CN113185717A - 一种共价有机框架水凝胶的制备方法及其吸附铀的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共价有机框架水凝胶的制备方法及其吸附铀的应用，属于环境保护技术领域。通过一锅法合成噻唑连接的共价有机框架材料，经多巴胺改性后的框架材料再共价交联到聚乙烯醇聚合物中，制成共价有机框架水凝胶。本发明方法制备的共价有机框架水凝胶的可见光吸收能力强，可利用其光热性能促进铀酰离子的快速扩散和传质，增大对铀的吸附容量。得益于共价有机框架上稠密的羟基和噻唑环，共价有机框架水凝胶对铀的吸附具有良好的选择性。本发明制备共价有机框架水凝胶的方法简单、过程可控、结构稳定、成本低廉，可实现海水中铀的高效吸附，具有良好的应用前景。

Description

一种共价有机框架水凝胶的制备方法及其吸附铀的应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种共价有机框架水凝胶的制备方法及其吸附铀的应用。
背景技术
随着人口和经济的增长，人类对能源的需求急剧增加。核能是一种不产生温室气体的清洁能源，具有极高的能量密度，成为未来主要的清洁能源之一。铀是核工业中的关键元素，海水中含有约45亿吨铀，从海水中提取铀有望满足人类日益增长的能源需求。多孔有机框架材料可从海水中提取铀(Q.Sun,B.Aguila,J.Perman,A.S.Ivanov,V.S.Bryantsev,L.D.Earl,C.W.Abney,L.Wojtas,S.Ma,Bio-inspired nano-traps for uraniumextraction from seawater and recovery from nuclear waste.Nat.Commun.,9(2018)1644)。其中，共价有机框架(COFs)由于高稳定性、可调节的孔结构和较大的比表面积，成为有前景的吸附剂(R.Wen,Y.Li,M.Zhang,X.Guo,X.Li,X.Li,J.Han,S.Hu,W.Tan,L.Ma,S.Li,J,Graphene-synergized 2D covalent organic framework for adsorption:A mutualpromotion strategy to achieve stabilization and functionalizationsimultaneously.J.Hazard.Mater.,358(2018)273-285)。尽管基于COFs的吸附剂研究取得了进展，仍有许多挑战有待克服：第一，在复杂海洋环境中的海洋微生物将引起生物污染导致吸附位点封闭；其次，目前基于偕胺肟官能化的COFs对钒也具有高吸附性；第三，COFs的结晶性使其通常以粉末形式存在，难以加工和回收。
水凝胶是一种新兴的吸附剂，可以通过聚合物网络交联来构建。由于其高度可调的物理化学性质，可以将太阳能吸收器整合到聚合物网络中，使水凝胶具有高的光热转化效率(Q.Sun,B.Aguila,J.Perman,A.S.Ivanov,V.S.Bryantsev,L.D.Earl,C.W.Abney,L.Wojtas,S.Ma,Bio-inspired nano-traps for uranium extraction from seawaterand recovery from nuclear waste.Nat.Commun.,9(2018)1644)。且吸附剂对铀的提取能力随着温度的升高而增强，表明吸附铀的过程是吸热的(Y.Yuan,B.Niu,Q.Yu,X.Guo,Z.Guo,J.Wen,T.Liu,H.Zhang,N.Wang,Photoinduced multiple effects to enhanceuranium extraction from natural seawater by black phosphorusnanosheets.Angew.Chem.Int.Ed.,59,(2020)1220-1227)。浮动的水凝胶可以在蒸发表面上实现热定位，从而加速铀酰离子的热运动，而且亲水性3D网络可提供充足的水传输能力，改善铀酰的传质能力，并增加铀酰的结合位点。将偕胺肟官能化的聚合物粉末引入亲水性水凝胶3D网络中可以提高对铀的提取效率(C.Ma,J.Gao,D.Wang,Y.Yuan,J.Wen,B.Yan,S.Zhao,X.Zhao,Y.Sun,X.Wang,N.Wang,Sunlight polymerization of poly(amidoxime)hydrogel membrane for enhanced uranium extraction from seawater.Adv.Sci.,6(2019)1900085)。与粉末吸附剂相比，水凝胶类吸附剂具有疏松多孔的亲水性3D网络，有毛细管微孔通道，可促进铀酰离子的快速扩散和传质。迄今为止，尚未见基于COFs的水凝胶材料的报道，亦未见基于COFs的水凝胶材料用于提取铀的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种共价有机框架水凝胶的制备方法及其吸附铀的应用，构建了基于噻唑连接的共价有机框架水凝胶，该方法所制备的材料结构稳定、成本低廉，对海水中的铀酰离子具有吸附容量大和选择性高的优点。
本发明通过如下技术方案实现：
一种共价有机框架水凝胶的制备方法，首先在溶剂热条件下采用一锅法制备噻唑连接的共价有机框架材料，再通过多巴胺修饰制备聚多巴胺改性的共价有机框架材料，将聚多巴胺改性的共价有机框架材料共价交联到聚乙烯醇聚合物网络中，制成共价有机框架水凝胶，具体步骤包括：
1)共价有机框架的制备：将2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,6-二氨基蒽和单质硫加入到反应容器中，再向反应容器中加入乙酸、二甲基亚砜、邻二氯苯和正丁醇，混合均匀，经过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，将反应容器火焰密封并置于烘箱中于120℃反应72小时，冷却至室温，将反应产物通过真空过滤分离出沉淀物，并依次用丙酮、四氢呋喃洗涤沉淀，所得固体在90℃下真空干燥12小时，制成共价有机框架；
2)聚多巴胺改性共价有机框架：将步骤(1)制得的共价有机框架分散在Tris缓冲溶液中，加入多巴胺后，在室温下搅拌12小时，将所得产物用超纯水洗涤，并在60℃下真空干燥12小时，得到聚多巴胺改性的共价有机框架；
3)共价有机框架水凝胶的制备：将聚乙烯醇、戊二醛和超纯水超声混合均匀，再加入盐酸和步骤2)制得的聚多巴胺改性的共价有机框架，反应3小时后将产物浸入超纯水中过夜，冷冻、超纯水中解冻，重复冷冻和解冻3次，再冷冻干燥，制成共价有机框架水凝胶。
进一步地，步骤1)所述2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,6-二氨基蒽和单质硫的摩尔比为1：(1.0-2.0)：(0.6-1.2)。
进一步地，步骤1)所述乙酸、二甲基亚砜、邻二氯苯和正丁醇的体积比为1：(0.025-0.075)：(40-50)：(45-55)。
进一步地，步骤2)所述共价有机框架、Tris缓冲溶液、多巴胺的质量体积比为4：(1-2)：2，单位mg：mL：mg。
进一步地，所述Tris缓冲溶液的pH为8.5。
进一步地，步骤3)所述聚乙烯醇、戊二醛、超纯水、盐酸、聚多巴胺改性的共价有机框架的质量体积比为1：(0.225-0.5)：10：(0.5-1)：0.3，单位g：mL：mL：mL：g。
本发明还提供了一种共价有机框架水凝胶在吸附铀酰离子中的应用，具体步骤为：
将共价有机框架水凝胶加入含铀海水，调节pH为5.0，在黑暗或模拟太阳光照射条件下磁力搅拌10小时，取样过滤测量，计算共价有机框架对铀酰离子的吸附容量。
进一步地，所述模拟太阳光为光功率密度1kW/m2、光波长300-2500nm的氙灯。
进一步地，所述吸附容量通过以下公式计算：qt＝(Co-Ct)/m×V，V是溶液体积，单位L；m是共价有机框架水凝胶用量，单位g；Co是铀酰离子初始浓度，单位mg/L；Ct是铀酰离子平衡浓度，单位mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将多巴胺修饰的共价有机框架材料共价交联到聚乙烯醇聚合物网络中制备共价有机框架水凝胶的方法简单、成本低、机械性能强。
(2)本发明以共价有机框架水凝胶为吸附剂，不仅用于海水中铀酰离子的吸附，还揭示了共价有机框架水凝胶与铀酰离子之间的作用机理。
(3)本发明制备的共价有机框架水凝胶，与传统吸附剂相比，具有机械性能强、可利用率高、选择性好等特点，有利于降低成本和环境绿色可持续发展。
(4)本发明制备的共价有机框架水凝胶具有出色的宽带光吸收，提高了太阳能的利用率，加速了铀酰离子与结合位点之间的协调作用，提高了铀酰离子的吸附容量。
(5)本发明实现了海水中低浓度铀酰离子的高效吸附，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为噻唑连接的共价有机框架Tp-Sa的合成路线示意图。
图2为Tp、Da和Tp-Sa的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图3为实验测得的Tp-Sa的PXRD图谱(a)和模拟(AA)堆叠结构的Tp-Sa的PXRD图谱(b)。
图4为Tp-Sa/PDA、PVA和CPP的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图5为共价有机框架水凝胶CPP在光照或黑暗条件下对铀酰离子的吸附动力学图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护的范围。
实施例1：噻唑连接的共价有机框架的制备及表征
将2,4,6-三甲酰基间苯三酚(Tp，10.50mg，0.05mmol)、2,6-二氨基蒽(Da，15.62mg，0.075mmol)和单质硫(14.4mg，0.45mmol)加入到Pyrex管中，再向Pyrex管中加入乙酸(6M，0.10ml)、二甲基亚砜(0.05ml)、邻二氯苯(0.45ml)和正丁醇(0.50ml)，将混合物超声处理10分钟使其混合均匀，经过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，将Pyrex管火焰密封并置于烘箱中于120℃反应72小时，冷却至室温，将反应产物通过真空过滤分离出沉淀物，并依次用丙酮、四氢呋喃洗涤沉淀三次，将所得固体在90℃下真空干燥12小时，收集粉末，制成噻唑连接的共价有机框架(Tp-Sa)。
图1为噻唑连接的共价有机框架Tp-Sa的合成路线示意图。
图2是Tp、Da和Tp-Sa的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。由图2可见，共价有机框架Tp-Sa在1604cm-1处出现了噻唑连接的C＝N特征峰，在804cm-1处出现了噻唑连接的C-S-C伸缩振动峰，表明噻唑环已成功形成，并且两个单体高度缩合。
采用X射线粉末衍射图谱(PXRD)表征共价有机框架Tp-Sa的结晶度。图3是实验测得的Tp-Sa的PXRD图谱和模拟(AA)堆叠结构的Tp-Sa的PXRD图谱。由图3a可见，实验测得的共价有机框架Tp-Sa的PXRD图谱的2θ角在3.5°出现一个强衍射峰，在6.2°、7.1°、9.4°和25.3°出现四个弱衍射峰，分别对应于(100)、(110)、(200)、(220)和(001)晶面，实验测得的共价有机框架Tp-Sa的PXRD图谱(图3a)与模拟(AA)堆叠结构的PXRD图谱(图3b)相匹配，表明采用本发明方法成功合成了高结晶度的噻唑连接的共价有机框架(Tp-Sa)。
实施例2：共价有机框架水凝胶的制备
(1)聚多巴胺改性的共价有机框架的制备：将200mg共价有机框架Tp-Sa分散在Tris缓冲溶液(50mL，10mmol，pH 8.5)中，再加入100mg多巴胺，室温下搅拌12小时，将所得产物用超纯水洗涤，并在60℃下真空干燥12小时，得到聚多巴胺改性的共价有机框架(Tp-Sa/PDA)；
(2)共价有机框架水凝胶的制备：将聚乙烯醇(PVA，1g)、戊二醛(225μL)和超纯水(10mL)超声混合均匀，再加入盐酸(500μL，1.2M)和300mg的Tp-Sa/PDA，反应3小时，将产物浸入超纯水中过夜，再置于冰箱中冷冻，然后在超纯水中解冻，重复冷冻和解冻3次，再冷冻干燥，制成共价有机框架水凝胶(CPP)。
图4是Tp-Sa/PDA、PVA和CPP的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。由图4可见，在Tp-Sa/PDA、PVA和CPP的傅里叶红外光谱中，CPP的FT-IR谱图中出现了PVA的C-O振动峰(1087cm-1)、Tp-Sa的C＝N的振动峰(1597cm-1)以及PDA的N-H振动峰(1531cm-1)，表明成功制备了共价有机框架水凝胶CPP。
实施例3：共价有机框架水凝胶对掺铀海水中铀的吸附
将5mg共价有机框架水凝胶CPP加入到500mL添加了35mg/L铀酰离子的海水中，用氢氧化钠或硝酸调节海水的pH为5.0，在黑暗条件下磁力搅拌10小时，每隔1小时取出2mL海水，用0.22μm膜滤器过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中铀酰离子的含量，计算共价有机框架水凝胶CPP在黑暗条件下对铀酰离子的吸附容量。吸附容量计算公式如下：qt＝(Co–Ct)/m×V，V是溶液体积，单位L；m是共价有机框架水凝胶用量，单位g；Co是铀酰离子初始浓度，单位mg/L；Ct是铀酰离子平衡浓度，单位mg/L。
将5mg共价有机框架水凝胶CPP加入到500mL添加了35mg/L铀酰离子的海水中，用氢氧化钠或硝酸调节海水的pH为5.0，在模拟太阳光(光功率密度为1kW·m-2、光波长为300-2500nm的氙灯)照射条件下磁力搅拌10小时，每隔1小时取出2mL海水，用0.22μm膜滤器过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中铀酰离子的含量，计算共价有机框架水凝胶CPP在模拟太阳光照射条件下对铀酰离子的吸附容量。吸附容量计算公式如下：qt＝(Co–Ct)/m×V，V是溶液体积，单位L；m是共价有机框架水凝胶用量，单位g；Co是铀酰离子初始浓度，单位mg/L；Ct是铀酰离子平衡浓度，单位mg/L。
图5为共价有机框架水凝胶CPP在光照或黑暗条件下对铀酰离子的吸附动力学图。由图5可见，与黑暗条件相比，在模拟太阳光照射下的共价有机框架水凝胶CPP对铀酰离子的吸附容量从412.4mg/g增加到541.2mg/g，增加了31.2％，且CPP吸附铀酰离子的平衡时间也从7h缩短到5h，这归因于CPP出色的光热性能，促进了CPP吸附剂附近铀酰离子的热运动，从而增大了对铀酰离子的吸附能力。以上结果表明，CPP的光热效应在提高铀酰离子吸附性能方面起着主导作用。
实施例4：共价有机框架水凝胶对实际海水中铀的吸附
采用预先设计好的流动装置固定共价有机框架水凝胶CPP，将上述装置与装有1000L海水的容器连接，利用水泵促使海水连续流动并流经固定了共价有机框架水凝胶CPP的装置，海水流速为500mL/min，在7:00至19:00的自然光下照射10天，每隔1天取出10mL海水，用0.22μm膜滤器过滤，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中铀酰离子的含量，计算共价有机框架水凝胶CPP在自然光照条件下对海水中铀酰离子的吸附容量。吸附容量计算公式如下：qt＝(Co–Ct)/m×V，V是溶液体积，单位L；m是共价有机框架水凝胶用量，单位g；Co是铀酰离子初始浓度，单位mg/L；Ct是铀酰离子平衡浓度，单位mg/L。结果表明，本发明方法制备的共价有机框架水凝胶CPP对铀酰离子的提取能力为4.15mg/g，是一种良好的铀酰离子吸附剂，具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种共价有机框架水凝胶的制备方法，其特征在于，首先在溶剂热条件下采用一锅法制备噻唑连接的共价有机框架材料，再通过多巴胺修饰制备聚多巴胺改性的共价有机框架材料，将聚多巴胺改性的共价有机框架材料共价交联到聚乙烯醇聚合物网络中，制成共价有机框架水凝胶，具体步骤包括：
1)共价有机框架的制备：将2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,6-二氨基蒽和单质硫加入到反应容器中，再向反应容器中加入乙酸、二甲基亚砜、邻二氯苯和正丁醇，混合均匀，经过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，将反应容器火焰密封并置于烘箱中于120℃反应72小时，冷却至室温，将反应产物通过真空过滤分离出沉淀物，并依次用丙酮、四氢呋喃洗涤沉淀，所得固体在90℃下真空干燥12小时，制成共价有机框架；
2)聚多巴胺改性共价有机框架：将步骤(1)制得的共价有机框架分散在Tris缓冲溶液中，加入多巴胺后，在室温下搅拌12小时，将所得产物用超纯水洗涤，并在60℃下真空干燥12小时，得到聚多巴胺改性的共价有机框架；
3)共价有机框架水凝胶的制备：将聚乙烯醇、戊二醛和超纯水超声混合均匀，再加入盐酸和步骤2)制得的聚多巴胺改性的共价有机框架，反应3小时后将产物浸入超纯水中过夜，冷冻、超纯水中解冻，重复冷冻和解冻3次，再冷冻干燥，制成共价有机框架水凝胶。
2.根据权利要求1所述一种共价有机框架水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,6-二氨基蒽和单质硫的摩尔比为1：(1.0-2.0)：(0.6-1.2)。
3.根据权利要求1所述一种共价有机框架水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述乙酸、二甲基亚砜、邻二氯苯和正丁醇的体积比为1：(0.025-0.075)：(40-50)：(45-55)。
4.根据权利要求1所述一种共价有机框架水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)所述共价有机框架、Tris缓冲溶液、多巴胺的质量体积比为4：(1-2)：2，单位mg：mL：mg。
5.根据权利要求4所述一种共价有机框架水凝胶的制备方法，其特征在于，所述Tris缓冲溶液的pH为8.5。
6.根据权利要求1所述一种共价有机框架水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)所述聚乙烯醇、戊二醛、超纯水、盐酸、聚多巴胺改性的共价有机框架的质量体积比为1：(0.225-0.5)：10：(0.5-1)：0.3，单位g：mL：mL：mL：g。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备的共价有机框架水凝胶在吸附铀酰离子中的应用，其特征在于，所述应用方法为：
将权利要求1-6任一项所述制备方法制得的共价有机框架水凝胶加入含铀海水，调节pH为5.0，在黑暗或模拟太阳光照射条件下磁力搅拌10小时，取样过滤测量，计算共价有机框架对铀酰离子的吸附容量。
8.根据权利要求7所述共价有机框架水凝胶在吸附铀酰离子中的应用，其特征在于，所述模拟太阳光为光功率密度1kW/m2、光波长300-2500nm的氙灯。
9.根据权利要求7所述共价有机框架水凝胶在吸附铀酰离子中的应用，其特征在于，所述吸附容量通过以下公式计算：qt＝(Co-Ct)/m×V，V是溶液体积，单位L；m是共价有机框架水凝胶用量，单位g；Co是铀酰离子初始浓度，单位mg/L；Ct是铀酰离子平衡浓度，单位mg/L。
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