所述第二单体单元衍生自式(II)的单体
CH2＝CR1-(CO)-X-R2-[-Q-R3-]n-[NR5R6]+-R7-Z-
(II)
其中：R1为氢或甲基；X为含氧基团或-NH-；R2为任选地包含链中氧的烷亚基；R3为烷亚基；Q为-(CO)O-、-NR4-(CO)-NR4-或-(CO)-NR4-；R4为氢或烷基；n等于0或1；R5和R6各自独立地为烷基、芳基或它们的组合(即烷芳基或芳烷基)，或者R5和R6两者与它们两者所附接的氮结合以形成具有3至7个环成员的杂环；R7为烷亚基；并且Z-为羧酸根或磺酸根。
在某些实施方案中，共聚物为无规共聚物，其可包含一种或多种衍生自相同或不同的式(I)的单体的单体单元和一种或多种衍生自相同或不同的式(II)的单体的单体单元以及一种或多种任选的单体。
在式(I)的某些实施方案中，R2为(C1-C10)烷亚基、(C1-C5)烷亚基或(C1-C3)烷亚基，任选地包含1-3个链中氧原子。在式(I)的某些实施方案中，R2为(C1-C10)烷亚基、(C1-C5)烷亚基或(C1-C3)烷亚基(不具有链中氧原子)。在式(I)的某些实施方案中，R2为(C1-C3)烷亚基。
在式(I)的某些实施方案中，R3为(C1-C10)烷亚基、(C1-C5)烷亚基或(C1-C3)烷亚基。在式(I)的某些实施方案中，R3为(C1-C3)烷亚基。
在式(I)的某些实施方案中，R4为(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷基或(C1-C3)烷基。在式(I)的某些实施方案中，R4为(C1-C3)烷基。
在式(I)的某些实施方案中，Q为-NR4-(CO)-NR4-或-(CO)-NR4-。
在式(I)的某些实施方案中，Y为膦酸根或膦酸。
在某些实施方案中，式(I)的单体选自：
CH2＝CR1-(CO)-X-R2-PO3H2
(I-1)；
CH2＝CH-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-NR4-R3-PO3H2
(I-2)；
CH2＝CH-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-NH-R3-PO3H2
(I-3)；
CH2＝C(CH3)-(CO)-O-CH2CH2-NR4-(CO)-NR4-R3-PO3H2
(I-4)；
CH2＝C(CH3)-(CO)-O-CH2CH2-NH-(CO)-NH-R3-PO3H2
(I-5)；以及
CH2＝CH-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-O-R3-PO3H2
(I-6)。
在式(II)的某些实施方案中，R2为(C1-C10)烷亚基、(C1-C5)烷亚基或(C1-C3)烷亚基，任选地包含1-3个链中氧原子。在式(II)的某些实施方案中，R2为(C1-C10)烷亚基、(C1-C5)烷亚基或(C1-C3)烷亚基(不具有链中氧原子)。在式(II)的某些实施方案中，R2为(C1-C3)烷亚基。
在式(II)的某些实施方案中，R3为(C1-C10)烷亚基、(C1-C5)烷亚基或(C1-C3)烷亚基。在式(II)的某些实施方案中，R3为(C1-C3)烷亚基。
在式(II)的某些实施方案中，R4为(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷基或(C1-C3)烷基。在式(II)的某些实施方案中，R4为(C1-C3)烷基。
在式(II)的某些实施方案中，R5和R6各自独立地为(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷基或(C1-C3)烷基。在式(II)的某些实施方案中，R5和R6各自独立地为(C1-C3)烷基。
在式(II)的某些实施方案中，R5和R6各自独立地为(C6-C10)芳基。
在式(II)的某些实施方案中，R5和R6各自独立地为烷芳基或芳烷基。在式(II)的某些实施方案中，R5和R6各自独立地为芳烷基。在式(II)的某些实施方案中，R5和R6各自为苄基基团。
在式(II)的某些实施方案中，R5和R6两者与它们两者所附接的氮结合以形成具有3至7个环成员的杂环。术语“杂环”是指至少一个-CH2-被杂原子诸如NRd、O或S替代的环状脂族基团，其中Rd为H或烷基基团(通常为(C1-C3)烷基基团)。
在式(II)的某些实施方案中，R7为烷亚基，为(C1-C10)烷亚基、(C1-C5)烷亚基或(C1-C3)烷亚基。在式(II)的某些实施方案中，R7为(C1-C3)烷亚基。
在式(II)的某些实施方案中，Q为-NR4-(CO)-NR4-或-(CO)-NR4-。
在某些实施方案中，式(II)的单体选自：
CH2＝C(CH3)-(CO)-O-R2-[N(CH3)2]+-R7-SO3 -
(II-1)；
CH2＝C(CH3)-(CO)-NH-R2-[N(CH3)2]+-R7-SO3 -
(II-2)；以及
CH2＝C(CH3)-(CO)-NH-R2-[N(CH3)2]+-R7-CO2 -
(II-3)。
在某些实施方案中，共聚物包含0.1摩尔％至50摩尔％的衍生自式(I)的单体的第一单体单元和50摩尔％至99摩尔％的衍生自式(II)的单体的第二单体单元。在某些实施方案中，共聚物包含1摩尔％至50摩尔％的衍生自式(I)的单体的第一单体单元和50摩尔％至99摩尔％的衍生自式(II)的单体的第二单体单元。在某些实施方案中，共聚物包含1摩尔％至20摩尔％的衍生自式(I)的单体的第一单体单元和80摩尔％至99摩尔％的衍生自式(II)的单体的第二单体单元。
在某些实施方案中，共聚物包含至少两个、至少四个或至少六个衍生自式(I)的单体的单体单元，该单体单元可相同或不同。
在某些实施方案中，共聚物具有至少2,000道尔顿、至少5,000道尔顿或至少10,000道尔顿的理论(即，估计)重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，共聚物具有至多200,000道尔顿、至多500,000道尔顿或甚至更大的理论重均分子量(Mw)。理论重均分子量可通过包括理论技术(例如，通过在NMR分析中评估对应于起始单体的丙烯酸酯峰的递减积分)的标准技术来确定。
在某些实施方案中，共聚物还包含0摩尔％至40摩尔％的任选的第三单体单元。在某些实施方案中，第三单体单元衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物。在此上下文中，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此类单体优于容易获得的乙烯基磷酸酯单体，至少因为后者与本文所公开的两性离子(甲基)丙烯酸酯单体的组合使用可产生嵌段共聚物而非无规共聚物，因为乙烯基单体不像(甲基)丙烯酸酯单体那样容易聚合。
在某些实施方案中，共聚物衍生自式(I)和式(II)的单体在引发剂诸如光引发剂或热引发剂存在下的聚合。优选的引发剂为热引发剂。
在一些实施方案中，使用热引发剂。根据所用的具体聚合方法，热引发剂可为水溶性或水不溶性的(即，油溶性的)。合适的水溶性引发剂包括但不限于，过硫酸盐诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂诸如过硫酸盐与还原剂的反应产物，所述还原剂诸如偏亚硫酸氢盐(例如，偏亚硫酸氢钠)或硫酸氢盐(例如，硫酸氢钠)；4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶性盐(例如，钠盐或钾盐)；或4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)及其可溶性盐(例如，钠盐或钾盐)。合适的油溶性引发剂包括但不限于各种偶氮化合物，诸如可以商品名VAZO从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours Co.,(Wilmington,DE))商购获得的那些，包括VAZO 67(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、VAZO64(其为2,2’-偶氮双(异丁腈))和VAZO 52(其为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))；以及各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷和过氧化月桂酰。如果需要，可使用各种热引发剂的混合物。
在许多示例中，使用了光引发剂。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或被取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其它示例性光引发剂为取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.(Florham Park,NJ))商购获得，或以商品名ESACURE KB-1从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton,PA))商购获得。另外其他示例性光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其它合适的光引发剂包括例如1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE 907)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯和WO 2018/013330(明尼苏达州圣保罗市的3M创新特性公司(3M Innovative Properties,St.Paul,MN))中公开的其它光引发剂。如果需要，可使用光引发剂的混合物。
在某些实施方案中，引发剂(热引发剂或光引发剂)以基于单体的总摩尔数计至少0.01摩尔％、至少0.05摩尔％或至少0.1摩尔％的量使用。在某些实施方案中，引发剂以基于单体的总摩尔数计至多10摩尔％、9摩尔％、至多8摩尔％或至多7摩尔％的量使用。
可聚合的混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得的弹性体材料的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于四溴化碳、醇、硫醇诸如巯基乙酸异辛酯以及它们的混合物。如果使用，则可聚合混合物可包含以可聚合材料的总重量计至多0.5重量％的链转移剂。例如，可聚合混合物可包含0.01重量百分比(重量％)至0.5重量％、0.05重量％至0.5重量％、或0.05重量％至0.2重量％的链转移剂。
本公开的共聚物可使用包括热或辐射链增长聚合的标准技术来制备。
涂层组合物
在本公开的另一方面，提供了包含本文所述的共聚物的涂料组合物。此类涂料组合物为液体形式，并且优选地为溶液。在某些实施方案中，涂料组合物优选地为含水涂料组合物，更优选地为水溶液。如本文所用，术语“含水涂料组合物”(或简称“含水组合物”)是指包含水的组合物。此类组合物通常为溶液并且可采用水作为唯一溶剂或液体载体，或者它们可采用水和诸如醇和丙酮的有机溶剂的组合以改善例如冻融稳定性。
值得注意的是，此类涂料组合物(优选地含水涂料组合物)是期望的，因为它们包含一种共聚物，该共聚物提供了提供易于清洁能力的两性离子部分以及提供与金属表面附接的膦酸、膦酸根、磷酸和/或磷酸根端基两者。
在任何一种组合物中，如果需要，可使用两性离子共聚物的混合物。
在某些实施方案中，共聚物以基于组合物的总重量计至少0.001重量％、至少0.01重量％、至少0.1重量％或至少1重量％的量存在。在某些实施方案中，共聚物以基于组合物的总重量计至多50重量％、至多25重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多2重量％、至多1重量％或至多0.1重量％的量存在。
本公开的涂料组合物优选地使用即用型组合物由水、有机溶剂或两者施加。浓缩型涂料组合物可能需要稀释，通常用水进行稀释，以形成即用型涂料组合物。因此，本公开的涂料组合物可作为即用型产品、浓缩物或作为油脂管理***的一部分提供。
在某些实施方案中，涂料组合物(优选地，含水涂料组合物)为即用型组合物，并且共聚物以基于涂料组合物的总重量计0.001重量％至0.1重量％的量存在。
在某些实施方案中，涂料组合物(优选地，含水涂料组合物)为浓缩型组合物，并且共聚物以基于涂料组合物的总重量计1重量％至2重量％的量存在。
本公开的组合物可以多种粘度提供。因此，例如，粘度可在类似水的低粘度至类似糊剂的高粘度之间变化。它们还可以凝胶、固体或粉末的形式提供。
在某些实施方案中，本公开的涂料组合物(优选地，含水涂料组合物)还可包含一种或多种任选的添加剂，只要它们不引起两性离子聚合物从溶液中沉淀出来即可。示例性添加剂包括有机溶剂、表面活性剂、碱度来源、水调理剂、漂白剂、染料、芳香剂、腐蚀抑制剂、酶、增稠剂、润湿剂和流平剂、增粘剂、或它们的组合物。如果共聚物在原位使用，则氯化钠也可包含在涂料组合物中，因为这可用于溶解单体。
在某些实施方案中，如本文所述的涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成硬化涂层，该硬化涂层展示出：根据如实施例部分中所述的花生油去除测试至少50％的花生油去除率；根据如实施例部分中所述的指纹去除测试指纹的至少部分去除；或根据如实施例部分中所述的植物油去除测试植物油的至少部分去除。
在某些实施方案中，如本文所述的涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成硬化涂层，该硬化涂层在根据涂层耐久性测试磨损之后，展示出根据花生油去除测试至少50％的花生油去除率。
本文所述的一种或多种任选的添加剂也可用作清洁剂(例如，有机溶剂、表面活性剂和碱度来源)。包含一种或多种此类清洁剂(与本公开的共聚物组合)的组合物能够清洁表面(例如，根据实施例部分中所述的清洁和保护测试程序，从不锈钢面板去除至少90％的植物油)而不减弱由共聚物提供的保护能力。
有机溶剂
涂料组合物的某些实施方案(其可为含水涂料组合物)可包含一种或多种有机溶剂。加入这些溶剂可能有助于溶解组分和/或增强组合物的清洁能力。
代表性溶剂和溶剂体系可包括一种或多种不同溶剂，其中包括丙酮、脂族或芳香醇、烷醇胺、醚胺、酯类以及它们的混合物。示例性溶剂可包括：丙酮、乙酰氨基苯酚、乙酰苯胺、苯乙酮、2-乙酰基-l-甲基吡咯、乙酸苄酯、苄醇、甲基苄醇、α-苯基乙醇、三氟乙醇、苯甲酸苄酯、苄氧基乙醇、乙二醇苯基醚(以商品名DOWANOL EPh从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI)商购获得)、丙二醇苯基醚(以商品名DOWANOL PPh从陶氏化学公司商购获得)、乙酸戊酯、戊醇、丁醇、3-丁氧基乙基-2-丙醇、乙酸丁酯、丙酸正丁酯、环己酮、双丙酮醇、二乙氧基乙醇、二乙二醇甲基醚、二异丁基甲醇、二异丁基酮、二甲基庚醇、二丙二醇叔丁基醚、乙醇、乙酸乙酯、2-乙基己醇、丙酸乙酯、乙二醇甲醚乙酸酯、己醇、异丁醇、乙酸异丁酯、异丁基庚基酮、异佛尔酮、异丙醇、乙酸异丙酯、甲醇、甲基戊醇、甲基正戊基酮、2-甲基-I-丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1-戊醇、丙酸正戊酯、1-丙醇、乙酸正丙酯、丙酸正丙酯、丙二醇***、三丙二醇甲醚(以商品名DOWANOL TPM从陶氏化学公司商购获得)、三丙二醇正丁基醚(以商品名DOWANOL TPNB从陶氏化学公司商购获得)、二乙烯乙二醇正丁基醚乙酸酯(以商品名Butyl CARBITOL acetate从陶氏化学公司商购获得)、二甘醇单丁基醚(以商品名Butyl CARBITOL从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇正丁基醚乙酸酯(以商品名Butyl CELLOSOLVE acetate从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇单丁基醚(以商品名Butyl CELLOSOLVE从陶氏化学公司商购获得)、二丙二醇单丁基醚(以商品名ButylDIPROPASOLTM从陶氏化学公司商购获得)、丙二醇单丁基醚(以商品名Butyl PROPASOL从陶氏化学公司商购获得)、3-乙氧基丙酸乙酯(以商品名UCAR Ester EEP从陶氏化学公司商购获得)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(以商品名UCAR Filmer IBT从陶氏化学公司商购获得)、二乙二醇单己醚(以商品名Hexyl CARBITOL从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇单己醚(以商品名Hexyl CELLOSOLVE从陶氏化学公司商购获得)、二乙二醇单甲醚(以商品名Methyl CARBITOL从陶氏化学公司商购获得)、二乙二醇单***(以商品名CARBITOL从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇甲醚乙酸酯(以商品名Methyl CELLOSOLVE从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇单甲醚(以商品名Methyl CELLOSOLVE从陶氏化学公司商购获得)、二丙二醇单甲醚(以商品名Methyl DIPROPASOL从陶氏化学公司商购获得)、丙二醇甲醚乙酸酯(以商品名Methyl PROPASOL acetate从陶氏化学公司商购获得)、丙二醇单甲醚(以商品名Methyl PROPASOL从陶氏化学公司商购获得)、二甘醇单丙基醚(以商品名Propyl CARBITOL从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇单丙基醚(以商品名Propyl CELLOSOLVE从陶氏化学公司商购获得)、二丙二醇单丙基醚(以商品名Propyl DIPROPASOL从陶氏化学公司商购获得)和丙二醇单丙醚(以商品名Propyl PROPASOL从陶氏化学公司商购获得)。代表性二烷基碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯和碳酸二丁酯。代表性油类包括苯甲醛、蒎烯(α-蒎烯、β-蒎烯等)、萜品醇、萜品烯、香芹酮、肉桂醛、冰片及其酯、柠檬醛、紫罗烯、茉莉花油、柠檬烯、二戊烯、芳樟醇及其酯。代表性二元酯包括己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、戊二酸二丁酯以及以商品名DBE、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB和DBE-ME购自杜邦尼龙公司(DuPont Nylon)的产品。代表性邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基己酯和邻苯二甲酸二乙酯。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至少0.01重量％并且通常至少2重量％的量的醇和/或其它有机溶剂。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至多50重量％并且通常至多25重量％的量的醇和/或其它有机溶剂。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至少1重量百分比(重量％)并且通常至少10重量％的量的醇和/或其它有机溶剂。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至多90重量％并且通常至多60重量％的量的醇和/或其它有机溶剂。
任选的表面活性剂
本公开的组合物还包含一种或多种表面活性剂。在清洁组合物中尤其需要使用表面活性剂。多种表面活性剂可用于组合物中，诸如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。可使用的合适的表面活性剂可从大量来源商购获得。对于合适的表面活性剂的讨论，参见Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology(柯克·奥思默化工百科全书，第三版，第8卷，第900页至912页)。
非离子表面活性剂包括(例如)具有聚环氧烷聚合物作为表面活性剂分子的一部分的那些。此类非离子表面活性剂包括例如脂肪醇的氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其它类似的烷基封端的聚乙二醇醚；不含聚环氧烷的非离子物，诸如烷基多聚糖苷；脱水山梨糖醇和蔗糖酯以及它们的乙氧基化物；烷氧基化乙二胺；醇烷氧基化物，诸如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物等；壬基酚乙氧基化物、聚氧乙二醇醚等；羧酸酯，诸如甘油酯、聚氧乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化酯和二醇酯等；羧基酰胺，诸如二乙醇胺缩合物、单链烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等；和聚环氧烷嵌段共聚物，包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，诸如可以商品名PLURONIC(巴斯夫公司-怀恩多特(BASF-Wyandotte))商购获得的那些等；以及其它类似的非离子化合物。还可使用硅树脂表面活性剂，诸如以商品名ABIL B8852购得的那些。
优选的表面活性剂为各种含非离子环氧乙烷(EO)的表面活性剂。许多非离子环氧乙烷衍生物表面活性剂为水溶性的，并且具有低于本公开组合物的预期使用温度的浊点。此外，在组合物优选为可生物降解的情况下，消泡剂也被选择为可生物降解的。
可用于本公开的组合物中的环氧乙烷衍生物表面活性剂的一些示例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、醇烷氧基化物、含低分子量EO的表面活性剂等，或它们的衍生物。环氧乙烯-环氧丙烯嵌段共聚物的一些示例包括具有下式的那些：
Figure BDA0003111705480000201
其中EO表示亚乙基氧基团，PO表示亚丙基氧基团，并且x和y反映每个环氧烷单体在所有嵌段共聚物组合物中的平均分子比。在一些实施方案中，x在10至130的范围内，y在15至70的范围内，并且x加上y在25至200的范围内。应当理解分子中的每个x和y可以是不同的。在一些实施方案中，嵌段共聚物的聚氧乙烯组分总量可以为嵌段共聚物的至少20摩尔百分比(摩尔％)，在一些实施方案中为嵌段共聚物的至少30摩尔％。在一些实施方案中，该材料的分子量可大于400，在一些实施方案中大于500。例如，在一些实施方案中，该材料的分子量(例如，重均分子量)可在500道尔顿至7000道尔顿或更高的范围内、或在950道尔顿至4000道尔顿或更高的范围内、或在1000道尔顿至3100道尔顿或更高的范围内、或在2100道尔顿至6700道尔顿或更高的范围内。
尽管本文提供的示例性聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物结构具有3-8个嵌段，但应当理解，非离子嵌段共聚物表面活性剂可包括多于或少于3个嵌段或8个嵌段。此外，非离子嵌段共聚物表面活性剂可包含其它重复单元，诸如环氧丁烷重复单元。此外，根据本公开可使用的非离子嵌段共聚物表面活性剂可表征为杂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物表面活性剂的一些示例包括商购产品，诸如以商品名PLURONIC和TETRONIC购自巴斯夫公司(BASF)的那些表面活性剂。例如，PLURONIC 25-R4为可从巴斯夫公司(BASF)商购获得的可用嵌段共聚物表面活性剂的一个示例，其为可生物降解的和GRAS(通常被认为是安全的)。
合适的阴离子表面活性剂包括例如羧酸盐，诸如烷基羧酸盐(羧酸盐)和聚烷氧基羧酸盐、醇乙氧基化物羧酸盐、壬基酚乙氧基化物羧酸盐等；磺酸盐，诸如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯等；硫酸盐，诸如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基酚、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸盐等；以及磷酸酯，诸如烷基磷酸酯等。示例性阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸钠、α-烯烃磺酸纳和脂肪醇硫酸钠。
合适的阳离子表面活性剂包括例如胺，诸如具有C18烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺，乙氧基化烷基胺，乙二胺的烷氧基化物；咪唑，诸如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等；以及季铵盐，例如烷基季铵氯化物表面活性剂，诸如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、萘取代的季铵氯化物诸如二甲基-1-萘基甲基氯化铵等。阳离子表面活性剂可用于提供消毒特性。合适的两性离子表面活性剂包括例如甜菜碱、咪唑啉和丙酸盐。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至少0.001重量％、或至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少1重量％、或至少2重量％、或至少3重量％的量的表面活性剂。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至多10重量％、或至多5重量％、或至多3重量％、或至多1重量％的量的表面活性剂。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至少0.001重量％、或至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％的量的表面活性剂。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至多50重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％的量的表面活性剂。
任选的碱度来源
本公开组合物的某些实施方案可包含一种或多种碱度(即，碱性)来源。
用于根据本公开组合物中的合适碱性来源的示例包括胺、烷醇胺。例如，碱度来源可包括2-(2-氨基乙氧基)乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、混合异丙醇胺、吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、以及它们的组合物。
当本公开的组合物包含碱度来源时，所含的碱度来源的量为基于即用型组合物的总重量计至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少1重量％。当本公开的组合物包含碱度来源时，所含的碱度来源的量为基于即用型组合物的总重量计至多10重量％、或至多5重量％、或至多1重量％。
当本公开的组合物包含碱度来源时，所含的碱度来源的量为基于浓缩型组合物的总重量计至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％。当本公开的组合物包含碱度来源时，所含的碱度来源的量为基于浓缩型组合物的总重量计至多40重量％、或至多30重量％、或至多10重量％。
任选的水调理剂
本公开组合物的某些实施方案可包含一种或多种水调理剂。水调理剂有助于去除金属化合物并减小工业水中硬度组分的有害影响。示例性水调理剂包括螯合剂、多价螯合剂和抑制剂。多价金属阳离子或化合物诸如钙、镁、铁、锰、钼等、它们的阳离子或化合物或混合物可存在于工业水和复合土壤中。在清洁应用中，此类化合物或阳离子可妨碍清洗或冲洗组合物的效果。水调理剂可有效络合并去除污面上的此类化合物或阳离子，并减小或消除与包括本公开的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在内的活性成分的不当相互作用。
有机水调理剂很常见并且可用。有机水调理剂包括聚合物水调理剂和小分子水调理剂两者。有机小分子水调理剂通常为有机羧酸盐化合物或有机磷酸盐水调理剂。聚合物抑制剂通常包括聚阴离子组合物诸如聚丙烯酸化合物。小分子有机水调理剂包括但不限于葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠、N-羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)，以及相应的碱金属、铵及其取代的铵盐，乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA)、次氮基三乙酸三钠盐(NTA)、乙醇二甘氨酸二钠盐(EDG)、二乙醇甘氨酸钠盐(DEG)和1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)、二羧基甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)、甲基甘氨酸-N-N-二乙酸三钠盐(MGDA)和亚氨基二琥珀酸钠盐(IDS)。合适的水调理剂可商购获得。
当本公开的组合物包含水调理剂时，所含的水调理剂的量为基于即用型组合物的总重量计至少0.001重量％、或至少0.01重量％、或至少0.1重量％。当本公开的组合物包含水调理剂时，所含的水调理剂的量为基于即用型组合物的总重量计至多1重量％、或至多0.5重量％、或至多0.1重量％、或至多0.01重量％。
当本公开的组合物包含水调理剂时，所含的水调理剂的量为基于浓缩型组合物的总重量计至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少1重量％。当本公开的组合物包含水调理剂时，所含的水调理剂的量为基于浓缩型组合物的总重量计至多40重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％。
任选的漂白剂
本公开组合物的某些实施方案可包含一种或多种漂白剂。可包含漂白剂以增亮或增白基底。
合适的漂白剂的示例包括能够在清洁过程中通常遇到的条件下释放出活性卤素物质(诸如Cl2、Br2、OCl-和/或OBr-)的漂白化合物。在本发明的组合物中使用的合适漂白剂包括例如含氯化合物，诸如氯、次氯酸盐和氯胺。释放卤素的示例性化合物包括碱金属二氯异氰脲酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、一氯胺和二氯胺等。还可使用封装的氯源以增强氯源在组合物中的稳定性(参见，例如，美国专利4,830,773(Olson))。漂白剂还可为过氧或活性氧来源，诸如过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过一硫酸钾，以及具有和不具有活化剂诸如四乙酰基乙二胺的过硼酸钠一水合物和四水合物等。
当本公开的组合物包含漂白剂时，所含的漂白剂的量为基于即用型组合物的总重量计至少0.1重量％、或至少1重量％、或至少3重量％。当本公开的组合物包含漂白剂时，所含的漂白剂的量为基于即用型组合物的总重量计至多60重量％、或至多20重量％、或至多8重量％、或至多6重量％。
当本公开的组合物包含漂白剂时，所含的漂白剂的量为基于浓缩型组合物的总重量计至少0.1重量％、或至少1重量％、或至少3重量％。当本公开的组合物包含漂白剂时，所含的漂白剂的量为基于浓缩型组合物的总重量计至多60重量％、或多至20重量％、或多至8重量％、或多至6重量％。
其他任选的添加剂
本公开组合物的某些实施方案可包含一种或多种其它添加剂。根据本公开的合适添加剂可包括例如染料(产品安全性/标识)、芳香剂、腐蚀抑制剂、酶、润湿剂和流平剂、增粘剂和/或增稠剂。合适的增稠剂可包括例如树胶(例如黄原胶、角叉菜胶等)和聚合物(例如聚丙烯酸酯和类似的改性聚合物)。
适用于根据本公开的各种附加添加剂公开于美国专利6,916,773(Griese等人)和8,772,215(Ryther等人)以及美国专利申请公布2010/0317559(Ryther等人)、2012/0295829(Peitersen等人)和2013/0023458(Hodge等人)。
制品
在本公开的另一方面，提供了一种制品，该制品包括基底以及与该基底相邻的涂层，其中该涂层包含如本文所述的共聚物。
在某些实施方案中，基底具有包含金属的表面，并且涂层为其上的硬化涂层。在本文中，“金属表面”是指包括元素金属或金属合金的表面。该术语还包括此类元素金属或合金的表面氧化物。该术语不包括体相氧化物，诸如氧化铝、二氧化硅等。
在某些实施方案中，金属表面包括不锈钢、铝、阳极化铝、钛、锌、银、它们的表面氧化物或它们的组合物。在某些实施方案中，金属表面包括不锈钢。
在某些实施方案中，金属表面形成制品的至少一部分，该制品包括家庭或商用厨房中的制品(例如，冷藏机、洗碗机、炉具、烤箱、微波炉、排气罩、油炸煎锅、油脂捕集器、食品制备桌、橱柜)以及洗手间中的制品(例如，马桶隔间隔板、小便池隔板)。此类制品的示例还包括诸如电梯或自动扶梯中/上的装饰性或功能性墙面覆盖层以及机场、医院、地铁站、火车站、商场或其它商业建筑的墙面。此类制品的示例还包括机动车中的装饰性或功能性面板(例如，机动车内部的装饰性金属部件)。此类制品的示例还包括消费型电子产品，诸如电子制品(例如，手机、平板电脑和计算机)的金属外壳。此类制品的示例还包括制造设备和工具。
在某些实施方案中，硬化涂层的厚度小于2微米、小于1微米或小于100纳米(nm)。通常，涂层的厚度为自限制的，使得其仅为单层厚，尤其是如果涂层附接到表面并且过量涂层被去除。在某些实施方案中，硬化涂层为至少10nm厚。
在某些实施方案中，基底为柔性的，诸如纤维基底。在某些实施方案中，纤维基底包含聚合物材料(即，聚合物纤维)。在某些实施方案中，聚合物纤维包括纤维素纤维、人造丝纤维、棉纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯酸纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、或它们的组合物。在某些实施方案中，聚合物纤维包括纤维素纤维，并且基底为纸材。
包括柔性基底的此类制品优选地在其上具有涂料组合物(其为液体状态)。在某些实施方案中，基底包括纤维材料，其例如形成擦拭物。在此类实施方案中，与基底相邻的涂层可为浸渍在纤维质基底内的液体涂料组合物(例如，含水涂料组合物)。
方法
在另一方面，本公开提供了一种涂覆表面(例如，如本文所述的金属表面)的方法，该方法包括：提供本文所述的涂料组合物(液体涂料组合物，诸如含水涂料组合物)；向所述表面施加所述涂料组合物；以及使涂料组合物在表面上干燥以形成包含本文所述的共聚物的硬化涂层。
本公开的涂料组合物可使用各种技术施加至具有包含金属的表面(即金属表面)的基底，该技术包括例如喷涂、刷涂、辊涂、浸涂、刮涂、模涂、或它们的组合。对于表面清洁，可使用这些方法中的一种来去除污染物，或者可能需要另外的擦拭或擦洗。可通过简单地让水和/或有机溶剂蒸发、或者通过施加热量、辐射或它们的组合来干燥组合物以形成硬化涂层。
在涂覆方法的某些实施方案中，提供涂料组合物包括提供擦拭物，该擦拭物包含纤维质基底，该纤维质基底具有浸渍在其中的涂料组合物；并且向所述表面施加所述涂料组合物包括在所述表面上擦拭所述涂料组合物。
在某些实施方案中，涂覆方法为保护表面的方法。即，如果在表面(例如，金属表面)上存在共聚物的硬化涂层，则该表面受到保护，使得其可易于用水清洁以去除油和污垢。
上面具有本公开的共聚物的表面的易清洁特性(即，保护)通过花生油去除测试、指纹去除测试或植物油去除测试来展示，所有这些均描述于实施例部分中。
例如，优选地，由包含本公开的共聚物的涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出根据实施例部分中所述的花生油去除测试至少50％的花生油去除率。
作为涂覆有本公开的共聚物的表面的易清洁性能(即，保护)的另一个示例，由包含本公开的共聚物的涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出根据实施例部分中所述的指纹去除测试指纹的至少部分去除。
作为涂覆有本公开的共聚物的表面的易清洁性能(即，保护)的另一个示例，由包含本公开的共聚物的涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出根据实施例部分中所述的植物油去除测试植物油的至少部分去除。
在某些实施方案中，使用包含一种或多种如本文所述的共聚物和一种或多种清洁剂(例如，表面活性剂、有机溶剂和碱度剂)的涂料组合物也产生此类易清洁性能。
显著地，虽然本文所述的共聚物本身不具有清洁能力，但它们不妨碍常规清洁剂(例如，表面活性剂、有机溶剂和碱度剂)的清洁性能。此外，清洁剂不妨碍共聚物的保护特性。
例如，包含如本文所述的共聚物和清洁剂的涂料组合物根据实施例部分中所述的清洁和保护测试程序从表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)去除至少90％的植物油。并且，由此类涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出根据实施例部分中所述的指纹去除测试指纹的至少部分去除、根据实施例部分中所述的植物油去除测试植物油的至少部分去除、或两者。
因此，在某些实施方案中，涂覆方法为清洁和保护表面的方法，其中提供涂料组合物包括提供包含如本文所述的共聚物和清洁剂的涂料组合物，并且施加涂料组合物包括在将污染物从表面有效去除的条件下向表面施加涂料组合物。在某些实施方案中，根据实施例部分中所述的清洁和保护测试程序，包含共聚物和清洁剂的涂料组合物从表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)去除至少90％的植物油。
如果在油性表面上擦拭，则共聚物一般将替换油。保留在表面上的共聚物保护表面，使得其受到保护并且随后可易于清洁。因此，在某些实施方案中，由包含共聚物和清洁剂的涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出根据指纹去除测试指纹的至少部分去除、根据植物油去除测试植物油的至少部分去除、或两者。
实施方案
实施方案1为一种共聚物，所述共聚物包括：
(a)第一单体单元，所述第一单体单元衍生自式(I)的单体或其盐
CH2＝CR1-(CO)-X-R2-[-Q-R3-]n-Y
(I)
其中：
R1为氢或甲基；
X为含氧基团或-NH-；
R2为任选地包含链中氧的烷亚基；
R3为烷亚基；
Q为-(CO)O-、-NR4-(CO)-NR4-或-(CO)-NR4-；
R4为氢或烷基；
n等于0或1；并且
Y为膦酸、膦酸根、磷酸或磷酸根；以及
(b)第二单体单元，所述第二单体单元衍生自式(II)的单体
CH2＝CR1-(CO)-X-R2-[-Q-R3-]n-[NR5R6]+-R7-Z-
(II)
其中：
R1为氢或甲基；
X为含氧基团或-NH-；
R2为任选地包含链中氧的烷亚基；
R3为烷亚基；
Q为-(CO)O-、-NR4-(CO)-NR4-或-(CO)-NR4-；
R4为氢或烷基；
n等于0或1；
R5和R6各自独立地为烷基、芳基、或它们的组合，或者R5和R6两者与它们两者所附接的氮结合以形成具有3至7个环成员的杂环；
R7为烷亚基；并且
Z-为羧酸根或磺酸根。
实施方案2为根据实施方案1所述的共聚物，其中所述共聚物为无规共聚物。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的共聚物，其中式(I)的单体具有式(I-1)
CH2＝CR1-(CO)-X-R2-PO3H2
(I-1)。
实施方案4为根据实施方案1或2所述的共聚物，其中式(I)的单体具有式(I-2)
CH2＝CH-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-NR4-R3-PO3H2
(I-2)。
实施方案5为根据实施方案4所述的共聚物，其中式(I)的单体具有式(I-3)
CH2＝CH-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-NH-R3-PO3H2
(I-3)。
实施方案6为根据实施方案5所述的共聚物，其中式(I-3)的单体中的R3为(C1-C3)烷亚基。
实施方案7为根据实施方案1或2所述的共聚物，其中式(I)的单体具有式(I-4)
CH2＝C(CH3)-(CO)-O-CH2CH2-NR4-(CO)-NR4-R3-PO3H2
(I-4)。
实施方案8为根据实施方案7所述的共聚物，其中式(I)的单体具有式(I-5)
CH2＝C(CH3)-(CO)-O-CH2CH2-NH-(CO)-NH-R3-PO3H2
(I-5)。
实施方案9为根据实施方案8所述的共聚物，其中式(I-5)的单体中的R3为(C1-C3)烷亚基。
实施方案10为根据实施方案1或2所述的共聚物，其中式(I)的单体具有式(I-6)
CH2＝CH-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-O-R3-PO3H2
(I-6)。
实施方案11为根据实施方案10所述的共聚物，其中式(I-6)的单体中的R3为(C1-C3)烷亚基。
实施方案12为根据实施方案1至11中的任一项所述的共聚物，其中式(II)的单体具有式(II-1)
CH2＝C(CH3)-(CO)-O-R2-[N(CH3)2]+-R7-SO3 -
(II-1)。
实施方案13为根据实施方案12所述的共聚物，其中式(II-1)的单体的R2和R7各自独立地为(C1-C3)烷亚基。
实施方案14为根据实施方案1至11中的任一项所述的共聚物，其中式(II)的单体具有式(II-2)
CH2＝C(CH3)-(CO)-NH-R2-[N(CH3)2]+-R7-SO3 -
(II-2)。
实施方案15为根据实施方案14所述的共聚物，其中式(II-2)的单体的R2和R7各自独立地为(C1-C3)烷亚基。
实施方案16为根据实施方案1至11中的任一项所述的共聚物，其中式(II)的单体具有式(II-3)
CH2＝C(CH3)-(CO)-NH-R2-[N(CH3)2]+-R7-CO2 -
(II-3)。
实施方案17为根据实施方案16所述的共聚物，其中式(II-3)的单体的R2和R7各自独立地为(C1-C3)烷亚基。
实施方案18为根据实施方案1至17中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含0.1摩尔％至50摩尔％的衍生自式(I)的单体的第一单体单元和50摩尔％至99摩尔％的衍生自式(II)的单体的第二单体单元。
实施方案19为根据实施方案18所述的共聚物，其中所述共聚物包含1摩尔％至20摩尔％的衍生自式(I)的单体的第一单体单元和80摩尔％至99摩尔％的衍生自式(II)的单体的第二单体单元。
实施方案20为根据实施方案1至19中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少两个衍生自式(I)的单体的单体单元。
实施方案21为根据实施方案20所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少四个衍生自式(I)的单体的单体单元。
实施方案22为根据实施方案21所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少六个衍生自式(I)的单体的单体单元。
实施方案23为根据实施方案1至22中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物还包含0摩尔％至40摩尔％的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物的第三单体单元。
实施方案24为根据实施方案1至23中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有至少2,000道尔顿的理论重均分子量(Mw)。
实施方案25为根据实施方案24所述的共聚物，其中所述共聚物具有至少5,000道尔顿的理论重均分子量。
实施方案26为根据实施方案25所述的共聚物，其中所述共聚物具有至少10,000道尔顿的理论重均分子量。
实施方案27为根据实施方案1至26中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有至多500,000道尔顿的理论重均分子量。
实施方案28为根据实施方案27所述的共聚物，其中共聚物具有至多200,000道尔顿的理论重均分子量。
实施方案29为根据实施方案1至28中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物衍生自式(ⅰ)和式(II)的单体在光引发剂存在下的聚合。
实施方案30为根据实施方案29所述的共聚物，其中所述光引发剂选自：安息香醚(例如安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如茴香偶姻甲醚)；取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2-萘磺酰氯；光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟；1-羟基环己基苯基酮；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯；以及它们的混合物。
实施方案31为根据实施方案1至29中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物衍生自式(I)和式(II)的单体在热引发剂存在下的聚合。
实施方案32为根据实施方案31所述的共聚物，其中所述热引发剂选自：过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、以及它们的混合物；氧化-还原引发剂诸如过硫酸盐与还原剂的反应产物，所述还原剂诸如偏亚硫酸氢盐(例如，偏亚硫酸氢钠)或硫酸氢盐(例如，硫酸氢钠)；4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶性盐(例如，钠盐或钾盐)；4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)及其可溶性盐(例如，钠盐或钾盐)；2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；2,2’-偶氮双(异丁腈)；(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；或过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰；以及它们的混合物。
实施方案33为包含根据前述实施方案中的任一项所述的共聚物的涂料组合物(例如，含水涂料组合物)。
实施方案34为根据实施方案33所述的涂料组合物，其中所述共聚物以基于所述涂料组合物的总重量计至少0.001重量％、至少0.01重量％、至少0.1重量％或至少1重量％的量存在。
实施方案35为根据实施方案33或34所述的涂料组合物，其中所述共聚物以基于所述涂料组合物的总重量计至多50重量％、至多25重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多2重量％、至多1重量％或至多0.1重量％的量存在。
实施方案36为根据实施方案33至35中的任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为即用型组合物，并且所述共聚物以基于所述涂料组合物的总重量计0.001重量％至0.1重量％的量存在。
实施方案37为根据实施方案33至35中的任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为浓缩型组合物，并且所述共聚物以基于所述涂料组合物的总重量计1重量％至2重量％的量存在。
实施方案38为根据实施方案33至37中的任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含选自以下中的一种或多种添加剂：表面活性剂、有机溶剂、碱度来源、水调理剂、漂白剂、染料、芳香剂、腐蚀抑制剂、酶、增稠剂、润湿剂和流平剂、增粘剂、以及它们的组合物。
实施方案39为根据实施方案33至38中的任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物具有多种粘度。
实施方案40为根据实施方案33至39中的任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出：
根据花生油去除测试至少50％的花生油去除率；
根据指纹去除测试指纹的至少部分去除；或者
根据植物油去除测试植物油的至少部分去除。
实施方案41为根据实施方案33至40中的任一项所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层在根据涂层耐久性测试磨损之后，展示出根据花生油去除测试至少50％的花生油去除率。
实施方案42为根据实施方案33至41中的任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含所述共聚物和清洁剂(例如，表面活性剂、碱度来源、有机溶剂、或它们的组合物)。
实施方案43为实施方案42所述的涂料组合物，所述涂料组合物根据清洁和保护测试程序从表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)去除至少90％的植物油。
实施方案44为根据实施方案42或43所述的涂料组合物，其中由包含所述共聚物和清洁剂的所述涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出根据指纹去除测试指纹的至少部分去除。
实施方案45为根据实施方案42至44中的任一项所述的涂料组合物，其中由包含所述共聚物和清洁剂的所述涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出根据植物油去除测试植物油的至少部分去除。
实施方案46为一种制品，所述制品包括：基底；以及与所述基底相邻的涂层，其中所述涂层包含根据实施方案1至32中的任一项所述的共聚物，或者所述涂层由根据实施方案33至45中的任一项所述的涂料组合物形成。
实施方案47为根据实施方案46所述的制品，其中所述基底具有包含金属的表面，并且所述涂层为其上的硬化涂层。
实施方案48为根据实施方案47所述的制品，其中所述金属表面包括不锈钢、铝、阳极化铝、钛、锌、银、它们的表面氧化物或它们的组合物。
实施方案49为根据实施方案47或48所述的制品，其中所述金属表面形成冷藏机、洗碗机、炉具、烤箱、微波炉、排气罩、油炸煎锅、油脂捕集器、食品准备台、橱柜、马桶隔间隔板、小便池隔板、电梯或自动扶梯中或上的装饰性或功能性墙面覆盖层、商业建筑墙面、机动车中的装饰性或功能性面板、电子制品的金属外壳、制造设备部件或工具的至少一部分。
实施方案50为根据实施方案46至49中的任一项所述的制品，其中所述涂层为小于2微米、小于1微米或小于100nm厚。
实施方案51为根据实施方案46至50中的任一项所述的制品，其中所述涂层为至少单层厚或至少10nm厚。
实施方案52为根据实施方案46至51中的任一项所述的制品，其中所述硬化涂层展示出根据花生油去除测试至少50％的花生油去除率。
实施方案53为根据实施方案46至52中的任一项所述的制品，其中所述硬化涂层在根据涂层耐久性测试磨损之后，展示出根据花生油去除测试至少50％的花生油去除率。
实施方案54为根据实施方案46至53中的任一项所述的制品，其中所述硬化涂层展示出根据指纹去除测试指纹的至少部分去除。
实施方案55为根据实施方案46至54中的任一项所述的制品，其中所述硬化涂层展示出根据植物油去除测试植物油的至少部分去除。
实施方案56为根据实施方案46所述的制品，其中所述基底为柔性的。
实施方案57为根据实施方案56所述的制品，其中所述基底为纤维基底。
实施方案58为根据实施方案57所述的制品，其中所述纤维基底包含聚合物纤维。
实施方案59为根据实施方案58所述的制品，其中所述聚合物纤维包括纤维素纤维、人造丝纤维、棉纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯酸纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、或它们的组合物。
实施方案60为根据实施方案59所述的制品，其中所述聚合物纤维包括纤维素纤维。
实施方案61为根据实施方案56至60中的任一项所述的制品，其中所述制品为擦拭物，并且与所述基底相邻的所述涂层包含浸渍在所述纤维基底内的液体(例如，含水)涂料组合物。
实施方案62为一种涂覆表面的方法，所述方法包括：提供根据实施方案33至45中的任一项所述的涂料组合物(例如，含水涂料组合物)；向所述表面施加所述涂料组合物；以及使所述涂料组合物在所述表面上干燥以形成包含根据实施方案1至32中的任一项所述的共聚物的硬化涂层。
实施方案63为根据实施方案62所述的方法，其中：提供涂料组合物包括提供擦拭物，所述擦拭物包括其中浸渍有所述涂料组合物的纤维基底；并且向所述表面施加所述涂料组合物包括在所述表面上擦拭所述涂料组合物。
实施方案64为根据实施方案62或63所述的方法，所述方法为保护表面的方法。
实施方案65为根据实施方案64所述的方法，所述方法为清洁和保护表面的方法，其中提供涂料组合物包括提供包含所述共聚物和清洁剂的涂料组合物，并且施加所述涂料组合物包括在将污染物从所述表面有效去除的条件下向所述表面施加所述涂料组合物。
实施方案66为根据实施方案65所述的方法，其中包含所述共聚物和清洁剂的所述涂料组合物根据清洁和保护测试程序从表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)去除至少90％的植物油。
实施方案67为根据实施方案65或66所述的方法，其中由包含所述共聚物和清洁剂的所述涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出根据指纹去除测试指纹的至少部分去除。
实施方案68为根据实施方案65至67中的任一项所述的方法，其中由包含所述共聚物和清洁剂的所述涂料组合物在表面(例如，金属表面诸如不锈钢表面)上形成的硬化涂层展示出根据植物油去除测试植物油的至少部分去除。
实施方案69为根据实施方案62至68中的任一项所述的方法，其中所述表面包括金属。
实施方案70为根据实施方案69所述的方法，其中所述金属表面包括不锈钢、铝、阳极化铝、钛、锌、银、它们的表面氧化物或它们的组合物。
实施方案71为根据实施方案70所述的方法，其中所述金属表面形成选自冷藏机、洗碗机、炉具、烤箱、微波炉、排气罩、油炸煎锅、油脂捕集器、食品准备台、橱柜、马桶隔间隔板、小便池隔板、电梯或自动扶梯中或上的装饰性或功能性墙面覆盖层、商业建筑墙面、机动车中的装饰性或功能性面板、电子制品的金属外壳、制造设备部件或工具的制品的至少一部分。
实施例
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。
除非另外指明，否则实施例和说明书的其他部分中使用的所有份数、百分比、比例等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可购自一般化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Saint Louis,MO)，或者可以通过常规的方法合成。本节中可使用以下缩写：mL＝毫升，L＝升，sec＝秒，min＝分钟，h＝小时，in＝英寸，cm＝厘米，g＝克，mg＝毫克，gsm＝克/平方米，rpm＝每分钟转数，Da＝道尔顿，mol＝摩尔，mmol＝毫摩尔，℃＝摄氏度，℉＝华氏度。
表1.材料
Figure BDA0003111705480000421
单体制备
单体实施例A(单体实施例B的中间体)
[2-(丙烯酰氧基)乙基]膦酸二甲酯
Figure BDA0003111705480000431
将羟乙基膦酸二甲酯(5.0g，0.013mol)添加到100mL圆底烧瓶中。向烧瓶中添加二氯甲烷(50mL)，并将所得混合物搅拌。添加TEA(4.5mL，0.013mol)和DMAP(催化量)，并将混合物搅拌直至固体溶解。然后将烧瓶置于冰水浴中，并在氮气流下搅拌15min。通过注射器滴加丙烯酰氯(2.6g，0.013mol)，同时烧瓶连续保持在冰水浴中和氮气气氛下。将反应物搅拌过夜。第二天，将反应混合物用60mL二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠淬灭，并且分离两相。将含水部分用另外两份二氯甲烷萃取。将有机相合并，用5％的磷酸二氢钠水溶液洗涤两次，然后用水洗涤，最后用盐水洗涤。将有机部分经硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩，得到期望产物，为琥珀色油状物。1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ2.22(dt,2H),3.77(m,6H),4.4(dt,2H),5.87(dd,1H),6.12(dd,1H),6.44(dd,1H)。
单体实施例B
[2-(丙烯酰氧基)乙基]膦酸(AOE-PA)
Figure BDA0003111705480000432
将[2-(丙烯酰氧基)乙基]膦酸二甲酯(单体实施例A，3.0g，0.014mol)添加到100mL圆底烧瓶中。向烧瓶中添加无水二氯甲烷(30mL)以溶解单体，并且将混合物在氮气下搅拌。然后将烧瓶置于冰水浴中并搅拌15min。在5min内通过注射器滴加TMSBr(4.6g，0.03mol)，同时将烧瓶连续保持在冰水浴中和氮气气氛下。将反应物搅拌2h。减压去除溶剂，并且将所得浆料用20mL甲醇处理，并在室温处搅拌1h。然后将该溶液减压浓缩，得到期望产物，为琥珀色油状物。1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ2.27(m,2H),4.43(m,2H),5.88(dd,1H),6.13(dd,1H),6.43(dd,1H),9.95(s,2H)。
单体实施例C
3-[[2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙酰基]氨基]丙基膦酸(VDM-NH-PA)
Figure BDA0003111705480000441
将3-氨基丙基膦酸(1.0g，0.0072mol)添加到100mL圆底烧瓶中。向烧瓶中添加氢氧化钠水溶液(1.0N，14.4mL)，并将所得混合物搅拌直至固体溶解。然后将烧瓶置于冰水浴中并搅拌15min。经由注射器滴加VDM(1.0g，0.0072mol)，并将反应物搅拌30min，同时将烧瓶连续保持在冰水浴中。然后去除冷却浴，并使反应物在1h的时间段内升温至室温。通过过滤去除少量沉淀。通过加入几滴浓盐酸溶液将滤液的pH调节至约7。等分试样的1H-NMR证实形成了3-[[2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙酰基]氨基]丙基膦酸。1H-NMR(D2O,500MHz)δ1.19-1.26(m,2H),1.35(s,6H),1.48-1.57(m,2H),3.07(t,2H),5.62(d,1H),6.0-6.2(m,2H)。
单体实施例D
3-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基氨基甲酰氨基]丙基膦酸(IEM-PA)
Figure BDA0003111705480000451
将3-氨基丙基膦酸(1.0g，0.0072mol)添加到100mL圆底烧瓶中。向烧瓶中添加氢氧化钠水溶液(1.0N，14.4mL)，并将所得混合物搅拌直至固体溶解。然后将烧瓶置于冰水浴中并搅拌15min。经由注射器滴加IEM(1.12g，0.0072mol)，并将反应物搅拌30min，同时将烧瓶连续保持在冰水浴中。然后去除冷却浴，并使反应物在1h的时间段内升温至室温。通过过滤去除少量沉淀。通过加入几滴浓盐酸溶液将滤液的pH调节至约7。滤液的等分试样的1H-NMR证实形成了3-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基氨基甲酰氨基]丙基膦酸。1H-NMR(D2O,500MHz)δ1.20-1.27(m,2H),1-47-1.55(m,2H),1.79(s,3H),2.97(t,2H),3.31(t,2H),4.09(t,2H),5.58(s 1H),5.99(s,1H)。
单体实施例E(单体实施例F的中间体)
2-甲基-2-(丙-2-烯酰胺基)丙酸2-二甲氧基磷酰基乙酯
Figure BDA0003111705480000452
将羟乙基膦酸二甲酯(15.4g，0.099mol)与100mL二氯甲烷一起添加到250mL圆底烧瓶中。然后将烧瓶置于冰水浴中并在氮气下搅拌15min。经由注射器滴加DBU(1mL)和VDM(15.3g，0.011mol)，并将反应物在氮气下搅拌过夜。第二天，将反应混合物用100mL二氯甲烷稀释，并用5％的磷酸二氢钠溶液洗涤两次，然后用盐水洗涤。将有机相经硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩，得到期望产物，为琥珀色油状物。1H-NMR(MeOD,500MHz)δ1.48(s,6H),2.20-2.27(m,2H),3.76(d,6H),4.27-4.33(m,2H),5.65(dd,1H),6.17-6.28(m,2H)。
单体实施例F
3-[[2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙酰基]氧乙基膦酸(VDM-O-PA)
Figure BDA0003111705480000461
将2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙酸2-二甲氧基磷酰基乙酯(单体实施例E，3.1g，0.011mol)添加到100mL圆底烧瓶中。向烧瓶中添加无水二氯甲烷(25mL)以溶解单体，并且将混合物在氮气下搅拌。然后将烧瓶置于冰水浴中并搅拌15min。在5min内经由注射器滴加TMSBr(3.4g，0.022mol)，同时将烧瓶连续保持在冰水浴中和氮气下。将反应物搅拌3h。减压去除溶剂，并且将所得浆料用20mL甲醇处理，并在室温处搅拌1h。等分试样的1H-NMR证实形成了3-[[2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙酰基]氧乙基膦酸。1H-NMR(CD3OD,500MHz)δ1.49(s,6H),2.13(m,2H),4.32(m,2H),5.66(dd,1H),6.17-6.28(m,2H)。
单体实施例G(单体H的中间体)
(2-乙氧基-2-氧代-乙基)-二甲基-[3-(丙-2-烯酰氨基)丙基]溴化铵
Figure BDA0003111705480000462
将N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺(3.90g，0.025mol)添加到250mL圆底烧瓶中。在氮气流下向烧瓶中添加乙腈(40mL)，并将所得混合物搅拌直到形成均匀的溶液。将溴乙酸乙酯(6.30g，0.038mol)经由注射器缓慢添加到反应混合物中，同时搅拌。将反应物在氮气下于室温处搅拌过夜。然后将反应混合物减压浓缩，得到白色固体。将固体在无水丙酮中搅拌，并通过过滤分离，得到7.52g期望产物，为白色粉末。1H-NMR(D2O,500MHz)δ1.17(t,3H),1.94(m,2H),3.17(s,6H),3.27(t,2H),3.51(m,2H),4.18(m,4H),5.67(dd,1H),6.12(m,2H)。
单体实施例H
2-[二甲基-[3-(丙-2-烯酰氨基)丙基]铵基]乙酸酯(羧基ZW)
Figure BDA0003111705480000471
将(2-乙氧基-2-氧代-乙基)-二甲基-[3-(丙-2-烯酰氨基)丙基]溴化铵(4.50g，0.014mol)溶解于NaOH(2.0M，9mL)的水溶液中。将反应混合物搅拌90分钟。然后通过添加盐酸水溶液(3.0M，1.1mL)中和反应混合物。溶液的等分试样的1H-NMR证实形成了2-[二甲基-[3-(丙-2-烯酰氨基)丙基]铵基]乙酸酯。1H-NMR(D2O,500MHz)δ1.98(m,2H),3.17(m,6H),3.33(m,2H),3.55(m,2H),3.83(s,2H),5.73(m,1H),6.18(m,2H)。
共聚物制备和理论分子量
基于消耗的单体的质量与引发剂的摩尔数的比率来计算共聚物理论(即，估计)分子量。通过1H-NMR分析测量聚合程度。所有实施例均示出90％-99％的(甲基)丙烯酸酯单体消耗。
实施例1
通过将[2-(丙烯酰氧基)乙基]膦酸(单体实施例B)(0.324g，0.002mol)于TFE(10mL)中的溶液与[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵(5.0g，0.018mol)和引发剂2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯(0.062g，0.0002mol)在30mL透明玻璃小瓶中混合来制备聚合溶液。将反应混合物用氮气流吹扫15min。然后用螺帽将小瓶封闭，并置于设定为25rpm速度的瓶辊(ThermoFisher，88881003)上。通过使用紫外线(UV)台式灯(UVP Blak Ray XX-15L，得自耶拿分析公司(Analytik Jena))照射小瓶来进行UV引发的聚合反应，该灯配备有2个灯泡(365nm，15W)并放置在距小瓶3英寸的距离处。将聚合反应暴露于UV辐射12h。等分试样的1H-NMR显示单体转化率≥99％。共聚物的估计分子量为约30,000Da。经由Ohaus MB35卤素水分分析仪(新泽西州帕西帕尼的奥豪斯公司(Ohaus Corporation,Parsippany,NJ))进行的固体含量分析显示固体含量为36.7％。
实施例2
通过将3-[[2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙酰基]氨基]丙基膦酸的溶液(2.15g在单体实施例C的制备中获得的溶液)与[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(0.72g，0.0025mol)和引发剂4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)(ACPA)(0.07g，0.00025mol)在氯化钠水溶液(0.5M，25mL)(其用于增强单体的溶解度)中混合，在100mL圆底烧瓶中制备聚合溶液。将烧瓶连接至冷凝器，并将反应混合物用氮气流吹扫15min。然后将烧瓶置于加热至85℃的油浴中并保持在该温度处，同时在氮气下搅拌过夜。等分试样的1H-NMR显示单体转化率为约99％。共聚物的估计分子量为约2,000Da。
实施例3
通过将3-[[2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙酰基]氨基]丙基膦酸(4.09g在制备单体实施例C中获得的溶液)与[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(2.34g，0.008mol)和引发剂4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)(ACPA)(0.014g，0.00005mol)在氯化钠水溶液(0.5M，29mL)中混合，在100mL圆底烧瓶中制备聚合溶液。遵循实施例2中所述的程序，以提供最终聚合物。等分试样的1H-NMR显示单体转化率为约97％。共聚物的估计分子量为约30,000Da。
实施例4
通过将3-[[2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙酰基]氨基]丙基膦酸(6.4g在制备单体实施例C中获得的溶液)与[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(8.2g，0.028mol)和引发剂4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)(ACPA)(0.014g，0.00005mol)在氯化钠水溶液(0.5M，85mL)中混合，在250mL圆底烧瓶中制备聚合溶液。遵循实施例2中所述的程序，以提供最终聚合物。等分试样的1H-NMR显示单体转化率为约96％。共聚物的估计分子量为约100,000Da。
实施例5
通过将3-[[2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙酰基]氨基]丙基膦酸(0.7g在制备单体实施例C中获得的溶液)与[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(9.8g，0.033mol)和引发剂4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)(ACPA)(0.007g，0.00003mol)在氯化钠水溶液(0.5M，90mL)中混合，在250mL圆底烧瓶中制备聚合溶液。遵循实施例2中所述的程序，以提供最终聚合物。等分试样的1H-NMR显示单体转化率为约95％。共聚物的估计分子量为约200,000Da。
实施例6
通过将3-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基氨基甲酰基氨基]丙基膦酸(0.28g在单体实施例D的制备中获得的溶液)与[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(3.92g，0.013mol)和引发剂4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)(ACPA)(0.003g，0.00001mol)在氯化钠水溶液(0.5M，36mL)中混合，在100mL圆底烧瓶中制备聚合溶液。遵循实施例2中所述的程序，以提供最终聚合物。等分试样的1H-NMR显示单体转化率为约90％。共聚物的估计分子量为约200,000Da。
实施例7
通过将3-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基氨基甲酰基氨基]丙基膦酸(0.04g在单体实施例D的制备中获得的溶液)与2-[二甲基-[3-(丙-2-烯酰氨基)丙基]铵基]乙酸酯(单体实施例H)(21.39g的0.93M水溶液)和引发剂4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)(ACPA)(0.001g，0.005mol)混合，在100mL圆底烧瓶中制备聚合溶液。遵循实施例2中所述的程序，以提供最终聚合物。等分试样的1H-NMR显示单体转化率为约98％。共聚物的估计分子量为约500,000Da。
实施例8
通过将3-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基氨基甲酰基氨基]丙基膦酸(8.17g在单体实施例D的制备中获得的溶液)与2-[二甲基-[3-(丙-2-烯酰氨基)丙基]铵基]乙酸酯(单体实施例H)(4.28g的0.93M水溶液)和引发剂4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)(ACPA)(0.028g，0.1mol)在氯化钠水溶液(0.5M，30mL)中混合，在100mL圆底烧瓶中制备聚合溶液。遵循实施例2中所述的程序，以提供最终聚合物。等分试样的1H-NMR显示单体转化率为约98％。共聚物的估计分子量为约10,000Da。
实施例9
通过将3-[[2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙酰基]氧乙基膦酸(2.51g在单体实施例F的制备中获得的溶液)的TFE(14mL)溶液与[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵(2.26g，0.081mol)和引发剂IRGACURE 651(0.013g，0.05mol)在30mL透明玻璃小瓶中混合，在100mL圆底烧瓶中制备聚合溶液。遵循实施例1中所述的程序，以提供最终聚合物。等分试样的1H-NMR显示单体转化率为约90％。共聚物的估计分子量为约50,000Da。
涂料组合物制备
实施例10
通过在聚乙烯瓶中用50mL去离子水稀释0.14g实施例1中制备的共聚物溶液来制备0.1重量％的涂料溶液。
实施例11
通过在聚乙烯瓶中用19.6mL去离子水稀释0.4g实施例2中制备的共聚物溶液来制备0.1重量％的涂料溶液。
实施例12
通过在聚乙烯瓶中用19.8mL去离子水稀释0.2g实施例3中制备的共聚物溶液来制备0.1重量％的涂料溶液。
实施例13
通过在聚乙烯瓶中用19.8mL去离子水稀释0.2g实施例4中制备的共聚物溶液来制备0.1重量％的涂料溶液。
实施例14
通过在聚乙烯瓶中用19.8mL去离子水稀释0.2g实施例5中制备的共聚物溶液来制备0.1重量％的涂料溶液。
实施例15
通过在聚乙烯瓶中用19.8mL去离子水稀释0.2g实施例6中制备的共聚物溶液来制备0.1重量％的涂料溶液。
实施例16
通过在聚乙烯瓶中用19.9mL去离子水稀释0.1g实施例7中制备的共聚物溶液来制备0.1重量％的涂料溶液。
实施例17
通过在聚乙烯瓶中用19.9mL去离子水稀释0.1g实施例8中制备的共聚物溶液来制备0.1重量％的涂料溶液。
实施例18
通过在聚乙烯瓶中用19.9mL去离子水稀释0.1g实施例9中制备的共聚物溶液来制备0.1重量％的涂料溶液。
制品制备
实施例19
将不锈钢测试面板(5cm×2.5cm)在0.25％氢氧化钾于50:50体积比的异丙醇/水的溶液中浸泡过夜。然后取下面板，并使用购自纽约市纽约的高露洁棕榄公司(ColgatePalmolive Company,New York,NY)的Ajax粉末洗涤剂进行清洁。使用Polynit擦拭物PN-99，100％PET(南卡罗来纳州斯帕坦堡的康泰克公司(Contec,Spartanburg,SC)，用与去离子水混合的Ajax粉末洗涤剂手动擦洗面板。在测试之前，用去离子水冲洗面板以去除任何残余物并风干。在清洁程序的24小时内涂覆面板。
使用浸吸的聚酯针织擦拭物(得自康泰克公司的PN-99Polynit擦拭物)将实施例10的涂料组合物施加在表面上，并使其在室温处过夜干燥。第二天，通过用水润湿的擦拭物(得自康泰克公司的PN-99Polynit擦拭物)擦拭表面，去除过量的涂层。
实施例20
使用实施例11的涂料溶液遵循如实施例19所报告的相同程序。
实施例21
使用实施例12的涂料溶液遵循如实施例19所报告的相同程序。
实施例22
使用实施例13的涂料溶液遵循如实施例19所报告的相同程序。
实施例23
使用实施例14的涂料溶液遵循如实施例19所报告的相同程序。
实施例24
使用实施例15的涂料溶液遵循如实施例19所报告的相同程序。
实施例25
使用实施例16的涂料溶液遵循如实施例19所报告的相同程序，不同的是使用浸吸Spuntech 80gsm SQ VIS 30％PET 70％擦拭物将涂料施加在清洁面板上。
实施例26
使用实施例17的涂料溶液遵循如实施例25所报告的相同程序。
实施例27
使用实施例18的涂料溶液遵循如实施例25所报告的相同程序。
实施例28
使用实施例15的涂料溶液遵循如实施例25所报告的相同程序，不同的是将涂层施加在使用实施例19所述的相同程序清洁的铝面板(阳极化铝6061)上，其中不同之处在于该面板未在0.25％氢氧化钾于50:50体积比的异丙醇/水的溶液中浸泡过夜。
比较例A
遵循实施例19中所述的用于制备不锈钢面板的程序，不同之处在于不施加涂层溶液。
比较例B
使用实施例28中的相同程序清洁铝面板(阳极化铝6061)，并且之后不施加涂层溶液。
花生油去除测试
使用1英寸(2.54cm)宽的聚氨酯泡沫涂敷器，将实施例19-28以及比较例A和B的涂覆面板用铺展在面板底部的0.5mL 100％花生油(伊利诺伊州芝加哥的卡夫亨氏公司(Kraft Heinz Company,Chicago,IL))脏污。然后将面板浸入去离子水中以允许去除花生油层。30秒后，使用iPhone5上的相机拍摄浸没面板的照片以记录面板表面上剩余的油量。通过ImageJ软件(NIH，https://imagej.nih.gov/ij/)分析收集的图像。在将面板浸入水中之前测量被油脏污的面板的面积，并在表2中报告为“初始油覆盖率”(以像素为单位的面积)。在将面板浸入水中30秒后测量面板被油脏污的面积，并在表2中报告为“最终油覆盖率”。花生油去除的百分比根据公式1通过比较初始和最终脏污面积来确定。
公式1：
Figure BDA0003111705480000541
涂层耐久性测试
然后用吸水的聚酯针织擦拭物(得自康泰克公司的PN-99Polynit擦拭物)将实施例19-28以及比较例A和B的相同涂覆面板擦拭干净。然后用异丙醇冲洗面板并使其风干。然后使用美国专利10,087,405B2(Swanson等人，实施例8的步骤9，不同的是装置以线性模式而不是轨道模式操作)中所述的机械擦拭装置磨损面板。将水润湿的尼龙6,6-PA擦拭物(PBNII 30200，得自佛罗里达州坎顿门特的赛雷克斯先进织物公司(Cerex AdvancedFabrics,Cantonment,FL))安装在该装置的杠杆臂上，并且将面板安装在该装置的平台上。然后将杠杆臂降低到安装的面板上。杠杆臂具有约350g的质量。然后开启机械擦拭装置并且以120次通过/分钟的速度磨损面板30秒(一次通过被定义为臂在面板上的完整来回循环)。然后用花生油再次脏污面板，并遵循花生油去除测试程序进行测试。
实施例29
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损实施例19的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
实施例30
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损实施例20的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
实施例31
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损实施例21的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
实施例32
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损实施例22的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
实施例33
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损实施例23的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
实施例34
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损实施例24的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
实施例35
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损实施例25的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
实施例36
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损实施例26的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
实施例37
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损实施例27的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
实施例38
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损实施例28的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
比较例A2
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损比较例A的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
比较例B2
根据涂层耐久性测试方法擦拭和磨损比较例B的涂覆面板，并使其再次经受花生油去除测试。
磨损前后油去除测试的组合结果汇总于表2中。
表2
Figure BDA0003111705480000561
清洁和保护制剂
实施例39
将0.1重量％的实施例6和2重量％的清洁剂混合物(相等比率的单乙醇胺(碱度来源):BIOSOFT S101(阴离子表面活性剂):苄醇(有机溶剂):TOMADOL 91-6(非离子表面活性剂))的溶液与去离子水混合。
实施例40
将2重量％的单乙醇胺:BIOSOFT S101:苄醇:TOMADOL 91-6(相等比率)的溶液与去离子水混合。
清洁和保护测试程序
使用Scotchbrite 96(绿色)擦洗垫，用肥皂和水彻底清洁18规格9英寸×2英寸(22.9cm×5.1cm)不锈钢面板。将面板置于重型磨损试验机(由通用电气公司(GeneralElectric)为3M公司制造，并且类似于公开在www.gardco.com/pages/abrasion/washability.cfm处的BYK Gardner试验机)中。使用固定到机器的调节头的钩环将3英寸×5英寸(7.6cm×12.7cm)的SCOTCHBRITE 96垫附接到该重型磨损试验机。头部在面板上提供1.7kg的下压力。用少量Ajax清洁粉末将去离子水(2mL-3mL)施加至面板的表面。降低附接有垫的头部并调平。将装置设定成运行100个循环并启动。在50个循环后，再添加2mL-3mL水，以保持面板均匀润湿。在100个循环完成后，将面板取出并用去离子水洗涤并干燥。使用KIMTECH Kimwipe用IPA将每个面板进一步擦拭干净。将1mL植物油(Wesson)施加在每个清洁面板的底部处，并使用#16Mayer棒均匀铺展。将脏污的面板置于195℉(91℃)的烘箱中16h。在继续之前将面板冷却至室温。
将脏污的面板以污面朝上的方式置于附接有头部的重型磨损试验机夹持器中，提供1.7kg的下压力。使3英寸×5英寸(7.6cm×12.7cm)Spuntech 80gsm SQ VIS 30％PET70％擦拭物吸入4.4g涂料溶液(来自实施例15或实施例39或实施例40)并通过钩环紧固件附接到头部。降低头部并在测试面板上调平。机器运行100个循环。将该擦拭物用新的擦拭物替换，用4.4g相同的涂料溶液新润湿，并且运行另外100个循环。此时，使用9英寸×2英寸(22.9cm×5.1cm)层压有等分成100个正方形的网格的透明PET膜片材测量从表面去除的污垢百分比。如果将污垢从正方形上完全去除，则将其计为干净的。如果一些正方形被部分脏污，则将它们组合以得到％清洁评估的加和值。结果在表3中报告为“初始污垢去除％”。
实施例41
使用来自实施例15的溶液，根据清洁和保护测试程序处理面板。
实施例42
使用来自实施例39的溶液，根据清洁和保护测试程序处理面板。
实施例43
使用来自实施例40的溶液，根据清洁和保护测试程序处理面板。
表3
实施例 初始污垢去除％
实施例41 12
实施例42 98
实施例43 99
表3中所示的结果表明，与仅有清洁剂的混合物(实施例43)相比，单独的共聚物不能有效地用作污面的清洁剂(实施例41)，但该共聚物不抑制添加的清洁剂的清洁性能(实施例42)。
初始清洁后的保护性有益效果评估
实施例44
在实施例42的面板上测量污垢去除％之后，用3英寸×5英寸(7.6cm×12.7cm)的SCOTCHBRITE 98垫替换重型磨损试验机上的擦拭物。将另外的测试溶液施加至面板的表面，并且降低垫并调平到面板上。运行另外50个循环。然后将面板从夹持器取下并置于工作台上以干燥过夜。
然后使面板经受下文所述的“指纹去除测试”和“植物油去除测试”以确定表面是否已被赋予保护性有益效果。在任何测试之前，用KIMTECH Kimwipe和1mL去离子水擦拭面板10个循环。
实施例45
使用实施例43的面板遵循如实施例44所报告的相同程序。
指纹去除测试
使用护脸油，对实施例44和45的先前脏污并清洁的不锈钢面板以约(～)250克(g)的力施加指纹。使样品在室温处静置少于5分钟的时间段。随后在30秒的时间内使样品经受经由移液管施加的0.1重量％TOMADOL 91-6(1mL)的洗涤溶液，然后用压缩空气干燥样品。目视检查样品，并且以1＝完全去除、2＝部分去除和3＝无去除的标度评分。结果在表4中报告为“指纹去除”。
植物油去除测试
实施例44和45的不锈钢面板具有施加在处理表面的不同部分上的一滴(约0.15g)Wesson植物油(内布拉斯加州奥马哈的康尼格拉食品公司(ConAgra Foods,Omaha,NE))，并使样品在室温处静置少于5分钟的时间段。随后在30秒的时间内使样品经受经由移液管施加的0.1重量％TOMADOL 91-6(1mL)的洗涤溶液，然后用压缩空气干燥样品。目视检查样品，并且以1＝完全去除、2＝部分去除和3＝无去除的标度评分。结果在表4中报告为“油去除”。
表4
实施例 指纹去除 油去除
实施例44 1 1
实施例45 3 3
表4中示出的结果说明，即使在与清洁剂组合时(实施例44)，共聚物仍提供有益的保护性涂层。单独的清洁剂不提供任何有益的保护性涂层(实施例45)。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (18)

1.一种共聚物，所述共聚物包含：
(a)第一单体单元，所述第一单体单元衍生自式(I)的单体或其盐
CH2＝CR1-(CO)-X-R2-[-Q-R3-]n-Y
(I)
其中：
R1为氢或甲基；
X为含氧基团或-NH-；
R2为烷亚基；
R3为烷亚基；
Q为-(CO)O-、-NR4-(CO)-NR4-或-(CO)-NR4-；
R4为氢或烷基；
n等于1；并且
Y为膦酸、膦酸根、磷酸或磷酸根；以及
(b)第二单体单元，所述第二单体单元衍生自式(II)的单体
CH2＝CR1-(CO)-X-R2-[-Q-R3-]n-[NR5R6]+-R7-Z-
(II)
其中：
R1为氢或甲基；
X为含氧基团或-NH-；
R2为烷亚基；
R3为烷亚基；
Q为-(CO)O-、-NR4-(CO)-NR4-或-(CO)-NR4-；
R4为氢或烷基；
n等于0或1；
R5和R6各自独立地为烷基、芳基、或它们的组合，或者R5和R6两者与它们两者所附接的氮结合以形成具有3至7个环成员的杂环；
R7为烷亚基；并且
Z-为羧酸根或磺酸根。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物为无规共聚物。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中式(I)的单体选自：
CH2＝CH-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-NR4-R3-PO3H2
式(I-2)；
CH2＝CH-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-NH-R3-PO3H2
式(I-3)；
CH2＝C(CH3)-(CO)-O-CH2CH2-NR4-(CO)-NR4-R3-PO3H2
式(I-4)；
CH2＝C(CH3)-(CO)-O-CH2CH2-NH-(CO)-NH-R3-PO3H2
式(I-5)；以及
CH2＝CH-(CO)-NH-C(CH3)2-(CO)-O-R3-PO3H2
式(I-6)。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中式(II)的单体选自：
CH2＝C(CH3)-(CO)-O-R2-[N(CH3)2]+-R7-SO3 -
式(II-1)；
CH2＝C(CH3)-(CO)-NH-R2-[N(CH3)2]+-R7-SO3 -
式(II-2)；以及
CH2＝C(CH3)-(CO)-NH-R2-[N(CH3)2]+-R7-CO2 -
式(II-3)。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包含0.1摩尔％至50摩尔％的衍生自式(I)的单体的第一单体单元和50摩尔％至99摩尔％的衍生自式(II)的单体的第二单体单元。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少两个衍生自式(I)的单体的单体单元，并且具有至少2,000道尔顿的理论重均分子量(Mw)。
7.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据权利要求1至6中的任一项所述的共聚物。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述共聚物以基于所述涂料组合物的总重量计0.001重量％至50重量％的量存在。
9.根据权利要求7所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含选自以下中的一种或多种添加剂：表面活性剂、有机溶剂、碱度来源、水调理剂、漂白剂、染料、芳香剂、腐蚀抑制剂、酶、增稠剂、润湿剂和流平剂、增粘剂、以及它们的组合物。
10.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中表面上的硬化涂层在根据涂层耐久性测试磨损之后，展示出根据花生油去除测试至少50％的花生油去除率。
11.一种制品，所述制品包括：
基底；以及
与所述基底相邻的涂层，其中所述涂层包含根据权利要求1至6中的任一项所述的共聚物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述基底具有包含金属的表面，并且所述涂层为其上的硬化涂层。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述金属表面包括不锈钢、铝、阳极化铝、钛、锌、银、它们的表面氧化物或它们的组合物。
14.根据权利要求12所述的制品，其中所述金属表面形成冷藏机、洗碗机、炉具、烤箱、微波炉、排气罩、油炸煎锅、油脂捕集器、食品准备台、橱柜、马桶隔间隔板、小便池隔板、电梯或自动扶梯中或上的装饰性或功能性墙面覆盖层、商业建筑墙面、机动车中的装饰性或功能性面板、电子制品的金属外壳、制造设备部件或工具的至少一部分。
15.根据权利要求11所述的制品，其中所述基底为柔性纤维基底。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品为擦拭物，并且与所述基底相邻的所述涂层包含浸渍在所述纤维基底内的涂料组合物。
17.一种涂覆表面的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求7所述的涂料组合物；
向所述表面施加所述涂料组合物；以及
使所述涂料组合物在所述表面上干燥以形成硬化涂层。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法为清洁和保护金属表面的方法，其中提供涂料组合物包括提供包含所述共聚物和清洁剂的涂料组合物，并且施加所述涂料组合物包括在将污染物从金属表面有效去除的条件下向所述表面施加所述涂料组合物。
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