DE2002650A1

DE2002650A1 - Kristallisationsfaehige thermoplastische Massen

Info

Publication number: DE2002650A1
Application number: DE19702002650
Authority: DE
Inventors: Ursula Eichers; Otto Dr Hahmann; Heinz-Hermann Dr Meyer; Konrad Dr Rombusch; Konrad Dr Rossbach; Manfred Dipl-Ing Rossbach
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2075550A5; GB1329911A; US3740380A

Description

Kristallisationsfähige thermoplastische Massen

Gegenstand der Erfindung sind kristallisationsfähige thermoplastische Massen aus Polyolefinen und Polyamiden.

Es ist bekannt, daß bestimmte Polymere kristallisationsfähig sind, d.h. beim Abkühlen der Schmelze teilkristalline Festkörper bilden. Voraussetzung für die Kristallisation ist eine vollständig regelmäßige Struktur der Polymerkette. Zu den teil-.kristallinen Polymeren gehören z.B. Polyester, Polyvinylidenchlorid, Polytetraflüoräthylene, Polyamide, vor allem aber Polyäthylene und die Poly -oC-olef ine.

Auch Copolymere sind zur Kristallisation fähig, wenn mindestens eines der Monomeren, das als Homopolymeres kristallisierbar ist, in ausreichender Blocklänge vorhanden ist.

Der kristalline Anteil teilkristalliner Polymeren kann in weiten Grenzen schwanken, übersteigt jedoch im allgemeinen nichj; 80 bis 90 %, -

Der Grundbaustein der kristallinen Bereiche ist die Elementarzelle, deren Form'und Dimensionen von der struktur der Kette und von der intermolekularen Wechselwirkung abhängt. Viel wichtiger für die "mechanischen Eigenschaften ist. die makrokristalline Überstruktur, also die Art, in der die Elementarzellen zu größeren Bereichen zusammengelagert sind. Solche Bereiche, häufig als Lamellen oder als Sphärolithe sichtbar gemacht, haben

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z.B. in Polypropylenfolien einen maßgeblichen Einfluß auf die . Transparenz und die Festigkeit. Ebenso ist bekannt, daß die Reckfähigkeit von Pasern und Bändern von Aufbau und Anordnung der lamellaren Bereiche abhängt.

Es sind eine Reihe von Maßnahmen bekannt geworden, die es erlauben, den Aufbau dieses kristallinen Gefüges zu beeinflussen. Dazu gehört das Tempern, also die thermische Nachbehandlung von fertig geformten Endprodukten, das Abschrecken des Formteils, also die beschleunigte Abkühlung, und schließlich auch jede Art von mechanischer Nachbehandlung, die zu einer Orientierung der Molekülketten führt.

Als besonders günstig aber hat sich eine beschleunigte Kristallisation erwiesen, die durch einen direkten Eingriff in den Kristallisationsprozeß, d.h. durch Zugabe von Keimbildnern, erzielt wird. Diese Maßnahme bringt eine Reihe von Vorteilen, so u.a.

1) schnelleres Entformen bei cyclischen Verarbeitungsvorgangen,

2) verbesserte mechanische Eigenschaften , ' 3) verbesserte Transparenz .

So ist aus den USA-^Patentschriften 3 207 735» 36, 37» 38 und 39 sowie aus Appl. Pol. Sei. 22.» 673 (I967) bekannt, daß bestimmte Fremdstoffzusätze, die in feinverteilter Form der Polymerschmelze zugegeben werden, als Keimbildner für die spätere Kristallisation der Polymeren beim Abkühlen dienen können und das kristalline Gefüge im günstigen Sinne beeinflussen.

Nach bisheriger Kenntnis sind es vor allem anorganische Verbindungen, vielfach Metallsalze, sowie organische Verbindungen vom

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Typ Äromatlsoher oder allphatlscher Mono- und Polycarbonsäuren, sowie deren Salze, die hinsichtlich des technischen Effektes eine keimbildende Wirkung auf die Kristallisation von«^Olefinen ausüben. '

Besonders für das Folien-, Bändehen- und Fasergebiet ist es dringend erwünscht, über Stoffe zu verfügen, welche bei geringstem Zusatz in höchstem Maße wirksam sind, die also einerseit$ die angestrebte Kristallisationsbeschleunigung besonders rasch bewirken, ohne selbst erkennbar als Zusatzstoff, der die rnecha*· nischen, optischen und sonstigen Eigenschaften der Polymeren beeinträchtigen könnte, in Erscheinung zu treten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, leicht zugängliche Stoffe dieser Art zu finden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Zusatz an aromatischen Sulfonsäuren sowie deren Salzen der allgemeinen Formel

^λ2

Ar ein kondensiertes aromatisches System mit mindestens 2 Kernen,

Me ein Metalläquivalent,

R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, - ■

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Y, eine Aminogruppe oder Wasserstoff,

Y₂ eine Hydroxyl- oder Nitrogruppe oder Wasserstoff,

m 1 bis j5 und

η 0 bis 2

bedeuten.

Ein kondensiertes aromatisches System Ar mit mindestens 2 Kernen ist z.B. Naphthalin, Anthracen oder Fhenanthren.

P Als Metalläquivalent Me kommen insbesondere Alkali oder Wasserstoff infrage.

Geeignete Polyolefine, in denen die keimbildende Aktivität der Zusätze eine stark beschleunigte Kristallisation bewirkt, sind Polyolefine wie Niederdruck- und Hochdruck-Polyäthylen, Poly-! propylen, Polybuten-(1) und Polypenten-(1) oder kristalline Copolymere daraus sowie·Polyamide wie z.B. Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 11. Stets führen die Zusätze zur Ausbildung eines gleichmäßigen Sphärolithgefüges.

Geeignete Zusatzstoffe sind z.B. 2-Nitro-naphthalinsulfonsäu- |l re-(l), 2-Butyl-naphthalinsulfonsäure-(l), 4-Hydroxy-naphthalinsulfonsäure-(2), 4-Nitro-5-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(l,3)-di-Na-salz, Naphthalin-disulfonsäure-(2,7)-K-salz, Anthracen-sulfonsäure-(l) und Phenanthren-sulfonsäure-(l).

Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

Y,

1 0 9 8 4 1 / U 8 2

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Ar das Naphthalinsystem,

m 1 oder 2,

R Wasserstoff, also η ■ 0,

Y. eine Aminogruppe und

Y₂ eine Hydroxylgruppe oder Wasserstoff' ist.

Diese bevorzugten Verbindungen sind Amino-mono-und-disulfonsäuren und deren Mono- und Dialkalisalze, insbesondere die Na-SaI- ' ze (im Falle der Disulfo-Verbindungen also auch die Sulfonsäure-SuIfonat-Verbindungen), die zusätzlich noch eine Hydroxylgruppe enthalten können. Besonders bevorzugt werden bei den Amino-monosulfo-Verbindungen solche, bei denen die Aminogruppe in 5- oder 8-Stellung steht. Tritt als weiterer Substituent eine Hydroxylgruppe ins Molekül, so steigert sich die Wirkung dann, wenn die Hydroxylgruppe zwischen den beiden anderen Substituent en steht.

Als Beispiele solcher bevorzugter Verbindungen seien genannt:

5-Amino-naphthalinsulfonsäure-(2)> S-Amino-^-hydroxynaphthalinsulfonsäure-(2), 6-Ämiiio-naphthalinsulfonsäure-(2), ö-Amino-²!— hydroxy-haphthÄlinsulfonsäure^(2), 7-Amino-4-hydroxy-naphthalinsulfonsäure-(p)i._!8-rÄminb-naphthalinsulfonsäure-(2), 8-*Aminonaphthalinsulfonääure-(.2)-Li-salz, 8-Amino-4-hydroxy-naphthalinsulfonsäure-(2), ^-Amino-S-hydröxy-naphthalindisulfonsäure-(1,7)-Na-salz, ^-Amino-S-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(1,3)* 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(ί,3).-Na-sälz, 3-Aminc^- naphthalin-disulfonsäure-(2,7), ^^Amino-Sl fonsäure-(l) und Naphthalln-sulfonsäure-(2).

Ganz besonders geeignet sind z.B. 8-Amino-naphthälinsulfonsäure-(l)-Na-salz, 8-Amino-naphthalinsulfonsäure-(l), 5-Aminonaphthalinsulf ons äure-( 1 ), 4-Amino-3-hydroxy-naphthalinsulfoneäure-(1) und 2-Amino-riaphthalinsulfonsäure-(1).

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Man setzt die erfindungsgemäßen Keimbildner in Konzentrationen . von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, Insbesondere 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kunststoff, ein, um die gewünschten Effekte zu erzielen, jedoch können auch Mengenanteile oberhalb oder unterhalb der genannten Grenzen günstige Wirkungen geben.

Der Zusatz kann gegebenenfalls bereits bei der Polymerisation oder Polykondensation erfolgen.. Im allgemeinen erscheint es vor- ^ teilhafter und ausreichend, die hochschmelzenden erfindungsge,- c mäßen Zusätze feinst gepulvert dem Kunststoff vor der Verarbeitung zuzusetzen, beispielsweise vor dem Granulieren. Die Zusätze können auch auf andere nach dem Stand der Technik bekannte Verfahrensweisen eingearbeitet werden, z.B. in der Schmelze, in reiner Pulvermischung oder warmplastisch auf Mastizierwalzen,

Quantitative Messungen des Kristallinltätsgrades von teilkristallinen Polymeren lassen sich u.a. mit Hilfe der RÖntgenbeugung oder der Differentialthermoanalyse durchführen. Untersuchungen des Sphärolithgefüges werden zweckmäßig licht- oder elektronenmikroskopisch ausgeführt. Bei orientierten Kristall!tstrukturen (z.B. bei gereckten Fasern oder Folien) eignet sich die Texturuntersuchung mittels Röntgenanalyse.

" Kristallisationsgeschwindigkeiten können entweder isotherm oder unter temperaturprogrammierter Abkühlung differentialthermoanalytisch bzw. dilatometrisch gemessen werden.

Parallel zur Beschleunigung der Kristallisation beobachtet man bei Anwendung der erfindungsgemäßen Zusätze gleichmäßigere ' SphärolithgefUge unter dem Lichtmikroskop, wobei besonders auffällig ist, daß die Sphärolithe durch die Wirkung des Keimbildners deutlich kleiner werden, die Ausbildung grober Kristall- I strukturen also stark unterdrückt oder völlig verhindert wird.

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Die Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von teilkristallinen Kunststoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, betrifft die erhöhte Transparenz, sowie vor allem ein verbessertes Reckverhalten von Fasern und Poliert. Dieses verbesserte Reckverhalten erlaubt eine wesentlich erhöhte Abzugs*· geschwindigkeit, die z.B. gegenüber dem keimbildnerfreien Polymer auf das Dreifache bis Fünffache gesteigert werden kann» Daraus resultiert eine erhebliche Steigerung des Ausstoßens, ein für den Verarbeiter sehr bedeutsamer Befund.

Zur Herstellung von Folien, Bändern, Flachfäden, Folienfasern, Schläuchen oder ähnlichen Gebilden wird ein mit den erwähnten Kristallisationskeimbildnern versehenes kristallines, lineares Polyolefin oder Polyolefln-Mischpolymerisat in einer Schneckenpresse plastifiziert und über eine Ring- oder Breitschlitzdüse ausgestoßen. Hierbei wird eine Blase nach oben in senkrechter Richtung aus der Düse gezogen, was natürlich nicht ausschließ);, daß die Arbeitsweise auch von oben nach unten oder horizontal erfolgen kann, die amorphe Masse wird auf Walzen oder in ein Wasserbad gespritzt und als Flachfolie abgezogen.

Die so gefertigten Blas- oder Flachfolien bzw. die in Bänder beliebiger Breite geschnittenen Bahnen werden entweder unmittelbar danach in ein Reckwerk geführt oder es werden zunächst Folienwickel hergestellt, die in einem getrennten Prozeß vorwier gend monoaxial gereckt werden. Die Erwärmung des Materials kann in einem gasförmigen Medium, vb rwiegend Luft, oder in einem flüssigen Medium oder über beheizte Reckrollen erfolgen. Das Recken Über beheizte Rollen hat den Vorteil, daß zu der monoaxialen . Orientierung gleichzeitig eine Querreckung erfolgt, die einen wesentlichen Beitrag zur Querfestigkeit leistet, sofern diese Eigenschaft erwünscht ist· Die kristallinen, flächigen Gebilde werden um das Mehrfache ihrer Ausgangslänge im thermoelastischen Bereich gedehnt. Unter Voraussetzung gleichen Reckgrades wird die Reokgeschwindigkeit der Folien oder Bänder durch den voraps-

■ ""■■". i i

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gegangenen gezielten Xristallisationsvorgang um ein Vielfaches ihres ursprünglichen Betrages erhöht* so daß höhere Wickel- bzw« Spulgeschwindigkeit«!! und damit höhere Produktionsleistungen resultieren.

Beispiel 1

Ein Niederdruek-Poiyäthylen-MLsehpolymerisat mit 2 % Polybuten-(1) wird auf einer Folienblasanlage üblicher Bauart senkrecht ) von unten nach oben zu einem Schlauch mit einem Aufblasverhältnis von 1 : 1,2 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 15m/min extrudiert, nachgelegt und aufgewickelt. BIe Foliendicke beträgt OO u. Die doppelt flachgelegte Folie wird später, von der Holle ablaufend, in Streifen von 10 nan Breite geschnitten und in ein Reckwerk geleitet, das ia wesentlichen aus zwei GaiettenstMi}-dern und einem Heiflluftkanal besteht. Bei einem Beckverhältnis von 1 : 7 und einer HeiSlufttemperatur von 100 bis 110 ⁰C erreicht man unter Berücksichtigung einer gleichmäßigen Reduzierung der Bändchenbreite und -dicke, die im wesentlichen pro-i portional der wurzel aus dem Verstreekungsverhältnis sind, Reekgeschwindigkeiten von 80 bis 100 m/min. Bei höheren Reckgeschwin-. digkeiten treten Abrisse und Dimensionsschwankungen des Band-™ chens auf. Die Abraessungsschwankungen, die sich in der Art einer unregelmäfligen Wellenlinie entlang der gereckten Folienbändchen äußern, können durch eine Erhöhung des Heckverhältnisses geringfügig reduziert werden, was allerdings nur auf Kosten der Produktionssicherheit zu erreichen ist«

Ein mit den 0,5 Gewichtsprozent δ-Amino-naphthalinsulfonsäure-(l),Ha-3alz oder ^-

versehenes Polyäthylen, das in der gleichen Weise zu Blasf o3,ien extrudiert wird, erlaubt bei» Hecken der Bändchen Produktion«- geechwindigkeiten von über 200 a/min, ohne daß die erwähnten

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DimensionsSchwankungen und -abrisse erfolgen.

Ähnlich verhält sich ein Niederdruck-Polyäthylen-Homopolymerisat, wenn es mit den gleichen Zusätzen versehen wird. Vergleichbare Ergebnisse erhält man ebenfalle mit Polypropylen und Polybuten-(1), ebenso mit Nylon und mit dem aus Laurinlactam erhältlichen Polyamid 12. .

Beispiele 2 bis 42

Die Tabelle enthält eine Auswahl einiger in diesem Zusammenhang untersuchten Sulfonsäuren bzw. deren Salze. Die Beurteilung der keimbildenden Wirkung erfolgt nach dem kristallisatlonsbesehleunigenden Effekt« den diese Zusätze im dilatometrischen Versuch ergeben. Die keimbildenden Zusätze wurden in Anteilen von Jeweils 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent u.a. einem kommerziellen Ziegler-Polyäthylen in einem hochtourigen Mischer zügemischt und die pulverförmigen Mischungen anschließend auf einer heißen Walze ca. 1 Minute lang bei 186 ⁰C homogenisiert. Nach dem Aufschmelzen bei 185 ⁰G wird bei 125 °C die isotherme Volumenabnahme während ca, 24 Stunden verfolgt (bei anderen Polyolefintypen un<l bei Polyamiden sind andere Temperaturen erforderlich). Die in de:? Tabelle aufgeführten Halbwertszeiten sind die Zeiten, nach denen die Hälfte des kristallisierbaren Materials in kristalliner Form vorliegt. . ^; ./

109841/148 2 ^y

- 10 - 0.2. 24g6

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Halbwertszeit

der Kristallisation Meßtemp.

5-Amino-naphthalinsulfons äure-(1

9. " " 7-Amino-na phthalinsulf ons äure- (1

ο-/

2. HD-Polyäthylen (MG ca. 50000, softening point 118 °, l80 126

Dichte 0,95 g/ciP)

3· + 0,5 Gew.-^ Naphthalinsulfonsäure-(l) l60 126

4. ^w " Naphthalinsulfonsäure-(2) I65 126

5· " ^M 2-Amlno-naphthalinsulfonsäure-(l) 120 126

6. ⁿ " - 4-AmiJio-5-hydroxy-na phthalinsulf onsäure-(l) I60 126

7. ^{w M} 4-Amino-3-hydroxy -naphthalinsulf ons äure-(l) 100 126

8. " " 5Ai ä (

76 126

165 126

65 126

Na-Salz 56 126

I65 126

10. ^M " 8-Amino-naphthalinsulfonsäure-(l

11. ^w " 8-Amino-naphthalinsulfonsäure-(l

12. + 0,005" "

13. + 0,05 " ^M 91 126

14. + 1,0 " " 51 126

15. + 2,0 " " 60 126

16. + 0,5 " 5-Amino-naphthalinsulfonsäure-(2) l60 126

17. ^w " S-Amino-^-hydroxy-naphthalinsulf onsäure-(2) 120 126

18. " " 6-Amino-naphthalinsulf onsäure-(2) I65 126

19. " " 6-Amino-4-hydroxy-na phthalinsulf onsäure-(2) 88 126

■ -(2)
i-(2)
22. * I 8-Amino-naphthalinsulfonsäure-(2), Na-Salz 90 126

20. ^{M n} 7-Amino-4-hydroxy-naphthalinsulfonsäure-(2) 130 126

'21· " " 8-Amino-naphthalinsulfonsäure-(2) I30 126

23. " ^M 8-Amino-4-hydroxy-naphthalinsulfonsäure-(2) 105 126

24. " " . 7-Amino-3-nitro-naphthalinsulfonsäure-(l) 125 126

25. " " 2-Amino-anthracen-sulfonsäure-(l) l40 J26

26. ^w " 2-Amino-phenanthrensulfonsäure-(l) 145 126

27. " " 2-Amino-8-methyl-naphthalinsulfonsäure-(l) l40 .126 2o. " " 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-

-Η-Ή* Na-Salz I60 126

0>Z.

Τ5Γ

Kalbwertszeit der Kristallisation #7

29. +0,5 Gew.-# ^--Ämino-S-hydroxyTnaphthalin-disulfon-

31.

ellure^l,3)

4-Amino-5-hy4rpxy-naphtha lin-disulf on

•äure-(l#3)* Na-SaIz

3Aihthlid

ο	32.	+ 0,5	Ge
to	33.	η
οο ' ■ ■..	34f	η	Il
	35.	M	tr


—Α ''

36.

39
4

Zum Vergleich

2-itydroxy-naphthalincarbonsäure-(l)

5-Amino-naphthalinearbönsäure-(l)

4-Amino-l-nitro-naphthalin

^-Amino^-hydroxy-naphthalincarbonsMu«

re-(l)

1-Näphthoesäure

Polypropylen (MG ca. 300000, softening point 146 ) + 0,5 Gew.-Jß S-Amino^-hydroxy-naphthalinsulfonsäu·

re-(2)

Polybuten-(l) (MG ca. 1500000, softening point 123 ) 05^ 8Ai4hdhthllM

40. 4■ 0,5 GeWi-^ 8-Ämino-4-hydroxy-ttaphthalinsulfonsMu-

41. Polyamid 12 ,

42. + 0,5 Gew.-^ S-Amino^-hyäroxy-naphthalinsulfonsäu-

re-(2)

155 1%

150 165 165

150 110

>2000

450 200

125 41

,24

126

126 126	I	N>
126 126 126	I'	O NO
126 126		cn ¹ O
145
145 104
104 168.
168 :

Claims

- 12 - O. Z. 2436 19.1.1970 Patentansprüche

1. Kristallisationsfähige thermoplastische Massen aus Polyoler

finen und Polyamiden, gekennzeichnet durch

einen Zusatz an aromatischen Sulfonsäuren sowie deren Salzen

der allgemeinen Formel

R —Ar Y₁

«η Χ

Ar ein kondensiertes aromatisches System mit mindestens 2 Kernen,

Me ein Metalläquivalent,

R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff,

Y- eine Aminogruppe oder Wasserstoff,

Y₂ eine Hydroxyl- oder Nitrogruppe oder Wasserstoff,

m 1 bis j5 und

η 0 bis 2

bedeuten.

2. Kristallisationsfähige thermoplastische Massen nach Patent^·

anspruch 1,

gekennzeichnet duroh

Verbindungen der allgemeinen Formel

1 098A1 / U82

' ■■'■■-■ 2OO 2 6 5.0

19.1.1970

das Naphthalinsystem $' ~ . " . (SO₃He)_1n γ 1 oder 2, Wasserstoff, also η . 0, eine Aminogruppe und worin eine Hydroxylgruppe oder Ar m R Wasserstoff I; V V

3· Kristallisationsfähige thermoplastische !Massen nach Patent}·

ansprtiehen 1 und 2,

g e k e η η ζ e ic h η e t d u r c h

einen Zusatzanteil von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent.

4. Kristallisationsfähige thermoplastische Massen nach Patentansprüchen 1 und 2,

gekennzeichnet d ure h

einen Zusatzanteil von 0,05' bis ¹^⁰ Gewichtsprozent.

5« Kristallisationsfähige thermoplastische ^ssen nach Patentansprüchen 1 und 2,

g e k en η ζ e i c h η e t d u r c h einen Zusatzanteil von 0,5 Gewichtsproisent · £''} /

' ^: - ■-■"-"■■■ ■/■■■ W" -■■"■ ^: -- ■■'."

10 9841/