CN113185823B - 一种聚己内酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚己内酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种聚己内酯复合材料及其制备方法。本发明提供的复合材料包括：聚己内酯100重量份；聚乙烯醇纤维2～40重量份；聚乙烯醇纳米粒子2～40重量份；所述聚乙烯醇纤维的纤维直径为0.1～50μm，纤维长度为1～5mm；所述聚乙烯醇纳米粒子的粒径为1～50nm。本发明通过将聚乙烯醇纤维和聚乙烯醇纳米粒子同时添加到聚己内酯中，通过纤维和纳米粒子的协同作用，显著提升了聚己内酯材料的拉伸强度、模量、结晶速率和降解性能，为进一步拓展聚己内酯的应用领域提供了强有力的技术支撑，市场前景广阔。

Description

一种聚己内酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种聚己内酯复合材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，保护地球环境，构筑资源循环型社会，走可持续发展道路已成为全球的关注热点和紧迫任务。塑料，即高分子材料由于共价键键合、分子链排列紧密，导致降解困难，造成“白色污染”。另外使用后废弃的聚合物的掩埋和焚烧又造成了“二次污染”。因此生物可降解聚合物研发具有巨大的经济及社会价值。生物可降解聚合物在微生物等作用下完全分解成水、二氧化碳和有机质，对环境不造成污染。
聚己内酯(PCL)是一可生物降解的脂肪族聚酯，是在90℃下，由ε-己内酯在催化剂作用下通过开环聚合的方式合成的一种直链线型聚合物。PCL分子链的重复结构单元中有5个非极性的亚甲基-CH2-和一个极性的酯基-COO-，分子链比较规整，容易结晶，所以PCL是一个半结晶的聚合物。PCL材料像中等密度聚乙烯，具有蜡质感，其力学性能与聚乙烯相当，抗张强度12～30MPa，断裂伸长率300～600％。分子链中的C-C键和C-O键能够自由旋转，也使得PCL具有很好的柔性和加工性，可以挤出、注塑、拉丝等。由于PCL分子链中酯基的存在，使PCL具有生物相容性，能完全生物降解，且降解速率适当，是目前最有前途用于大规模生产可生物降解材料之一。
虽然PCL材料有以上诸多优点，但是作为工程塑料应用，PCL材料还存在强度不够、模量较低、结晶速率和降解速率慢等缺点。如何进一步改善PCL材料的理化性能，对于拓宽PCL材料的使用领域和提高PCL材料的市场竞争力具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚己内酯复合材料及其制备方法，本发明提供的复合材料具有较好的力学性能、结晶性能和降解性能。
本发明提供了一种聚己内酯复合材料，以重量份数计，包括：
聚己内酯 100份；
聚乙烯醇纤维 2～40份；
聚乙烯醇纳米粒子 2～40份；
所述聚乙烯醇纤维的纤维直径为0.1～50μm，纤维长度为1～5mm；
所述聚乙烯醇纳米粒子的粒径为1～50nm。
优选的，所述聚己内酯的重均分子量为5万～30万。
优选的，所述聚乙烯醇纤维的聚合度为500～2000。
优选的，所述聚乙烯醇纤维的醇解度为50～99％。
优选的，所述聚乙烯醇纳米粒子的聚合度为500～2000。
优选的，所述聚乙烯醇纳米粒子的醇解度为50～99％。
本发明提供了一种聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将原料物熔融共混，得到聚己内酯复合材料；
所述原料物包括100重量份的聚己内酯、2～40重量份的聚乙烯醇纤维和2～40重量份的聚乙烯醇纳米粒子；
所述聚乙烯醇纤维的纤维直径为0.1～50μm，纤维长度为1～5mm；
所述聚乙烯醇纳米粒子的粒径为1～50nm。
优选的，所述熔融共混的温度为80～100℃；所述熔融共混的时间为5～10min。
优选的，所述熔融共混的转速为40～120转/min。
优选的，所述原料物在进行熔融共混之前，先干燥至含水率≤200ppm。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚己内酯复合材料及其制备方法。本发明提供的复合材料包括：聚己内酯100重量份；聚乙烯醇纤维2～40重量份；聚乙烯醇纳米粒子2～40重量份；所述聚乙烯醇纤维的纤维直径为0.1～50μm，纤维长度为1～5mm；所述聚乙烯醇纳米粒子的粒径为1～50nm。本发明通过将聚乙烯醇纤维和聚乙烯醇纳米粒子同时添加到聚己内酯中，通过纤维和纳米粒子的协同作用，显著提升了聚己内酯材料的拉伸强度、模量、结晶速率和降解性能，为进一步拓展聚己内酯的应用领域提供了强有力的技术支撑，市场前景广阔。实验结果表明：本发明提供的聚己内酯复合材料的拉伸强度最高可达49MPa，杨氏模量最高可达508MPa，等温和非等温结晶速率都得到了显著提高，降解速率得到了提高和控制。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚己内酯复合材料，以重量份数计，包括：
聚己内酯 100份；
聚乙烯醇纤维 2～40份；
聚乙烯醇纳米粒子 2～40份。
在本发明提供的聚己内酯复合材料中，所述聚己内酯(PCL)的重均分子量优选为5万～30万，具体可为5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、17万、18万、19万、20万、21万、22万、23万、24万、25万、26万、27万、28万、29万或30万。
在本发明提供的聚己内酯复合材料中，所述聚乙烯醇(PVA)纤维的纤维直径为0.1～50μm，具体可为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm；所述聚乙烯醇纤维的纤维长度为1～5mm，具体可为1mm、1.2mm、1.5mm、1.7mm、2mm、2.3mm、2.5mm、2.7mm、3mm、3.2mm、3.5mm、3.7mm、4mm、4.2mm、4.5mm、4.7mm或5mm；所述聚乙烯醇纤维的聚合度优选为500～2000，具体可为500、700、1000、1300、1500、1800或2000；所述聚乙烯醇纤维的醇解度优选为50～99％，具体可为50％、52％、55％、57％、60％、62％、65％、67％、70％、72％、75％、77％、80％、82％、85％、87％、90％、92％、95％、97％或99％。
在本发明提供的聚己内酯复合材料中，以聚己内酯在复合材料中的含量为100重量份计，所述聚乙烯醇纤维在复合材料中的含量为2～40重量份，具体可为2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、17重量份、20重量份、23重量份、25重量份、27重量份、30重量份、32重量份、35重量份、37重量份或40重量份。
在本发明提供的聚己内酯复合材料中，所述聚乙烯醇(PVA)纳米粒子的粒径为1～50nm，具体可为1nm、2nm、5nm、7nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、23nm、25nm、27nm、30nm、32nm、35nm、37nm、40nm、42nm、45nm、47nm或50nm；所述聚乙烯醇纳米粒子的聚合度优选为500～2000，具体可为500、700、1000、1300、1500、1800或2000；所述聚乙烯醇纳米粒子的醇解度优选为50～99％，具体可为50％、52％、55％、57％、60％、62％、65％、67％、70％、72％、75％、77％、80％、82％、85％、87％、90％、92％、95％、97％或99％。
在本发明提供的聚己内酯复合材料中，以聚己内酯在复合材料中的含量为100重量份计，所述聚乙烯醇纳米粒子在复合材料中的含量为2～40重量份，具体可为2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、17重量份、20重量份、23重量份、25重量份、27重量份、30重量份、32重量份、35重量份、37重量份或40重量份。
本发明还提供了一种聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将原料物熔融共混，得到聚己内酯复合材料；
所述原料物包括聚己内酯、聚乙烯醇纤维和聚乙烯醇纳米粒子。
在本发明提供的制备方法中，首先按照用量配比将各原料物熔融共混。其中，所述原料物的具体物化指标和用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述原料物在进行熔融共混之前，优选先干燥至含水率≤200ppm；所述熔融共混的温度优选为80～100℃，具体可为80℃、81℃、82℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃；所述熔融共混的转速优选为40～120转/min，具体可为40转/min、50转/min、60转/min、70转/min、80转/min、90转/min、100转/min、110转/min或120转/min；所述熔融共混的时间优选为5～10min，具体可为5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min；所述熔融共混采用的设备优选为转矩流变仪。熔融共混结束后，将得到的熔体冷却至室温，即可得到本发明提供的聚己内酯复合材料。
在本发明提供的制备方法中，为了便于进行性能检测，优选将冷却得到的聚己内酯复合材料置于平板硫化机上进行压制，得到厚度符合检测要求的薄膜或片材，之后再将其放置到冷压机中保压冷却至室温。其中，所述压制的温度优选为80～100℃，具体可为80℃、81℃、82℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃；所述压制的压力优选为7～15MPa，具体可为7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa；所述保压冷却的压力优选为7～15MPa，具体可为7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa。
本发明提供的技术方案通过将聚乙烯醇纤维和聚乙烯醇纳米粒子同时添加到聚己内酯中，通过纤维和纳米粒子的协同作用，显著提升了聚己内酯材料的拉伸强度、模量、结晶速率和降解性能，为进一步拓展聚己内酯的应用领域提供了强有力的技术支撑，市场前景广阔。实验结果表明：本发明提供的聚己内酯复合材料的拉伸强度最高可达49MPa，杨氏模量最高可达508MPa，等温和非等温结晶速率都得到了显著提高，降解速率得到了提高和控制。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
在本发明的下述实施例和对比例中，所依据的性能评价方法如下：
1)结晶速率：
非等温结晶：所得样品采用示差扫描量热仪(DSC)以100℃/min加热至80℃熔融3min，之后以10℃/min的速率降温到-20℃；
等温结晶：所得样品采用示差扫描量热仪(DSC)以100℃/min加热至80℃熔融3min，之后以100℃/min的速率降温到40℃进行等温结晶。
2)拉伸强度和模量：
将试样沿待测量方向切成长150mm、宽15mm的长条形，夹具间距为100mm，试验速度为100mm/min。测试试样5条，取其平均值。
3)生物降解性能：
按照国家标准GB/T28206-2011方法测定。
实施例1
将重均分子量为5万的聚己内酯100重量份、聚乙烯醇纤维(直径0.1μm，长度1mm，聚合度500，醇解度50％)2重量份、聚乙烯醇纳米粒子(直径1nm，聚合度500，醇解度50％)2重量份干燥处理后，置于转矩流变仪中在80℃条件下熔融搅拌，搅拌转速为110转/min，搅拌时间为5min；熔融搅拌结束后，将熔体物直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，在平板硫化机上于80℃，10MPa的压力下压成1mm厚的薄膜用于测试，然后迅速放置到冷压机下10MPa保压冷却至室温，得到聚己内酯复合材料。
对制备的上述聚己内酯复合材料的性能进行检测，结果为：非等温结晶温度为21.5℃，40℃下等温结晶半衰期为3.1min，拉伸强度39MPa，杨氏模量322MPa，生物分解率达到90％时的所需天数为150天。
实施例2
将重均分子量为30万的聚己内酯100重量份、聚乙烯醇纤维(直径50μm，长度5mm，聚合度2000，醇解度99％)40重量份、聚乙烯醇纳米粒子(直径50nm，聚合度2000，醇解度99％)40重量份干燥处理后，置于转矩流变仪中在90℃条件下熔融搅拌，搅拌转速为100转/min，搅拌时间为6min。熔融搅拌结束后，将熔体物直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，在平板硫化机上于90℃，10MPa的压力下压成1mm厚的薄膜用于测试，然后迅速放置到冷压机下10MPa保压冷却至室温，得到聚己内酯复合材料。
对制备的上述聚己内酯复合材料的性能进行检测，结果为：非等温结晶温度为23.4℃，40℃下等温结晶半衰期为8.7min，拉伸强度24MPa，杨氏模量213MPa，生物分解率达到90％时的所需天数为98天。
实施例3
将重均分子量为20万的聚己内酯100重量份、聚乙烯醇纤维(直径0.5μm，长度2mm，聚合度1000，醇解度80％)10重量份、聚乙烯醇纳米粒子(直径2nm，聚合度1300，醇解度70％)10重量份干燥处理后，置于转矩流变仪中在90℃条件下熔融搅拌，搅拌转速为80转/min，搅拌时间为8min。熔融搅拌结束后，将熔体物直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，在平板硫化机上于90℃，10MPa的压力下压成1mm厚的薄膜用于测试，然后迅速放置到冷压机下10MPa保压冷却至室温，得到聚己内酯复合材料。
对制备的上述聚己内酯复合材料的性能进行检测，结果为：非等温结晶温度为32.7℃，40℃下等温结晶半衰期为1.9min，拉伸强度49MPa，杨氏模量508MPa，生物分解达到90％时的所需天数为101天。
实施例4
将重均分子量为15万的聚己内酯100重量份、聚乙烯醇纤维(直径5μm，长度4mm，聚合度1500，醇解度90％)8重量份、聚乙烯醇纳米粒子(直径20nm，聚合度700，醇解度60％)30重量份干燥处理后，置于转矩流变仪中在80℃条件下熔融搅拌，搅拌转速为50转/min，搅拌时间为10min。熔融搅拌结束后，将熔体物直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，在平板硫化机上于80℃，10MPa的压力下压成1mm厚的薄膜用于测试，然后迅速放置到冷压机下10MPa保压冷却至室温，得到聚己内酯复合材料。
对制备的上述聚己内酯复合材料的性能进行检测，结果为：非等温结晶温度为26.7℃，40℃下等温结晶半衰期为4.5min，拉伸强度40MPa，杨氏模量412MPa，生物分解率达到90％时的所需天数为98天。
实施例5
将重均分子量为20万的聚己内酯100重量份、聚乙烯醇纤维(直径15μm，长度5mm，聚合度1000，醇解度60％)35重量份、聚乙烯醇纳米粒子(直径15nm，聚合度1800，醇解度70％)15重量份干燥处理后，置于转矩流变仪中在90℃条件下熔融搅拌，搅拌转速为80转/min，搅拌时间为10min。熔融搅拌结束后，将熔体物直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，在平板硫化机上于80℃，10MPa的压力下压成1mm厚的薄膜用于测试，然后迅速放置到冷压机下10MPa保压冷却至室温，得到聚己内酯复合材料。
对制备的上述聚己内酯复合材料的性能进行检测，结果为：非等温结晶温度为22.37℃，40℃下等温结晶半衰期为9.1min，拉伸强度38MPa，杨氏模量472MPa，生物分解率达到90％时的所需天数为96天。
对比例1
将重均分子量为30万的聚己内酯100重量份干燥处理后，置于转矩流变仪中在90℃条件下熔融搅拌，搅拌转速为100转/min，搅拌时间为6min。熔融搅拌结束后，将熔体物直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，在平板硫化机上于90℃，10MPa的压力下压成1mm厚的薄膜用于测试，然后迅速放置到冷压机下10MPa保压冷却至室温，得到聚己内酯复合材料。
对制备的上述聚己内酯复合材料的性能进行检测，结果为：非等温结晶温度为17.0℃，40℃下等温结晶半衰期为12.3min，拉伸强度34MPa，杨氏模量191MPa，生物分解率达到90％时的所需天数为165天。
对比例2
将重均分子量为30万的聚己内酯100重量份，聚乙烯醇纤维(直径50μm，长度5mm，聚合度2000，醇解度99％)80重量份干燥处理后，置于转矩流变仪中在90℃条件下熔融搅拌，搅拌转速为100转/min，搅拌时间为6min。熔融搅拌结束后，将熔体物直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，在平板硫化机上于90℃，10MPa的压力下压成1mm厚的薄膜用于测试，然后迅速放置到冷压机下10MPa保压冷却至室温，得到聚己内酯复合材料。
对制备的上述聚己内酯复合材料的性能进行检测，结果为：非等温结晶温度为15.1℃，40℃下等温结晶半衰期为19.4min，拉伸强度26MPa，杨氏模量189MPa，生物分解率的90％时所需天数91天。
对比例3
将重均分子量为30万的聚己内酯100重量份，聚乙烯醇纳米粒子(直径50nm，聚合度2000，醇解度99％)80重量份干燥处理后，置于转矩流变仪中在90℃条件下熔融搅拌，搅拌转速为100转/min，搅拌时间为6min。熔融搅拌结束后，将熔体物直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，在平板硫化机上于90℃，10MPa的压力下压成1mm厚的薄膜用于测试，然后迅速放置到冷压机下10MPa保压冷却至室温，得到聚己内酯复合材料。
对制备的上述聚己内酯复合材料的性能进行检测，结果为：非等温结晶温度为16.2℃，40℃下等温结晶半衰期为13.4min，拉伸强度27MPa，杨氏模量209MPa，生物分解率的90％时所需天数90天。
对比例4
将重均分子量为30万的聚己内酯100重量份、聚乙烯醇纤维(直径50μm，长度5mm，聚合度2000，醇解度99％)50重量份、聚乙烯醇纳米粒子(直径50nm，聚合度2000，醇解度99％)50重量份干燥处理后，置于转矩流变仪中在90℃条件下熔融搅拌，搅拌转速为100转/min，搅拌时间为6min。熔融搅拌结束后，将熔体物直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，在平板硫化机上于90℃，10MPa的压力下压成1mm厚的薄膜用于测试，然后迅速放置到冷压机下10MPa保压冷却至室温，得到聚己内酯复合材料。
对制备的上述聚己内酯复合材料的性能进行检测，结果为：非等温结晶温度为14.2℃，40℃下等温结晶半衰期为15.1min，拉伸强度25MPa，杨氏模量189MPa，生物分解率达到90％时的所需天数为89天。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种聚己内酯复合材料，以重量份数计，包括：
聚己内酯 100份；
聚乙烯醇纤维 2~40份；
聚乙烯醇纳米粒子 2~40份；
所述聚己内酯的重均分子量为5万~30万；
所述聚乙烯醇纤维的纤维直径为0.1~50μm，纤维长度为1~5mm，聚合度为500~2000，醇解度为50~99%；
所述聚乙烯醇纳米粒子的粒径为1~50nm，聚合度为500~2000，醇解度为50~99%。
2.一种聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将原料物熔融共混，得到聚己内酯复合材料；
所述原料物包括100重量份的聚己内酯、2~40重量份的聚乙烯醇纤维和2~40重量份的聚乙烯醇纳米粒子；
所述聚己内酯的重均分子量为5万~30万；
所述聚乙烯醇纤维的纤维直径为0.1~50μm，纤维长度为1~5mm，聚合度为500~2000，醇解度为50~99%；
所述聚乙烯醇纳米粒子的粒径为1~50nm，聚合度为500~2000，醇解度为50~99%；
所述原料物在进行熔融共混之前，先干燥至含水率≤200ppm；
所述熔融共混的温度为80~100℃；所述熔融共混的时间为5~10min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的转速为40~120转/min。
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