CN1131878C - 包含由烯属不饱和单体制备的成膜聚合物和萘磺酸盐的水再分散性粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水再分散性粉末组合物，其中包含至少一种水不溶性成膜聚合物，该聚合物(a)由至少一种烯属不饱和单体制备，和至少一种通式(I)的萘磺酸盐(b)，其中：X和X′可以相同或不同地表示OH或NH2；Y表示S03 -M+，其中M表示碱金属；x≥0，x′≥0，且x+x′≥1；y≥0，y′≥0，且y+y′≥1。

Description

包含由烯属不饱和单体制备的成膜聚合物 和萘磺酸盐的水再分散性粉末
技术领域
本发明涉及由烯属不饱和单体制备的成膜聚合物的水再分散性粉末。
发明背景
由烯属不饱和单体制备的成膜聚合物通常作为助剂用于水硬性无机粘结剂组合物，以改进它们的使用性能和硬化性能，如对各种基底的附着力、防漏性、柔性或机械性能。它们一般以水分散体(胶乳)的形式提供。
它们也能够以粉末的形式提供，所述粉末有可能再分散于水中。与水分散体相比，再分散聚合物粉末的优点是能够以可供即刻使用的粉末组合物形式与水泥预混，例如可用于制造欲要粘附在建筑材料上的灰浆和混凝土，或用于制造粘合灰浆或用于生产建筑物内外的保护或装饰性涂料。
通过喷雾和干燥成膜聚合物、一般是丙烯酸系聚合物的分散体获得这些再分散性粉末。为了容易地获得再分散性聚合物粉末，早已有人建议在喷雾之前向分散体中添加蜜胺-甲醛-磺酸盐(US-A-3,784,648)或萘-甲醛-磺酸盐(DE-A-3,143,070)缩合产物和/或乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物(EP-78,449)。
这些添加剂的缺点是，由于第一产物的合成以及由于其与另一物质缩合而导致合成过程复杂化。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型粉末组合物，其完全或几乎完全可再分散于水中，且基于由烯属不饱和单体制备的成膜聚合物。
本发明的另一目的是提供一种从成膜聚合物胶乳制备上述类型粉末的方法。
本发明的另一目的是提供上述类型的再分散粉末，它以粉末形式或在视具体情况而定再分散于水中之后以再生胶乳形式用于胶乳的所有应用领域中来生产涂料(尤其是漆料或纸张涂敷组合物)或粘合剂组合物(尤其是压敏胶或瓦胶粘剂)。
本发明的另一目的是提供上述类型的再分散性粉末(或从其得到的再生胶乳)，其更具体地被用作与砂浆、灰浆或混凝土类型水硬性粘结剂(水泥或灰泥)配合使用的添加剂，以便改进其性能：与各种基底的粘合力、冲击强度和耐磨强度、抗弯强度和抗压强度，或柔性。
这些和其它目的可由涉及包括下列物质的水再分散性粉末组合物的本发明实现：
-至少一种水不溶性成膜聚合物，该聚合物(a)由至少一种烯属不饱和单体制备，和
-至少一种通式(I)的萘磺酸盐(b)：
Figure C9980146100061
其中：·X和X′可以相同或不同地表示OH或NH2，·Y表示SO3 -M+，其中M表示碱金属，·x≥0，x′≥0，且x+x′≥1，·y≥0，y′≥0，且y+y′≥1。
本发明也涉及此类再分散性粉末组合物的制备方法，其中从水分散体中除去水，该水分散体包括通过乳液聚合反应制得的水不溶性成膜聚合物(a)、适量式(I)所示萘磺酸盐(b)和视具体情况而定包括多酚(c)、乙氧基化表面活性剂(d)以及无机填料(e)。
本发明因而首先涉及水再分散性粉末组合物，其中包括：
-至少一种水不溶性成膜聚合物，该聚合物(a)由至少一种烯属不饱和单体制备，和
-至少一种通式(I)的萘磺酸盐(b)：其中：·X和X′可以相同或不同地表示OH或NH2，·Y表示SO3 -M+，其中M表示碱金属，·x≥0，x′≥0，且x+x′≥1，·y≥0，y′≥0，且y+y′≥1。
在本发明组合物中，水不溶性成膜聚合物(a)由烯属不饱和单体制备。
成膜聚合物(a)的玻璃化转变温度(Tg)能够介于大约-20℃～+50℃、优选-10℃～+40℃。该聚合物能够以本身已知的方法，通过使用聚合反应引发剂在惯用乳化剂和/或分散剂存在下乳液聚合烯属不饱和单体制备。乳液中聚合物的含量一般是30～70wt％、优选35～65wt％。
作为成膜聚合物(a)的合成中所用的单体，可以提及的是：
-乙烯基酯类，和尤其是乙酸乙烯酯；
-丙烯酸酯类，例如丙烯酸和甲基丙烯酸C1-10烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯或2-乙基己酯；
-乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯。
这些单体可彼此共聚或与其它烯属不饱和单体共聚合。
作为能够与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚合的单体的非限制性例子，可以例举乙烯和诸如异丁烯之类的烯烃；具有1～12个碳原子的支化或未支化饱和单羧酸的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯，“Versatate”乙烯酯(支化C9-C11酸酯的注册商标)、新戊酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；具有3～6个碳原子的不饱和一元或二元羧酸与具有1～10个碳原子的链烷醇的酯类，如马来酸或富马酸的甲酯、乙酯、丁酯或乙基己酯；乙烯基芳族单体，例如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；或二烯烃类尤其是丁二烯。
还可以向上述单体中加入至少一种选自于下列物质的其它单体：丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(AMPS)或甲基烯丙基磺酸钠。这些单体的加入量相对于单体总重量至多为2wt％。这些单体在聚合反应期间被加入；它们确保胶乳的胶体稳定性。
水不溶性成膜聚合物优选选自：
一乙烯基或丙烯酸酯均聚物，
一乙酸乙烯酯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物。
单体的聚合反应一般在乳化剂和聚合反应引发剂存在下在乳液中进行。
所用单体能够以混合物形式或单独地和同时地或在聚合反应开始之前一次性地或在聚合反应过程中依次分批地或连续地引入到反应混合物中。
作为乳化剂，一般使用惯用的阴离子乳化剂，具体地讲，有代表性的是脂肪酸盐、碱金属烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基硫酸盐、芳基磺酸盐、磺基琥珀酸盐或烷基磷酸盐，或氢化或非氢化松香酸盐。它们的用量相对于单体总重量一般为0.01～5wt％。
乳液聚合反应引发剂更特别地以氢过氧化物如过氧化氢，氢过氧化枯烯，过氧化氢二异丙基苯、萜烷过氧化氢或过氧化氢叔丁基，和以过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵为代表。其用量是相对于单体总量的0.05～2wt％。这些引发剂视具体情况而定与还原剂例如亚硫酸氢钠或甲醛化次硫酸钠、聚乙烯亚胺、糖类(右旋糖或蔗糖)，或金属盐类混合使用。还原剂的用量相对于单体总重在0～3wt％之间变化。
反应温度与所用引发剂有关，一般在0～100℃之间、优选30～90℃。
可以使用其比例相当于单体0～3wt％的转移剂，其一般选自硫醇如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇、环己烯或卤代烃类如氯仿、溴仿或四氯化碳。这样便有可能调节分子链的长度。或在聚合反应之前或在聚合反应过程中将其加入到反应混合物中。
本发明粉末组合物另外还包含至少一种通式(I)的萘磺酸盐(b)。更具体地，该化合物(b)是被至少一个氨基和/或羟基取代的碱金属的萘磺酸盐。
按照通式(I)，该萘磺酸盐(b)包含至少一个磺酸盐官能团。如果存在几个磺酸盐官能团，则它们可以处在其中任一苯环上。
另外，该通式(I)的萘磺酸盐(b)被至少一个羟基和/或氨基官能团官能化，这些官能团存在于其中任一苯环上。
碱金属一般是钠。
单磺化和1，4-官能化的萘磺酸盐(b)是优选的。因此，优选的通式(I)的萘磺酸盐(b)是4-氨基-1-萘磺酸钠和1-萘酚-4-磺酸钠。
相对于聚合物(a)，通式(I)的萘磺酸盐(b)的重量含量一般是2～40％、优选8～22wt％。
按照本发明的一个特定形式，粉末组合物能够包含合成或天然的多酚(c)。术语“多酚”指的是由磺化苯酚与甲醛经缩合反应得到的产物。
这些多酚一般由视具体情况而定被取代的苯酚合成。这些苯酚通过与硫酸接触、再与甲醛缩合而被磺化，或相反地与甲醛缩合、再磺化。磺化作用可以是磺烷基化作用：其有可能将SO3H或烷基-SO3H基团引入到苯环上。在缩合或磺化作用之后，所得多酚能够经历其它反应，有可能例如使用碱性盐或胺中和。
可以使用未取代的苯酚或取代的苯酚，例如：卤代苯酚如氯代苯酚、烷基苯酚如甲酚或二甲苯酚、间苯二酚、连苯三酚、萘酚或者双酚类如二羟基二苯基丙烷或二羟基二苯砜。优选二羟基二苯砜。
浓硫酸一般被用于磺化作用，甲醛溶液被用于缩合反应。
按照第一个优选的两者择一的形式，多酚(c)由下面得到：
-甲醛与通式(II)化合物的缩合反应：其中Z表示SO2、O、CH2、CO、S或NR，其中R表示H或烷基，
-所得缩合物的磺甲基化反应。
磺甲基化反应阶段在缩合物的至少一个苯环上引入CH2SO3 -M+基团，M表示碱金属，一般是钠。Z优选表示SO2。
该多酚能够通过进行下面的步骤而获得：
-在高温、优选高于150℃下通过硫酸与过量苯酚(每摩尔硫酸至少2mol苯酚)反应合成砜，
-用氢氧化钠中和砜，
-中和产物与甲醛进行缩合反应，
-缩合物的磺甲基化作用。
按照本发明第二个优选的两者择一的形式，多酚(c)由磺化苯酚与甲醛和含氮有机碱经缩合反应得到。该多酚具体地可以下列方式得到：
-由苯酚的磺化作用制备苯酚磺酸，
-所得磺酸与甲醛和脲进行缩合反应，
-缩合物与氢氧化钠进行中和反应。
其能够接着被再酸化，然后用亚硫酸氢钠脱色。
也可以使用在皮革科学，1971，Vol.18，p.8-16中发表的文章《合成鞣酸类》中描述的多酚。
相对于聚合物(a)，多酚(c)的重量含量一般是3～22％。
本发明的粉末组合物也能够包含至少一种聚氧亚烷基化表面活性剂(d)。
它能够选自下面的非离子聚氧亚烷基化衍生物：
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三酸甘油酯，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脱水山梨糖醇酯，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化双(1-苯基乙基)苯酚，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基酚，
-乙氧基化三苯乙烯基苯酚或乙氧基化二苯乙烯基苯酚，
-氧化乙烯(OE)/氧化丙烯(OP)二嵌段，
-OE/OP/OE三嵌段。
在这些非离子表面活性剂中氧化乙烯(OE)和/或氧化丙烯(OP)单元的数目一般是2～100。更特别地，OE和/或OP单元的数目是2～50。OE和/或OP单元的数目优选是10～50。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇一般包括6～22个碳原子，其中不包括OE和OP单元。这些单元优选是氧化乙烯单元。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三酸甘油酯可以是植物或动物来源(如猪油、牛油、花生油、奶油制作用油、棉籽油、亚麻子油、橄榄油、鱼油、棕榈油、葡萄子油、大豆油、蓖麻油、菜子油或椰子油)的三酸甘油酯，且优选乙氧基化三酸甘油酯。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸为脂肪酸(例如油酸或硬脂酸)酯类，且优选经过乙氧基化处理。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脱水山梨糖醇酯是山梨糖醇和包含10～20个碳原子的脂肪酸如月桂酸、硬脂酸或油酸的环化酯，且优选经过乙氧基化处理。
本发明中的术语“乙氧基化三酸甘油酯”指的是，由三酸甘油酯与环氧乙烷经乙氧基化获得的产物，和由三酸甘油酯与聚乙二醇经酯基转移反应获得的那些产物。
类似地，术语“乙氧基化脂肪酸”包括由脂肪酸与环氧乙烷经乙氧基化反应得到的产物和由脂肪酸与聚乙二醇经酯基转移反应得到的产物。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺一般具有10～22个碳原子，其中不包括OE和OP单元，且优选乙氧基化脂肪胺。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基酚一般具有1或2个含有4～12个碳原子的直链或支链烷基。作为例子尤其可列举辛基、壬基或十二烷基。
作为乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基酚、乙氧基化或乙氧基-丙氧基化双(1-苯基乙基)苯酚和乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚的非离子表面活性剂实例，尤其可以列举具有5个OE单元的乙氧基化双(1-苯基乙基)苯酚、具有10个OE单元的乙氧基化双(1-苯基乙基)苯酚、具有16个OE单元的乙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚、具有20个OE单元的乙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚、具有25个OE单元的乙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚、具有40个OE单元的乙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚、具有25个OE+OP单元的乙氧基-丙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚、具有2个OE单元的乙氧基化壬基酚、具有4个OE单元的乙氧基化壬基酚、具有6个OE单元的乙氧基化壬基酚、具有9个OE单元的乙氧基化壬基酚、具有25个OE+OP单元的乙氧基-丙氧基化壬基酚、具有30个OE+OP单元的乙氧基-丙氧基化壬基酚、具有40个OE+OP单元的乙氧基-丙氧基化壬基酚、具有55个OE+OP单元的乙氧基-丙氧基化壬基酚或具有80个OE+OP单元的乙氧基-丙氧基化壬基酚。
也可以使用离子表面活性剂，其选自例如呈磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或磷酸盐形式的上述聚氧亚烷基化衍生物，平衡离子有可能选自K+、Na+或NH4 +。
相对于聚合物(a)，以干重表示的聚氧亚烷基化表面活性剂(d)的重量含量一般是1～10％、优选3～6％。
本发明的组合物还能够包含至少一种粒径小于20μm的粉末形式无机填料(e)。
作为无机填料，建议使用选自碳酸钙、高岭土、硫酸钡、氧化钛、滑石、水合氧化铝、膨润土和硫铝酸钙(缎光白)或硅石的填料。
这些无机填料的存在有利于粉末的制备和有利于通过防止粉末聚结即结块提高其贮存稳定性。
相对于水不溶性成膜聚合物(a)，无机填料(e)的量能够是0.5～20wt％、优选5～15wt％。
本发明粉末组合物的粒径一般小于500μm。
本发明粉末组合物能够容易地以再生胶乳形式再分散于水中。
因此它们能够直接以粉末的形式使用或与水预混以便形成再生胶乳。这些粉末是贮存稳定的：在55℃贮存几天后它们仍保持可再分散性。
本发明也涉及上述粉末组合物的制备方法，其中从水分散体中除去水，该水分散体包括通过乳液聚合反应制得的水不溶性成膜聚合物(a)且含有适量的萘磺酸盐(b)和视具体情况而存在的：多酚(c)、乙氧基化表面活性剂(d)或无机填料(e)。
因此起始点是水不溶性成膜聚合物(a)的水分散体。该分散体通过乳液聚合反应获得。这一类型的分散体通常被称为胶乳。一般地，将萘磺酸盐(b)和视具体情况而存在的多酚(c)、聚氧亚烷基化表面活性剂(d)以及无机填料(e)加入到水不溶性成膜聚合物(a)的水分散体中。对于使用具体的萘磺酸盐(b)例如1-萘酚-4-磺酸钠，在将其与萘磺酸盐(b)和视具体情况而存在的：多酚(c)和表面活性剂(d)混合之前，将聚合物水分散体的pH值调节到大于7并优选大于8.5。该中和反应能够通过加入石灰、氢氧化钠或氨而进行。优选加入石灰。
按照本发明的可供选择替换形式，在聚合物(a)的乳液聚合反应过程中并因而在水分散体形成之前加入聚氧亚烷基化表面活性剂(d)。
本发明粉末组合物还能够包含在目标应用中标准的添加剂，尤其是生物杀伤剂、微生物抑制剂、抑菌剂、UV稳定剂、抗氧剂或硅氧烷和有机消泡剂。在使用此类添加剂的情况下，在聚合反应之后将它们加入到分散体中。
选择各种组分的相应含量使得干燥的粉末组合物具有上述含量。起始点优选是具有固体含量(成膜聚合物(a)+萘磺酸盐(b)+多酚(c)+乙氧基化表面活性剂(d))为10～70wt％、更优选40～60wt％的乳液。
接着除去该分散体中的水以便获得粉末。有可能实施冷冻然后升华的方法，或冷冻干燥的方法，或干燥的方法例如雾化干燥(喷雾干燥)的方法。这些方法之后是研磨成所需的粒径。
雾化干燥是优选的方法，因为它使得有可能直接获得具有所需粒径的粉末而无需经过研磨的步骤。雾化干燥能够在任何已知装置中由常规方法来进行，这些装置例如是结合有喷嘴或叶轮喷雾和热气流的雾化塔。塔顶热气体(一般为空气)的进口温度优选在100～150℃之间，出口温度优选是在55～90℃之间。
无机填料可以加入到起始的聚合物(a)水分散体中。优选地，在雾化干燥的方法中在喷雾步骤过程中可引入全部或部分无机填料。也可能将无机填料直接加入到最终粉末组合物中。
按照所述方法的一种可供选择替代形式，所得粉末能够被造粒：在此情况下，有可能使用后雾化流化床。
在大多数情况下，本发明粉末组合物通过简单搅拌在室温下可完全再分散于水中。术语“完全再分散”指的是在添加适量水之后，本发明的粉末组合物能够形成一种再生胶乳，它的粒径基本上等同于干燥前在起始乳液中存在的胶乳颗粒的尺寸。
本发明也涉及通过将上述粉末组合物再分散于水中所获得的再生胶乳。
最后，本发明涉及上述粉末组合物在建筑、土木工程或石油工业中作为水硬性粘结剂添加剂的用途。水硬性粘结剂可以呈薄浆、砂浆或混凝土的形式。水硬性粘结剂一般是水泥。所涉及的应用领域例如是瓦片粘结水泥、平滑和修饰涂料、绝缘配合物用的粘合剂和涂料、修补砂浆、密封涂料和油井粘固用薄浆。
本发明的粉末组合物或由其得到的再生胶乳还可以用于胶乳的所有其它应用领域，尤其适用于粘合剂、纸张涂层组合物和油漆的领域。
具体实施方式
下面的实施例用来说明本发明，但不限定本发明的范围。
                     实施例实施例1
起始点是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的乳液聚合反应得到的胶乳，该聚合反应不在聚氧亚烷基化表面活性剂存在下进行。该胶乳具有下列特征：
-平均粒径：250nm，
-固体含量：50wt％，
-粘度：100mPa·s，
-pH值＝7.
相对于胶乳的聚合物，将15wt％4-氨基-1-萘磺酸钠加入到胶乳中。
所得分散体通过喷雾干燥转变成粉末。此干燥过程在雾化塔中进行，其中热空气的进口温度是105℃，出口温度是60℃。
在雾化过程中，将粒径为2～3μm的高岭土颗粒引入到塔中，其量使得在雾化器出口处的粉末组合物具有12wt％高岭土含量。再分散能力试验
将所得粉末组合物分散于水中以获得固体含量为30wt％的再生胶乳。使用磁力搅拌器混合15分钟。
使用Coulter LS230粒度仪测量再生胶乳中悬浮颗粒的粒径分布。再生胶乳的平均粒径是250nm。
再分散能力良好。实施例2 胶乳的制备
在具有25个氧化乙烯单元的乙氧基化脂肪醇(表面活性剂d1)存在下，通过乳液聚合反应合成基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的胶乳。
所得胶乳的特征如下：
-平均粒径：150nm，
-固体含量：41.2wt％，
-粘度：20mPa·s，
-pH值＝2.4，
-d1相对于胶乳的聚合物的含量：3.9wt％。粉末组合物的制备
通过加入氢氧化钠水溶液将胶乳的pH值调节到约为7。相对于胶乳的聚合物，将15wt％4-氨基-1-萘磺酸钠加入到胶乳中。
按照实施例1的喷雾方法将所得分散体转变成粉末。
粉末具有平均粒径为80μm。再分散能力试验
按照实施例1的方法将所得粉末组合物分散于水中。
使用Coulter LS230粒度仪测量再生胶乳中悬浮颗粒的粒径分布。再生胶乳的平均粒径是150nm。再分散能力良好。实施例3～11
重复实施例2，所不同的是在下列方面有所改变：
-胶乳的种类，
-乙氧基化表面活性剂(d)的种类，
-该试剂加入时刻，
-有或没有4-氨基-1-萘磺酸钠存在。
各种起始胶乳的粒径介于120～150nm。
条件和结果列于表1中。实施例12～13
重复实施例10，所不同的是在下列方面有所改变：
-通过加入石灰将起始胶乳中和到pH＝9，
-萘磺酸盐是1-萘酚-4-磺酸钠。
条件和结果列于表1中。
                                                                     表1
                     胶乳   乙氧基化表面活性剂(d)  萘磺酸盐的添加     再分散颗粒的平均粒径
实施例     种类    固体含量    粘度  pH    量  种类   加入
2     MMA/BuA     41.2％     20  7  3.9％   d1   聚合反应   加(ANS)     150nm
比较例3     MMA/BuA     41.2％     20  7  3.9％   d1   聚合反应   不加     80μm
4     MMA/BuA/AMPS     45.3％     31  7  3.5％   d1   聚合反应   加(ANS)     80％为150nm
比较例5     MMA/BuA/AMPS     45.3％     31  7  3.5％   d1   聚合反应   不加     85μm
6     SB     49.4％     70  6.8  4％   d1   聚合反应   加(ANS)     90％为140nm
比较例7     SB     49.4％     70  6.8  4％   d1   聚合反应   不加     90μm
8     SB     49.7％     90  7.7  4％   d2   在聚合反应后   加(ANS)     150nm
比较例9     SB     49.7％     90  7.7  4％   d2   在聚合反应后   不加     80μm
10     SB     49.7％     90  7.7  4％   d2   在聚合反应后   加(ANS)     120nm
比较例11     SB     49.7％     90  7.7  4％   d2   在聚合反应后   不加     85μm
12     SB     49.7％     90  9  4％   d2   在聚合反应后   加(NS)     120nm
比较例13     SB     49.7％     90  9  4％   d2   在聚合反应后   不加     85μm
表中缩写的含义：·MMA：甲基丙烯酸甲酯·B：丁二烯·BuA：丙烯酸丁酯·S：苯乙烯·AMPS：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠，加入量基于MMA+BuA混合物为2wt％·d1：具有25个氧化乙烯单元的乙氧基化脂肪醇·d2：具有16个氧化乙烯单元的乙氧基化脂肪醇·ANS：4-氨基-1-萘磺酸钠·NS：1-萘酚-4-磺酸钠
粘度用mPa·s表示。
pH值对应于在通过加入氢氧化钠调节后的起始胶乳的pH值。
实施例2、8、10和12中获得的粉末在去离子水和在浓缩CaCl2溶液(1M)中具有下列特征：
优异的流动性，
良好的贮存稳定性，
优异的水润湿性，
自发、快速且完全再分散。
可发现再生胶乳的平均粒径与起始胶乳的平均粒径相同。
在实施例4和6的情况下，发现不是所有的颗粒都完全再分散。这一点可由粒径曲线上对应于具有不同粒径的两组群的两个峰的存在反映出来。
因此，发现80vol％实施例4的颗粒再分散。对于此再分散的组群，平均粒径是150nm：基本上完全再分散。
对于实施例6，90vol％颗粒再分散。对于此再分散的组群，平均粒轻是140nm：基本上也完全再分散。
比较例3、5、7、9、11和13中获得的粉末不可再分散。实施例8的组合物的使用性能
制备具有下列组成的灰泥：-CPA55水泥                 450重量份-标准砂，NF-15-403         1350重量份-由实施例8得到的粉末       22.5重量份-水                        225重量份-Rhoximat 700DD消泡剂      1重量份
将该灰泥的性能与不包含实施例7的粉末的灰泥的性能比较。密度测试
通过称重预定体积，在混合后测试新制水泥的密度。
                     表2
密度
在0分钟 在10分钟 在20分钟
标准灰泥 2.23 2.24 2.26
带有粉末的灰泥 2.16 2.18 2.19
塑性测试
使用振动器摇床测试标准灰泥(NFP 15403)的塑性。将灰泥加入到截头圆锥形模具中，然后使用振动器摇床脱模并振动。塑性是坍塌后灰泥的直径与截头圆锥形模具的直径之间的差值。它用百分比表示。
                     表3
塑性
在0分钟 在10分钟 在20分钟
标准灰泥 40 30 25
带有粉末的灰泥 90 80 70
凝结时间的测试
按照NFP标准15431使用自动Vicat型装置测试凝结时间。
                      表4
凝结开始 凝结结束
标准灰泥 4小时30分钟 6小时
带有粉末的灰泥 7小时 9小时
机械性能的测试
通过在由低碳钢制成的标准模具中铸塑灰泥或薄浆来制备棱柱形试样(4×4×16cm3)。这些试样在凝结时间后1小时脱模，并在室温下干燥。测试这些试样的机械性能。
使用液压试验机(200kN)测试试样的三点弯曲(NFP 18407)和六个半成试样的压力(NFP 15451)。
表5
弯曲(MPa) 压力(MPa)
7天后 28天后 7天后 28天后
标准灰泥 8 10 26 32
带有粉末的灰泥 10 13 36 42
粘合力测试
由待测试灰泥或薄浆在混凝土板上制备1cm涂层。一天后，从干燥涂层中取出试样芯部，并将金属片粘接于试样芯部。接着使用在该方法中测试所施加力的装置拉脱金属片：在20～25cm2的面积所施加的力确定了粘合力数值。
                  表6
七天后的拉脱力(MPa)
标准灰泥 1.2
带有粉末的灰泥 2.0
这些结果相当于雾化前由胶乳获得的结果，这证明了粉末的良好再分散能力。

Claims (21)

1、水再分散性粉末组合物，其中包含：
-至少一种水不溶性成膜聚合物，该聚合物(a)由至少一种烯属不饱和单体制备，
-相对于聚合物(a)重量含量为2～40％的至少一种通式(I)的萘磺酸盐(b)：其中：·X和X′相同或不同地表示OH或NH2，·Y表示SO3 -M+，其中M表示碱金属，·x≥0，x′≥0，且x+x′≥1，·y≥0，y′≥0，且y+y′≥1。
2、权利要求1的组合物，其特征在于烯属不饱和单体选自：
-乙烯基酯类，
-丙烯酸酯类如丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，其烷基具有1～10个碳原子，
-乙烯基芳族单体。
3、权利要求1或2的组合物，其特征在于水不溶性成膜聚合物选自：
-乙烯基或丙烯酸酯均聚物，
-乙酸乙烯酯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物。
4、权利要求1或2的组合物，其特征在于通式(I)的萘磺酸盐(b)是4-氨基-1-萘磺酸钠或1-萘酚-4-磺酸钠。
5、权利要求1或2的组合物，其特征在于相对于聚合物(a)，通式(I)的萘磺酸盐(b)的重量含量是8～22wt％。
6、权利要求1或2的组合物，其特征在于它包含合成或天然的多酚(c)。
7、权利要求6的组合物，其特征在于多酚(c)由下列方式得到：
-甲醛与通式(II)的化合物进行缩合反应：其中Z表示SO2，
-所得缩合物进行磺甲基化反应。
8、权利要求6的组合物，其特征在于多酚(c)由磺化苯酚与甲醛和含氮有机碱经缩合反应得到。
9、权利要求1或2的组合物，其特征在于它包含聚氧亚烷基化表面活性剂(d)。
10、权利要求9的组合物，其特征在于聚氧亚烷基化表面活性剂(d)是非离子的并选自下列聚氧亚烷基化衍生物：
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三酸甘油酯，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脱水山梨糖醇酯，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化双(1-苯基乙基)苯酚，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基酚，
-乙氧基化三苯乙烯基苯酚或乙氧基化二苯乙烯基苯酚，
-氧化乙烯(OE)/氧化丙烯(OP)二嵌段，
-OE/OP/OE三嵌段。
11、权利要求9的组合物，其特征在于聚氧亚烷基化表面活性剂(d)是离子的并选自权利要求10所列的聚氧亚烷基化衍生物。
12、权利要求10或11的组合物，其特征在于相对于聚合物(a)，以干重表示的聚氧亚烷基化表面活性剂(d)的重量含量是1～10％。
13、权利要求10或11的组合物，其特征在于相对于聚合物(a)，以干重表示的聚氧亚烷基化表面活性剂(d)的重量含量是3～6％。
14、权利要求1或2的组合物，其特征在于它包含至少一种粒径小于20μm的粉末形式无机填料(e)。
15、权利要求1的可再分散粉末组合物的制备方法，其特征在于从由下列物质组成的水分散体中除去水：通过乳液聚合反应制得的水不溶性成膜聚合物(a)、适量的式(I)的萘磺酸盐(b)和非必要的多酚(c)、表面活性剂(d)以及无机填料(e)。
16、权利要求15的方法，其特征在于在将水分散体与表面活性剂(d)和式(I)的萘磺酸盐(b)混合之前，将水分散体的pH值调节到大于7。
17、权利要求15或16的方法，其特征在于所选择的方法是喷雾干燥方法。
18、权利要求15或16的方法，其特征在于在聚合物(a)的乳液聚合反应过程中加入聚氧亚烷基化表面活性剂(d)。
19、通过将权利要求1的粉末组合物再分散于水中获得的再生胶乳。
20、权利要求19的再生胶乳和权利要求1的粉末组合物作为水硬性粘结剂、粘合剂、纸张涂层用组合物和油漆中的添加剂的用途。
21、权利要求19的再生胶乳和权利要求1的粉末组合物作为水泥添加剂的用途。
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WO (1) WO2000006641A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102807668A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 现代自动车株式会社 聚亚芳基类聚合物、该聚合物的制备方法、以及使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9816697D0 (en) * 1998-07-31 1998-09-30 Agrevo Uk Ltd Liquid formulations
US20020147254A1 (en) * 2000-09-29 2002-10-10 Chan Han Stable aqueous dispersion of a preformed polymer in concrete and cementatious composites
US6911421B2 (en) * 2002-11-01 2005-06-28 Nicca Usa, Inc. Surfactant blends for removing oligomer deposits from polyester fibers and polyester processing equipment
WO2005056705A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water-dispersed slurry coating
DE102004009739A1 (de) * 2004-02-25 2005-09-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gut in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern
US20060052513A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Soren Butz Polymer latex suitable for the preparation of dip-molded articles
US8158691B2 (en) * 2005-04-04 2012-04-17 Polymer Latex Gmbh & Co. Kg Aqueous reinforced rubber dispersions and their use for making latex foams
WO2007068809A1 (fr) * 2005-12-13 2007-06-21 Rhodia Operations Poudre pouvant etre redispersee de dispersions de particules minerales stabilisees avec un polymere
DE102006013898A1 (de) * 2006-03-25 2007-09-27 Celanese Emulsions Gmbh Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US7981949B2 (en) * 2006-05-23 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Curable hydrophilic compositions
JP2009538951A (ja) * 2006-06-01 2009-11-12 サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． 感圧接着剤
US8222362B2 (en) * 2006-08-10 2012-07-17 Polymerlatex Gmbh Latex with reduced odor
EP1923369A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Elotex AG Trockenzementformulierung zum Zementieren von Erdbohrlöchern
CN101977974B (zh) * 2008-01-18 2014-05-28 罗地亚管理公司 具有冻融稳定性的胶乳粘结剂、水性涂料和漆以及它们的使用方法
US9388323B2 (en) * 2008-01-18 2016-07-12 Rhodia Operations Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw ability and methods for using same
CN102076631B (zh) * 2008-06-27 2014-04-16 阿克佐诺贝尔股份有限公司 可再分散的聚合物粉末
SG181500A1 (en) 2009-12-11 2012-07-30 Rhodia Operations Methods and systems for improving open time and drying time of latex binders and aqueous coatings
EP2341084B1 (en) * 2009-12-30 2015-02-25 Dow Global Technologies LLC Redispersible polymer powders stabilized with protective colloid compositions
EP2341083B1 (en) * 2009-12-30 2015-07-08 Dow Global Technologies LLC Stabilized redispersible polymer powder compositions
US10487257B2 (en) 2016-07-20 2019-11-26 Hexion Inc. Materials and methods of use as additives for oilwell cementing
RU2646069C1 (ru) * 2016-12-08 2018-03-01 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЗКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И α-МЕТИЛСТИРОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТИОННЫХ ЭМУЛЬГАТОРОВ
US11643588B2 (en) 2017-12-04 2023-05-09 Hexion Inc. Multiple functional wellbore fluid additive
EP3581617A1 (en) 2017-12-21 2019-12-18 Synthomer (UK) Ltd. Compositions comprising a film-forming polymer and an aromatic acid or salt thereof, and preparation and uses thereof
EP4313904A1 (en) 2021-03-23 2024-02-07 Basf Se Water-dispersible polymer powder compositions for cementing in subterranean formation, their manufacture and use

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1122112A (en) * 1965-03-25 1968-07-31 Sumitomo Chemical Co Method of inhibiting polymerization of acrylamide
BE757927A (fr) * 1969-10-24 1971-04-23 Minnesota Mining & Mfg Procede de production de latex de polymeres anioniques stables
DE2002650A1 (de) * 1970-01-22 1971-10-07 Huels Chemische Werke Ag Kristallisationsfaehige thermoplastische Massen
FR2115751A5 (en) * 1970-11-26 1972-07-07 Progil Retardation of cement setting times - by addition of polyphenols
US5153299A (en) * 1989-09-01 1992-10-06 Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. Production of novel condensates comprising bisphenols and aromatic aminosulfonic acids, condensates and dispersant, additive and water-reducing agent based thereon
AT399340B (de) * 1993-02-01 1995-04-25 Chemie Linz Gmbh Copolymere auf basis von maleinsäurederivaten und vinylmonomeren, deren herstellung und verwendung
JP3561847B2 (ja) * 1994-01-11 2004-09-02 山陽色素株式会社 顔料分散剤および顔料組成物
FR2743368B1 (fr) * 1996-01-10 1998-01-30 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102807668A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 现代自动车株式会社 聚亚芳基类聚合物、该聚合物的制备方法、以及使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜
CN102807668B (zh) * 2011-05-30 2016-04-20 现代自动车株式会社 聚亚芳基类聚合物、该聚合物的制备方法、以及使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0003754A2 (en) 2001-03-28
JP2002521545A (ja) 2002-07-16
NO326614B1 (no) 2009-01-19
ATE263803T1 (de) 2004-04-15
EP1021483B1 (fr) 2004-04-07
NO20001611D0 (no) 2000-03-28
ID23326A (id) 2000-04-05
DE69916228D1 (de) 2004-05-13
NO20001611L (no) 2000-05-29
NZ503640A (en) 2001-09-28
PL339552A1 (en) 2000-12-18
CN1275141A (zh) 2000-11-29
WO2000006641A1 (fr) 2000-02-10
US6391952B1 (en) 2002-05-21
BG104376A (en) 2001-02-28
AU4627599A (en) 2000-02-21
TW486509B (en) 2002-05-11
CA2305487C (fr) 2007-04-17
SK4622000A3 (en) 2000-08-14
EE200000159A (et) 2001-04-16
IL135293A0 (en) 2001-05-20
TR200001564T1 (tr) 2000-11-21
ES2214860T3 (es) 2004-09-16
FR2781806A1 (fr) 2000-02-04
BR9906636A (pt) 2000-08-01
DE69916228T2 (de) 2005-01-27
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