CN113189060A - 一种用于检测呼吸氨的荧光传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于检测呼吸氨的荧光传感器，其使用具有大位阻的姜黄素衍生物(BFCUR)与具有高孔隙率和高比表面积的电纺纳米纤维(ENF)进行复合。其中，具有大位阻的BFCUR作为感测荧光团，有效地避免了π‑π堆积引起的聚集；而具有高孔隙率和高比表面积的ENF可以提高传感器的灵敏度。本发明的传感器在呼吸氨气检测中表现出出色的性能，具有超低的检出限、较宽的氨气浓度响应范围和快速的响应时间，且受二氧化碳和水蒸气干扰小，循环稳定性和光稳定性高，可回收性好。本发明的传感器已成功应用于慢性肾脏疾病和幽门螺杆菌感染患者的呼吸氨检测，灵敏度高，检测结果可靠，在临床实践中具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，特别涉及一种用于检测呼吸氨的荧光传感器及其制备方法和应用。
背景技术
人体呼吸中挥发性有机化合物(VOC)的浓度已被证实与人体病理有关。其中，呼出气中的氨水平被证明与多种疾病密切相关，包括慢性肾脏病(CKD)和幽门螺杆菌(H.pylori)感染。其中，CKD患者尿素代谢中的副产物呼吸氨与肌酐和血尿素氮这两种血液标志物密切相关。健康人的呼吸氨水平在50～1500ppb，而CKD患者会增加到15000ppb。而幽门螺杆菌感染中增加的脲酶可能进一步分解为CO2和NH3，因此呼吸氨水平也可以作为幽门螺杆菌感染的指标。可见，检测人体呼吸中的氨对于精确诊断CKD和幽门螺杆菌感染至关重要。
现有技术中，已经报道了几种检测呼吸氨的方法，包括气相色谱-质谱(GC-MS)、选定离子流管-质谱(SIFT-MS)、光声激光光谱(LPAS)和电子传感器等，其中最灵敏的可以检测低至50ppb的呼吸氨。然而，这些方法经常表现出一些缺点：GC-MS虽然可以高灵敏度检测氨，但是气体收集的预处理过程复杂，使其只能受限于实验室。SIFT-MS和LPAS虽然可以用于实时测定呼吸氨，但是它们体积庞大且昂贵，难以转化为实际应用。而低成本和快速响应的电子传感器则由于灵敏度低，需要额外的信号处理以及规避湿度和其他呼吸气体的干扰。因此，我们现在仍然迫切需要开发具有高灵敏度、高选择性、响应速度快、恢复时间短、易于操作的经济型呼吸氨传感器。
然而，据发明人所知，迄今为止尚未有氨荧光传感器应用于呼吸氨检测的报道。这主要是因为现有的氨荧光传感器由于荧光团聚集导致信号响应能力低，不够灵敏，无法检测到人体呼吸中微量的氨。例如，姜黄素(CUR)作为天然产物，由于具有良好的光学性能和生物相容性，已被用于检测pH和氰化物的光学传感器。然而，由于姜黄素分子的强烈π-π堆积作用引发聚集荧光猝灭效应(ACQ)，使得其难以产生可用于呼吸氨检测的固态荧光。此外，感测基质的低比表面积还妨碍了体外和体内生物检测的高灵敏度和可靠性。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种用于检测呼吸氨的荧光传感器，其使用具有大位阻的姜黄素衍生物(BFCUR)与具有高孔隙率和高比表面积的电纺纳米纤维(ENF)进行复合。其中，具有大位阻的BFCUR作为感测荧光团，有效地避免了π-π堆积引起的聚集；而具有高孔隙率和高比表面积的ENF可以提高传感器的灵敏度，使其快速、准确地检测呼吸氨。本发明的用于检测呼吸氨的荧光传感器在呼吸氨气检测中表现出出色的性能，具有超低的检出限(LOD＝22ppb)、较宽的氨气浓度响应范围(22ppb～50ppm)和快速的响应时间(τ90％＝80ms)，且受二氧化碳和水蒸气干扰小，循环稳定性和光稳定性高，可回收性好。本发明的用于检测呼吸氨的荧光传感器已成功应用于慢性肾脏疾病和幽门螺杆菌感染患者的呼吸氨检测，灵敏度高，检测结果可靠，可实现对慢性肾脏病患者血液透析的无创监测以及对幽门螺杆菌的感染进行检测，在临床实践中具有重要意义。
为了达到上述目的，在本发明的第一个方面，提供了一种用于检测呼吸氨的荧光传感器，包括荧光染料和用于分散荧光染料的基质；其中，所述荧光染料为姜黄素(CUR)的硼衍生物；所述基质为电纺纳米纤维(ENF)。
进一步地，所述荧光染料为姜黄素(CUR)的三氟化硼衍生物(BFCUR)，其结构式及合成路线如下：
此时，荧光传感器即为BFCUR与ENF的复合物，记为BFCUR-ENF。
进一步地，所述电纺纳米纤维的材料为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
进一步地，所述电纺纳米纤维的直径为100～500nm，优选为200～400nm。
在本发明的第二个方面，提供了上述用于检测呼吸氨的荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：BFCUR的合成：将姜黄素溶于溶剂中，室温下搅拌均匀，然后加入三氟化硼***，在室温及惰性气体气氛下搅拌反应一段时间；待姜黄素反应完全后，减压脱除溶剂，得到红色固体BFCUR；
步骤2：BFCUR-ENF的制备：将电纺纳米纤维的材料(例如PVP)和BFCUR分别溶于溶剂中形成溶液，然后将BFCUR的溶液与电纺纳米纤维的材料的溶液混合，混合均匀后将混合物装入注射器中进行静电纺丝，得到BFCUR-ENF。
进一步地，步骤1中的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或其混合物。
进一步地，步骤1中的惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
进一步地，步骤1中姜黄素与三氟化硼***的反应时间为6～10h，优选为8h。
进一步地，步骤1中姜黄素是否反应完全是通过薄层色谱法进行监测。
进一步地，步骤2中的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步地，步骤2中静电纺丝的条件为：空气湿度65％，温度25℃，针头与接收装置距离20cm，进样速度2mL/h，电压20kV。
在本发明的第三个方面，本发明提供了上述用于检测呼吸氨的荧光传感器在慢性肾脏疾病检测和幽门螺杆菌感染检测中的应用。例如，制成用于检测慢性肾脏疾病或幽门螺杆菌感染的试剂盒。
在本发明的第四个方面，本发明提供了一种试剂盒，其包含上述用于检测呼吸氨的荧光传感器。
本发明的有益技术效果至少体现在以下方面：
(1)本发明通过将BFCUR载入大比表面积的ENF中制成荧光传感器BFCUR-ENF，首次实现了荧光传感器对呼吸氨的有效检测。
(2)本发明的BFCUR-ENF荧光传感器的检测范围宽，在622nm处的荧光强度比(I0/I)在很宽的氨气浓度范围(0～104ppb)内均呈线性关系(R2＝0.99)
(3)本发明的BFCUR-ENF荧光传感器的检出限低，最低检出限达到22ppb。
(4)本发明的BFCUR-ENF荧光传感器响应时间快，其对氨气的响应时间达到80ms(τ90％＝80ms)。
(5)本发明的BFCUR-ENF荧光传感器对氨气具有很高的选择性，呼吸气中的二氧化碳和水蒸气对其干扰可以忽略不计，因此可以用于检测呼吸氨。
(6)本发明的BFCUR-ENF荧光传感器还具有良好的光稳定性和可回收性。
(7)本发明的BFCUR-ENF已成功应用于健康志愿者、慢性肾脏病患者和幽门螺杆菌感染患者呼吸氨的检测，是临床上无创监测慢性肾脏病患者血液透析以及检测幽门螺杆菌感染患者的有效方法。
附图说明
图1是本发明一个较佳实施例的BFCUR-ENF的显微图像；其中，(a)是光学显微图像，(b)是荧光显微图像，(c)和(d)是在不同放大倍数下的扫描电镜图像；
图2是本发明一个较佳实施例的BFCUR-ENF对不同浓度氨气的响应示意图；其中，(a)和(b)是不同氨气浓度(0～106ppb)下BFCUR-ENF的紫外-可见光谱和荧光光谱，(c)是622nm处的荧光强度比(I0/I)与氨气浓度(0～105ppb)的关系图，(d)是622nm处的荧光强度比(I0/I)相对于氨蒸气浓度(0～104ppb)的线性函数关系图；
图3是本发明一个较佳实施例的BFCUR-ENF传感器的响应时间、选择性和稳定性表征示意图；其中，(a)是用氨气(1000ppm)吹BFCUR-ENF的荧光猝灭(λex/λem＝576nm/622nm)的时程，(b)是在生理温度(37℃)下，在正常空气(Blank)、CO2气体和饱和水蒸气中于576nm激发下，BFCUR-ENF在622nm处的荧光强度，(c)是在暴露于氨气中并脱气后，在576nm激发下，BFCUR-ENF在622nm处的荧光强度循环；(d)是在120nm的连续激发光照射下，在576nm的激发下，BFCUR-ENF在622nm处的荧光强度；
图4是本发明一个较佳实施例的BFCUR-ENF传感的对氨气响应机理及比色响应示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在一个较佳实施例中，本发明的用于检测呼吸氨的荧光传感器由荧光染料和用于分散荧光染料的基质复合而成。其中，荧光染料为姜黄素的三氟化硼衍生物(BFCUR)；基质为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的电纺纳米纤维(ENF)；BFCUR和ENF复合后即形成本实施例的用于检测呼吸氨的荧光传感器BFCUR-ENF。
本实施例的用于检测呼吸氨的荧光传感器BFCUR-ENF制备方法如下：
步骤1：BFCUR的合成：将姜黄素(1.0mmol，0.37g)溶于30mL二氯甲烷中，室温下剧烈搅拌10min，然后加入1mL三氟化硼***；在室温及氮气气氛下搅拌反应8h，并采用薄层色谱法进行监测；待姜黄素反应完全后，减压脱除溶剂，得到红色固体BFCUR，产率95％。
步骤2：BFCUR-ENF的制备：将2.0g分子量为1300000的PVP溶于8mL的DMF中，室温下搅拌6h；然后将BFCUR的DMF溶液与上述溶液混合2h；待其完全溶解后，将2mL的混合物装入5mL塑料注射器中进行静电纺丝(电纺条件为：空气湿度65％，温度25℃，针头与接收装置距离20cm，进样速度2mL/h，电压20kV)，得到BFCUR-ENF。
本实施例通过将三氟化硼引入到姜黄素中，成功合成了能够发出红色固态荧光的BFCUR，收率高达95％。发明人对得到的BFCUR、BFCUR-ENF进行了一系列的表征。其中，1HNMR谱通过高性能数字化FT-NMR波谱仪检测(AVANCE 600III，Bruker)，以CDCl3为溶剂。HRMS谱采用Thermo LTQ Orbitrap XL质谱仪检测。UV-Vis光谱使用PerkinElmer Lambda25UV/Vis分光光度计测量。荧光光谱通过Horiba FluoroMax-4型荧光光度计检测。
在BFCUR的1H NMR和13C NMR谱图中，化学位移峰归属如下：1H NMR(400MHz,Acetone)δ(ppm)＝7.96(d,J＝16Hz,2H)，7.49(d,J＝4Hz,2H)，7.37(dd,J＝8Hz,2H)，6.93-6.96(m,4H)，6.38(s,1H)，3.96(s,6H)；13C NMR(400MHz,Acetone)δ(ppm)＝179.71(2C)，150.99(2C)，148.11(2C)，146.72(2C)，126.75(2C)，124.87(2C)，118.22(2C)，115.67(2C)，111.70(2C)，101.08，55.50(2C)。在HRMS谱中，通过将BFCUR质子化形成[M+H]+，分析结果如下：Calcd.C21H19BF2O6[M-H]+：415.1243；found value[M-H]+：415.1174。上述表征结果表明，本实施例成功合成了BFCUR。
发明人研究了BFCUR-ENF对不同浓度氨气的响应。其中，不同浓度氨气的制备方法如下：将50mL不同浓度的氨水密封在200mL锥形烧瓶中，在室温下放置过夜；然后得到不同浓度氨的饱和蒸气，并采用GASTEC氨浓度检测仪(Business Guide-Sa，日本)校准氨浓度。不同氨气浓度下BFCUR-ENF的紫外-可见光谱如图2(a)所示，在暴露于氨气之前，BFCUR-ENF在576nm处表现出较强的UV吸收，并且在715nm处没有吸收峰。随着氨浓度的增加(101～106ppb)，BFCUR-ENF在576nm处的UV吸收逐渐降低，而在715nm处的新UV吸收峰增加，伴随着从粉红色到蓝色的显著的颜色变化。不同氨气浓度下BFCUR-ENF的荧光光谱如图2(b)所示，在576nm的激发下，BFCUR-ENF在622nm处显示出很强的发射峰，并且随着氨气浓度的增加(0～106ppb)，荧光强度受到显著影响。如图2(c)和图2(d)所示，622nm处的荧光强度比(I0/I)与氨气浓度在0～104ppb区间内呈线性关系(Y＝1.0+2.3×10-4X，R2＝0.99)。基于空白标准偏差的三倍，经过计算，本实施例的BFCUR-ENF对氨的检出限(LOD)为22ppb，与现有技术报道的氨荧光传感器相比，这是发明人所知目前最低的氨荧光传感器检出限。超低的检出限和宽广的检测范围确保了本实施例的BFCUR-ENF适用于呼吸氨的检测。
对于气体传感材料，响应时间和选择性是两个关键特性。如图3(a)所示，发明人通过将强度衰减拟合为单个指数动力学，可以测量和计算出BFCUR-ENF对氨的响应时间低至80毫秒(τ90％＝80ms)，因此它可以帮助临床医生实时监测CKD患者或感染了幽门螺杆菌的患者的呼吸氨水平。此外，考虑到呼吸的高湿度(>90％)和高二氧化碳浓度影响，发明人进一步研究了BFCUR-ENF在生理温度(37℃)下对饱和水蒸气和CO2的响应。如图3(b)所示，CO2和水蒸气几乎没有干扰传感器的响应行为。再者，本实施例的BFCUR-ENF具有很好的循环稳定性和光稳定性。如图3(c)所示，BFCUR-ENF对氨的反应是可逆的，即使在五个循环后仍显示出良好的响应性和高稳定性。如图3(d)所示，连续照射120min后，BFCUR-ENF的荧光强度几乎没有降低，表明传感器具有良好的光稳定性。
由于本实施例的BFCUR-ENF在氨气检测中表现出良好的特性，例如检出限低、检测范围宽、响应时间快、稳定性好、CO2及水蒸气干扰可忽略等，表明该传感器是呼吸氨检测中一个很好的候选对象。对此，发明人进一步研究了本实施例的BFCUR-ENF荧光传感器在慢性肾脏病和幽门螺杆菌感染患者呼吸氨检测中的应用。
慢性肾脏病患者呼吸氨检测
CKD患者的血尿素氮(BUN)水平高于正常人，且部分BUN在代谢后以呼吸氨的形式排出，因此呼吸氨可以作为CKD的生物标志物之一。本试验中，发明人对三名CKD患者进行了呼吸氨检测。三名CKD患者均为CKD第五期，即终末期肾病(ESKD)，年龄35～55岁。每个患者的血液透析周期为每周3-4次，每次约4小时，血液透析使用Fx80透析器(FreseniusMedical Care AG，Bad Homburg)。首先，将CKD患者血液透析前和透析后的呼吸样本收集到1L医用Tedlar袋(大连海得DEV31-1)中，然后使用5mL注射器从Tedlar袋中抽出呼出气，并将其注入含有BFCUR-ENF的试管中，接着采用荧光分光光度计分析BFCUR-ENF对于每个样本的荧光强度，随后根据图2(d)给出的荧光强度比(X＝I0/I)与氨气浓度(Y)的线性关系Y＝1.0+2.3×10-4X计算每个样品的氨气浓度，检测结果如表1所示：
表1：CKD患者血液透析前和血液透析后的呼吸氨浓度
| CKD患者 | 血液透析前(ppb) | 血液透析后(ppb) |
| 样本1 | 1894 | 163 |
| 样本2 | 1395 | 139 |
| 样本3 | 3835 | 372 |
上表结果表明，CKD患者透析前和透析后的呼吸氨浓度显示血液透析后呼吸氨浓度显著降低(1894～3835ppb降低至139～372ppb)。其中，CKD患者的呼吸氨浓度与现有文献报道的数据具有可比性。
健康志愿者和幽门螺杆菌感染者呼吸氨的检测
幽门螺杆菌感染者胃中的高活性脲酶可将尿素分解成CO2和NH3，因此呼气中的CO2和NH3可作为幽门螺杆菌感染的生物标志物。本试验中，发明人探讨了通过呼吸氨检测确定一个人是否感染幽门螺杆菌的可能性。发明人招募了五名健康志愿者及两名幽门螺杆菌感染者，年龄均在25～35岁之间，未患任何其他疾病。本项研究已获得每个患者的知情同意，以及Bohan医学的批准。按照13C尿素呼气试验的标准程序，将受检者(餐后4h)呼出的呼气收集到Tedlar袋中，然后在志愿者服用13C尿素30min后，将志愿者呼出的呼气被收集到另一个Tedlar袋中，最后分析BFCUR-ENF对于每个样品的荧光强度，并根据公式Y＝1.0+2.3×10-4X计算每个样品对应的氨气浓度。所得的数据如表2所示：
表2：受试者服用尿素前后的呼吸氨水平
上表结果表明，幽门螺杆菌感染者(样本4、5)服用尿素后，尿素酶将尿素分解为CO2和NH3，导致他们的呼吸氨浓度比基线氨(服用尿素前的呼吸氨水平)增加了6倍以上。而阴性受试者(样本6、7、8)服用尿素后其呼吸氨增加不到0.5倍。可见，BFCUR-ENF测定尿素服用前后的呼吸氨增加倍数可作为判断受试者是否感染幽门螺杆菌的指标(增加倍数<0.5为阴性；增加倍数>6为阳性)。对于这五名志愿者，13C标记尿素法和本实施例的荧光法的检测结果是一致的。
为了研究本实施例的BFCUR-ENF检测氨气的机理，发明人提出如下解释：如图4所示，BFCUR是一个具有双重分子内电荷转移(ICT)相互作用的D-π-A-π-D共轭体系，其电子受体(Acceptor)和供体(Donor)分别位于分子的中间和两端(如图4左侧所示)。由于BFCUR能够对氨气产生响应，发明人假设其潜在的检测机制是基于其在碱性条件下去质子化后向分子提供电子的能力增加。在氨气作用下，BFCUR分子中的酚基发生去质子化，ICT作用增强，导致其紫外吸收从576nm红移到715nm，颜色由粉红色变为蓝色(如图4中间所示)。随着氨气浓度的增加，BFCUR-ENF在576nm处的紫外吸收逐渐降低，因此其红色荧光在576nm处激发下被氨气猝灭(如图4右侧所示)。为了验证这一想法，发明人采用甲基保护BFCUR两端的苯酚基团，从而得到其甲基化衍生物作为对比例1与实施例1进行比较。
发明人进一步采用Gauss 09并通过B3LYP/631g(d)方法进行量子化学计算，得到了优化图4中分子构型所需的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)能量。计算结果表明，碱性条件下去质子化的BFCUR的LUMO和HOMO之间的能隙小于中性条件下其LUMO和HOMO之间的能隙，这与观察到的紫外吸收光谱红移是一致的。
对比例1
发明人采用甲基保护BFCUR两端的苯酚基团，从而得到其甲基化衍生物(记为MBFCURM)，作为无氨气响应能力的对照材料，并进一步仿照实施例1的方法制备了负载MBFCURM的ENF(记为MBFCURM-ENF)。
MBFCURM的制备方法如下：将BFCUR(1mmol，0.43g)和CH3I(2mmol，0.14g)溶于THF(10mL)中，然后在氮气保护下回流12h；粗品经浓缩后经柱层析纯化，得到深红色固体MBFCURM，产率为31％。
在MBFCURM的1H NMR和13C NMR谱图中，化学位移峰归属如下：1H NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ8.02(d,J＝15.5Hz,2H)，7.31(dd,J＝8.5,2.0Hz,2H)，7.20(d,J＝2.0Hz,2H)，6.97(d,J＝8.4Hz,2H)，6.70(d,J＝15.5Hz,2H)，6.14(s,1H)，3.94(d,J＝2.2Hz,12H)；13C NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ179.42(2C)，152.67(2C)，149.45(2C)，146.95(2C)，126.91(2C)，124.52(2C)，118.29(2C)，115.18(2C)，110.68(2C)，101.67，56.10(4C)。在HRMS谱中，通过将MBFCURM质子化形成[M+H]+，分析结果如下：Calcd.C23H23BF2O[M+H]+：445.1556；found value[M+H]+：445.1629。上述表征结果表明，本对比例成功合成了MBFCURM。
发明人仿照实施例1对对比例1的MBFCURM-ENF进行氨气响应试验。结果表明，对比例1的MBFCURM-ENF的紫外-可见光谱和荧光光谱对氨气几乎没有响应，从而证明了上述检测机理的合理性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于检测呼吸氨的荧光传感器，其特征在于，包括荧光染料和用于分散所述荧光染料的基质；其中，所述荧光染料为姜黄素的硼衍生物；所述基质为电纺纳米纤维(ENF)。
2.如权利要求1所述的用于检测呼吸氨的荧光传感器，其特征在于，所述荧光染料为姜黄素的三氟化硼衍生物(BFCUR)，其结构式如下：
3.如权利要求1所述的用于检测呼吸氨的荧光传感器，其特征在于，所述电纺纳米纤维的材料为聚乙烯吡咯烷酮。
4.如权利要求1所述的用于检测呼吸氨的荧光传感器，其特征在于，所述电纺纳米纤维的直径为100～500nm。
5.一种制备如权利要求2所述的用于检测呼吸氨的荧光传感器的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：BFCUR的合成：将姜黄素溶于溶剂中，室温下搅拌均匀，然后加入三氟化硼***，在室温及惰性气体气氛下搅拌反应一段时间；待姜黄素反应完全后，减压脱除溶剂，得到红色固体BFCUR；
步骤2：BFCUR-ENF的制备：将电纺纳米纤维的材料和BFCUR分别溶于溶剂中形成溶液，然后将BFCUR的溶液与电纺纳米纤维的材料的溶液混合，混合均匀后将混合物装入注射器中进行静电纺丝，得到BFCUR-ENF。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中的溶剂为二氯甲烷、四氢呋或其混合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中搅拌反应的时间为6～10h。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中姜黄素是否反应完全是通过薄层色谱法进行监测。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中的溶剂选自二甲基甲酰胺。
10.如权利要求2所述的用于检测呼吸氨的荧光传感器在慢性肾脏疾病检测或幽门螺杆菌感染检测中的应用。
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