CN113185635A - 一种内墙低气味耐污渍乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种内墙低气味耐污渍乳液及其制备方法，所述乳液含至少一种乙烯基聚合物，其中，以所述聚合物的总量计，所述聚合物包含作为聚合单体的：(a)5％‑35％重量的(甲基)丙烯酸十二至十八烷基酯；(b)1％‑14％重量的衣康酸酯单体；(c)0.1％‑10％重量的不饱和亲水单体；(d)41％‑93.9％重量的不同于(a)、(b)和(c)的其它烯属不饱和单体。本发明的乳液用作聚合物乳液及乳胶漆中可不添加成膜助剂，并且通过该乳液配制的乳胶漆具有气味低、耐污渍性能好，有利于保障了人体安全，改善了墙壁污染。

Description

一种内墙低气味耐污渍乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物化学领域，特别涉及一种内墙低气味耐污渍乳液及其制备方法。
背景技术
装修污染严重影响人的身体健康，通过分析，甲醛及其它挥发性有机物(VOC)是产生室内污染的主要成分，如何去除装修后室内甲醛及VOC的污染是目前行业存在的难题。另一方面，生活中难免会有污渍沾染墙壁，漆膜污染后难以清理，日积月累会影响墙壁的美观。因此开发一种低气味内墙耐污渍乳液具有很好的市场前景。
乳胶漆中VOC物质具有不同的化学属性，包括乳液中残留的单体、单体中的杂质、成膜助剂、抗冻剂以及反应过程中产生的其它VOC，因此减少这几种物质的含量是降低乳胶漆中VOC的关键。而现有技术中为了实现较好的耐污渍性能，需要乳液中聚合物的玻璃化转变温度较高，较高的玻璃化转变温度必须借助成膜助剂才能实现较好的成膜效果，但成膜助剂的加入使得涂料整体VOC含量增加，因此在不添加成膜助剂情况下解决乳胶漆成膜性能、耐污渍性能及VOC含量才是制备低气味内墙耐污渍乳液的关键。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种内墙低气味耐污渍乳液，该乳液用作聚合物乳液及乳胶漆中可不添加成膜助剂，并且通过该乳液配制的乳胶漆气味低、耐污渍性能好，有利于保障了人体安全，改善了墙壁污染。
为达到以上目的，本发明的乳液采用以下技术方案：
一种内墙低气味耐污渍乳液，其包含至少一种乙烯基聚合物，其中，以所述聚合物的总量计，所述聚合物包含作为聚合单体的：
(a)5％-35％重量的(甲基)丙烯酸十二至十八烷基酯；
(b)1％-14％重量的式Ⅰ的衣康酸酯单体：
Figure BDA0002366917600000021
其中R和R*分别为烷基或芳基，优选分别为甲基、乙基、丁基或芳基；
(c)0.1％-10％重量的不饱和亲水单体；
(d)41％-93.9％重量的不同于(a)、(b)和(c)的其它烯属不饱和单体；
其中，聚合单体(a)(b)(c)和(d)总重量计为100％。
本发明中所有含有括号内的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形都有。举例说明，文本中“(甲基)丙烯酸烯丙基酯”指丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯中的一种或其混合物。另外，本发明中，如未特别说明，所涉及的百分含量均为质量百分含量。
在一种实施方式中，作为聚合单体(a)的(甲基)丙烯酸十二至十八烷基酯，例如(甲基)丙烯酸十三烷基酯或(甲基)丙烯酸十四烷基酯，优选的用量为10％-30％，比如12％、15％、20％、25％或28％。
在一种实施方式中，作为聚合单体(b)的衣康酸酯单体的用量为6％-12％，比如7％、8％或10％；所述衣康酸酯单体例如可以是衣康酸二甲酯或衣康酸二丁酯。
在一种实施方式中，作为聚合单体(c)的不饱和亲水单体的重量为0.5％-2％，比如0.8％、1％或1.5％；在本发明中，所述聚合单体(c)的不饱和亲水单体的亲水基团可以选自羧基、羟基、酰胺基、磺酸基、磷酸酯基、脲基、磺酸盐基、硫酸盐基及磷酸盐基中的至少一种，比如单体(c)为丙烯酸。
在本发明中，聚合单体(d)为不同于上述(a)、(b)和(c)的其它稀属不饱和单体，在一种实施方式中，其在聚合单体中的用量为56％-78％，比如60％、65％、70％或76％。在本发明中，所述聚合单体(d)的其它烯属不饱和单体包括线性单体、交联单体和功能单体，其中线性单体重量为41％-80％，优选56％-76％，比如60％、61.5％、63.5％、70％或71％；交联单体重量为0-5％，优选0-2％，比如0.5％、1％或1.5％；功能单体重量为0-10％，优选0-7％，比如0.2％、1％、3％或5％；上述重量分数基于聚合单体总重量计。
在本发明中，所述线性单体可以为含有单一双键的单体中的一种或多种，优选为苯乙烯、烷基长度为1-8个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯、烯丙基酯及乙烯基酯中的一种或多种；更优选为苯乙烯、烷基长度为1-4个碳的甲基丙烯酸烷基酯、烷基长度为2-8个碳的丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯中的一种或多种，比如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
在本发明中，所述交联单体可以为含有两个及以上双键的单体中的一种或多种；优选为二乙烯基苯、多(甲基)丙烯酸多元醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯及带有双键的有机硅单体中的一种或多种；更优选为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯及带有双键的有机硅单体中的一种或多种，比如甲基丙烯酸烯丙基酯。
在本发明中，所述功能单体可以为具有后交联和/或甲醛净化的功能单体中的一种或多种，优选为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯或双丙酮丙烯酰胺。
本发明的乳液中，由于上述组成的乙烯基聚合物的存在，其成膜性能好，可以在即使不添加或少添加成膜助剂的情况下也具有良好的成膜效果，在一种实施方式中，所述内墙低气味耐污渍乳液中不含成膜助剂,并且也可以同时不含有抗冻剂，其中成膜助剂通常有乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚及Taxanol等，抗冻剂通常有乙二醇、丙二醇及FT-100等。在一种实施方式中，所述乳液中乙烯基聚合物的含量可以为40％-55％，比如45％、48％或50％。
本领域技术人员理解，本发明的乳液在制备中通常还添加有乳化剂、引发剂和中和剂，以及根据实际需要添加的后处理剂；在一种实施方式中，所述内墙低气味耐污渍乳液还包括加入的乳化剂、引发剂、中和剂及后处理剂。在一种实施方式中，所述乳液中乳化剂的质量可以为乙烯基聚合物的2％-5％，比如3％或4％。
本发明还提供了了上述内墙低气味耐污渍乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将乳化剂、去离子水和所述聚合单体加入预乳化釜，充分搅拌，制备预乳化液；
2)将一部分引发剂加入去离子水中溶解得到滴加引发剂；
3)将一部分引发剂加入去离子水中溶解得到釜底引发剂溶液；
4)另取乳化剂、去离子水加入到反应釜内，充分搅拌溶解，升温至80～90℃，向反应釜内加入部分步骤1)的预乳化液，待搅拌均匀后加入步骤3)的釜底引发剂溶液，反应制得种子乳液；
5)待步骤4)反应完成后，控制反应温度为80～90℃，逐步加入步骤1)中制得的剩余预乳化液及步骤2)的滴加引发剂，然后进行保温处理；
6)将反应釜降温至70～80℃，加入pH调节剂，调节体系pH为7-9，逐步向反应釜加入后处理剂，然后保温处理；
7)降温至45℃以下，过滤出料。
在本发明中，所用乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂。其中，阴离子乳化剂可以包括非聚合型和可聚合型阴离子乳化剂，其中非聚合型阴离子乳化剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、醇醚磺基琥珀酸盐、烷基醇醚硫酸盐、烷基醇醚磷酸盐中的一种或多种，可聚合阴离子乳化剂可以为对苯乙烯磺酸钠，烯丙基醚羟丙基丙磺酸钠，乙烯基磺酸钠中的一种或多种，比如3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐。所用的非离子乳化剂可以为聚氧乙烯羧酸酯、聚氧乙烯多元醇羧酸酯、C9-C16烷基聚氧乙烯醚、1～3苯环的芳烷基聚氧乙烯醚、C9-C16脂肪醇乙氧化物中的至少一种，比如异构十三醇聚氧乙烯醚。
在一种实施方式中，所述乳化剂可以为非离子乳化剂、非聚合型阴离子乳化剂、反应型阴离子乳化剂的组合。采用非离子乳化剂，其一方面使聚合物胶乳具有优异的电解质稳定性，另一方面可吸附在乳胶粒表面，使聚合物在较低的玻璃化转变温度下聚合物胶乳具有优异的冻融稳定性。采用非聚合型阴离子乳化剂，使乳胶粒表面带有一层负电荷，可有效改善乳液的机械稳定性及在聚合过程中的稳定性。通过引入聚合型阴离子乳化剂，其在改善聚合稳定性的同时，在漆膜成膜的过程中不发生由漆膜内部向表面的迁移，可有效改善漆膜的耐水性及光泽。其中非离子乳化剂用量与阴离子乳化剂用量质量比例如为(0.4-0.6):1，比如0.5：1或0.55:1；非聚合型阴离子乳化剂与可聚合型阴离子乳化剂用量比例如为1:0.5～1:1，比如1:0.8、1:1。
在一种实施方式中，步骤1)为将非聚合型阴离子乳化剂的90％以上，比如94％、95％或98％、全部可聚合阴离子乳化剂、全部非离子乳化剂、全部去离子水的25-35％比如28％、30％或32％、全部烯属不饱和单体加入预乳化釜，充分搅拌，制备预乳化液；
在一种实施方式中，步骤2)为将占30-50％比如35％、40％或45％引发剂总量的引发剂加入1-6％比如2％、4％或5％去离子水总量的去离子水中溶解得到滴加引发剂；
在一种实施方式中，步骤3)为将剩余的引发剂加入1-6％比如2％、4％或5％去离子水总量的去离子水中溶解得到釜底引发剂溶液；
在一种实施方式中，步骤4)为将剩余的非聚合型阴离子乳化剂、剩余的去离子水加入到反应釜内，充分搅拌溶解，升温至80～90℃，向反应釜内加入1～8％比如2％、4％、5％或6％的步骤1)的预乳化液，待搅拌均匀后加入步骤3)釜底引发剂溶液，反应10～20分钟，制得种子乳液；
在一种实施方式中，步骤5)为待步骤4)反应完成后，控制反应温度为80～90℃，3～4h内加入步骤1)中制得的剩余预乳化液及步骤2)的滴加引发剂，保温20～60min比如30、40或50min；
在一种实施方式中，步骤6)为将反应釜降温至70～80℃，加入pH调节剂，调节体系pH为7-9，20～60min比如30、40或50min内向反应釜加入后处理剂，保温30～60min比如40或50min；
在上述制备过程中，引发剂的加入为本领域所熟知，在一种实施方式中，所述引发剂用量为乙烯基聚合物重量的0.1～0.8％，优选0.2～0.6％；其中，所用引发剂可以为过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的一种或多种，并且分两步加入，比如在步骤4)与5)的加入量之比1:1-2:1，例如1.5:1；这种加料形式属于本领域常用的加料形式，这里不再赘述。
本领域技术人员理解，所述pH调节剂和后处理剂为本领域常用试剂，在本发明中，所用pH调节剂可以为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的一种或多种；所用后处理剂包括氧化剂和还原剂等，所用氧化剂可以为叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸胺中的一种或多种；所用还原剂可以为亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠，维生素C中的一种或多种；在一种实施方式中，所述氧化剂和还原剂的用量分别为乙烯基共聚物重量的0.1％-0.4％。
在一种实施方式中，所述制备方法还包括在步骤7)的出料前或出料后对产物进行汽提处理，以进一步降低乳液中VOC含量，具体汽提条件本领域技术人员可以根据实际情况进行确定，这里不再赘述。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的乳液可以不添加成膜助剂，其一方面通过聚合物自身的吸水自增塑作用，在不添加成膜助剂的添加下使漆膜具有优异的成膜效果，另一方面通过聚合物中的长链烷基可实现漆膜在较低玻璃化温度下具有优异的耐污渍性能，最后通过聚合单体中的功能单体和交联单体可实现净化空气中甲醛及进一步提升漆膜耐污渍性能的作用，同时聚合物乳液通过单阶段连续汽提技术处理进一步降低聚合物乳液的气味及VOC含量，特别是有气味的小分子有机物(如叔丁醇)，使其含量处于极低水平。通过该乳液配制的乳胶漆具有气味低、耐污渍性能好，同时可净化室内甲醛的功能，保障了人体安全，改善了墙壁污染。此外，本发明的低气味内墙耐污渍乳液合成工艺简单，操作简便，成本较低，安全性高。
具体实施方式
现通过以下实施例对本发明做更进一步的说明，但本发明并不受限于此。
以下各实施例中使用的原料如下：
Figure BDA0002366917600000081
聚合物玻璃化温度的计算：
Figure BDA0002366917600000082
式中w1，w2，…wn和
Figure BDA0002366917600000092
为各聚合单体占总单体的质量分数和玻璃化温度值。
以下各实施例中采用如下的处理过程：
汽提的过程：将样品放入缓冲釜中预热至55℃，然后将样品通过一个单阶段、连续的汽提管道分别进行一次、两次、三次和四次汽提。汽提中空气、蒸汽和分散体系的相对流速为1:0.5:10。
气味的评估：根据嗅觉感受进行气味的评估，选择10人对聚合物胶乳罐内气味进行评价。评估结果分1～5五个等级，如下所述：
等级 不愉快的气味
5 无
4 轻微
3 中等
2 强
1 严重
涂料评测配方：
Figure BDA0002366917600000091
Figure BDA0002366917600000101
耐污渍性能评估：根据HG/T 4756-2014测试漆膜的耐污渍性能。
甲醛净化效率评估：根据JC/T 1074-2008测试漆膜的甲醛净化效率。
漆膜耐洗刷性能评估：根据GB/T 9266-2009测试漆膜耐洗刷性能。
低温聚结(LTC)评估：在A4的高密度无石棉纤维板上批刮腻子，底材符合JC/T412.1-2006中的NAF(无石棉)，待干燥后用砂纸打磨平整，在A4大小的腻子板上用400um制膜器刮膜后，立即放入3℃低温箱中，4小时后观察涂膜表面开裂情况进行对比。裂化的程度以如下所示的级别1至5评级：
1＝严重裂化
2＝中等裂化
3＝一定裂化
4＝轻微裂化
5＝没有裂化
实施例1：含衣康酸二甲酯(DMI)聚合物乳液的制备
一种低气味内墙耐污渍乳液A由以下过程制得：
1)将10g十二烷基硫酸钠、20g COPS-1、14.3g非离子乳化剂3307、280g去离子水、80g的MMA、680g的EA、20g的AA、120g的DMI、100g的甲基丙烯酸十三烷基酯混合得到单体预乳化液(ME)。
2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
3)将2.4gAPS和24g水混合得到釜底引发剂溶液。
4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min。
5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min。
6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH为8。30min内向反应釜中滴加入3.5g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min。
7)降温至45℃以下，过滤出料。
实施例2：含衣康酸二丁酯(DBI)聚合物乳液的制备
一种低气味内墙耐污渍乳液B由以下过程制得：
1)将10g十二烷基硫酸钠、20g COPS-1、14.3g非离子乳化剂3307、280g去离子水、80g的MMA、680g的EA、20g的AA、120g的DBI、100g的甲基丙烯酸十三烷基酯混合得到单体预乳化液(ME)。
2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
3)将2.4gAPS和24g水混合得到釜底引发剂溶液。
4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min。
5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min。
6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH为8。30min内向反应釜中滴加入3.5g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min。
7)降温至45℃以下，过滤出料。
对A，B样品进行气味及LTC评估：
A，B样品气味及LTC评测结果：
Figure BDA0002366917600000121
实施例3：含20％重量的甲基丙烯酸十三烷基酯聚合物乳液的制备
一种低气味内墙耐污渍乳液C由以下过程制得：
1)将10g十二烷基硫酸钠、20g COPS-1、14.3g非离子乳化剂3307、280g去离子水、80g的MMA、580g的EA、20g的AA、120g的DMI、200g的甲基丙烯酸十三烷基酯混合得到单体预乳化液(ME)。
2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
3)将2.4gAPS和24g水混合得到釜底引发剂溶液。
4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min。
5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min。
6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH为8。30min内向反应釜中滴加入3.5g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min。
7)降温至45℃以下，过滤出料。
实施例4：含30％重量的甲基丙烯酸十三烷基酯聚合物乳液的制备
一种低气味内墙耐污渍乳液D由以下过程制得：
1)将10g十二烷基硫酸钠、20g COPS-1、14.3g非离子乳化剂3307、280g去离子水、80g的MMA、480g的EA、20g的AA、120g的DMI、300g的甲基丙烯酸十三烷基酯混合得到单体预乳化液(ME)。
2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
3)将2.4gAPS和24g水混合得到釜底引发剂溶液。
4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min。
5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min。
6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH为8。30min内向反应釜中滴加入3.5g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min。
7)降温至45℃以下，过滤出料。
对A、C、D样品进行LTC及耐污渍性能评估：
A、C、D样品LTC及耐污渍性能评测结果：
Figure BDA0002366917600000141
实施例5：含1％重量的ALMA聚合物乳液的制备
一种低气味内墙耐污渍乳液E由以下过程制得：
1)将10g十二烷基硫酸钠、20g COPS-1、14.3g非离子乳化剂3307、280g去离子水、140g的MMA、570g的EA、20g的AA、60g的DMI、200g的甲基丙烯酸十三烷基酯及10gALMA混合得到单体预乳化液(ME)。
2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
3)将2.4gAPS和24g水混合得到釜底引发剂溶液。
4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min。
5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min。
6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH为8。30min内向反应釜中滴加入3.5g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min。
7)降温至45℃以下，过滤出料。
实施例6：含2％重量的ALMA聚合物乳液的制备
一种低气味内墙耐污渍乳液F由以下过程制得：
1)将10g十二烷基硫酸钠、20g COPS-1、14.3g非离子乳化剂3307、280g去离子水、140g的MMA、560g的EA、20g的AA、60g的DMI、200g的甲基丙烯酸十三烷基酯及20gALMA混合得到单体预乳化液(ME)。
2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
3)将2.4gAPS和24g水混合得到釜底引发剂溶液。
4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min。
5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min。
6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH为8。30min内向反应釜中滴加入3.5g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min。
7)降温至45℃以下，过滤出料。
对C、E、F样品进行LTC及耐污渍性能评估：
C、E、F样品LTC及耐污渍性能评测结果：
Figure BDA0002366917600000161
实施例7：含3％重量的AAEM聚合物乳液的制备
一种低气味内墙耐污渍乳液G由以下过程制得：
1)将10g十二烷基硫酸钠、20g COPS-1、14.3g非离子乳化剂3307、280g去离子水、115g的MMA、540g的EA、5g的AA、100g的DMI、200g的甲基丙烯酸十三烷基酯、10gALMA、30gAAEM混合得到单体预乳化液(ME)。
2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
3)将2.4gAPS和24g水混合得到釜底引发剂溶液。
4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min。
5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min。
6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH为8。30min内向反应釜中滴加入3.5g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min。
7)降温至45℃以下，过滤出料。
实施例8：含5％重量的AAEM聚合物乳液的制备
一种低气味内墙耐污渍乳液H由以下过程制得：
1)将10g十二烷基硫酸钠、20g COPS-1、14.3g非离子乳化剂3307、280g去离子水、115g的MMA、520g的EA、5g的AA、100g的DMI、200g的甲基丙烯酸十三烷基酯、10gALMA、50gAAEM混合得到单体预乳化液(ME)。
2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
3)将2.4gAPS和24g水混合得到釜底引发剂溶液。
4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min。
5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min。
6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH为8。30min内向反应釜中滴加入3.5g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min。
7)降温至45℃以下，过滤出料。
实施例9：含7％重量的AAEM聚合物乳液的制备
一种低气味内墙耐污渍乳液I由以下过程制得：
1)将10g十二烷基硫酸钠、20g COPS-1、14.3g非离子乳化剂3307、280g去离子水、115g的MMA、500g的EA、5g的AA、100g的DMI、200g的甲基丙烯酸十三烷基酯、10gALMA、70gAAEM混合得到单体预乳化液(ME)。
2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
3)将2.4gAPS和24g水混合得到釜底引发剂溶液。
4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min。
5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min。
6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH为8。30min内向反应釜中滴加入3.5g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min。
7)降温至45℃以下，过滤出料。
对E、G、H、I样品进行甲醛净化效率性能评估：
E、G、H、I样品甲醛净化效率评测结果：
Figure BDA0002366917600000181
Figure BDA0002366917600000191
实施例10：对聚合物胶乳进行汽提
样品J：对样品H进行一次汽提。
样品K：对样品H进行二次汽提。
样品L：对样品H进行三次汽提。
样品M：对样品H进行四次汽提。
Figure BDA0002366917600000192
利用制得的乳液通过以下配方制作涂料：
利用实施例6中样品F乳液配制涂料配方：
评测配方 物料量
水 180
羟乙基纤维素醚 4
NaOH水溶液(10％) 1
润湿剂BD109 2
分散剂SN-5040 5
消泡剂NXZ 2
钛白粉 220
重质碳酸钙 50
高岭土 150
硅藻土 20
杀菌剂BIT 2
抗冻融表面活性剂FT100 5
聚氨酯增稠剂U300 8
水 21
乳液F 330
总计 1000
对上述涂料进行检测，涂料性能满足国标《GB/T 34676-2017儿童房装饰用内墙涂料》中对儿童房涂料需求，具体指标如下：
利用实施例6中样品F乳液配制涂料的性能：
Figure BDA0002366917600000201
Figure BDA0002366917600000211

Claims (10)

1.一种内墙低气味耐污渍乳液，其包含至少一种乙烯基聚合物，其中，以所述聚合物的总量计，所述聚合物包含作为聚合单体的：
(a)5％-35％优选10％-30％重量的(甲基)丙烯酸十二至十八烷基酯；
(b)1％-14％优选6％-12％重量的式Ⅰ的衣康酸酯单体：
Figure FDA0002366917590000011
其中R和R*分别为烷基或芳基，优选分别为甲基、乙基、丁基或芳基；
(c)0.1％-10％优选0.5％-2％重量的不饱和亲水单体；
(d)41％-93.9％优选56％-78％重量的不同于(a)、(b)和(c)的其它烯属不饱和单体；
其中，聚合单体(a)(b)(c)和(d)的总重量计为100％。
2.根据权利要求1所述的内墙低气味耐污渍乳液，其特征在于，所述聚合单体(c)的不饱和亲水单体的亲水基团选自羧基、羟基、酰胺基、磺酸基、磷酸酯基、脲基、磺酸盐基、硫酸盐基及磷酸盐基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的内墙低气味耐污渍乳液，其特征在于，所述聚合单体(d)中其它烯属不饱和单体包括线性单体、交联单体和功能单体，其中线性单体重量为41％-80％，优选56％-76％；交联单体重量为0-5％，优选0-2％；功能单体重量为0-10％，优选0-7％；基于聚合物单体总重量计。
4.根据权利要求3所述的内墙低气味耐污渍乳液，其特征在于，所述线性单体为含有单一双键单体中的一种或多种，优选为苯乙烯、烷基长度为1-8个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯、烯丙基酯及乙烯基酯中的一种或多种；更优选为苯乙烯、烷基长度为1-4个碳的甲基丙烯酸烷基酯、烷基长度为2-8个碳的丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯中的一种或多种；和/或
所述交联单体为含有两个及以上双键的单体中的一种或多种；优选为二乙烯基苯、多(甲基)丙烯酸多元醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯及带有双键的有机硅单体中的一种或多种；更优选为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯及带有双键的有机硅单体中的一种或多种；和/或
所述功能单体为具有后交联和/或甲醛净化的功能单体中的一种或多种，优选为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯或双丙酮丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的内墙低气味耐污渍乳液，其特征在于，所述内墙低气味耐污渍乳液中不含成膜助剂，优选也不含有抗冻剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的内墙低气味耐污渍乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将乳化剂、去离子水和所述聚合单体加入预乳化釜，充分搅拌，制备预乳化液；
2)将一部分引发剂加入去离子水中溶解得到滴加引发剂；
3)将一部分引发剂加入去离子水中溶解得到釜底引发剂溶液；
4)另取乳化剂、去离子水加入到反应釜内，充分搅拌溶解，升温至80～90℃，向反应釜内加入部分步骤1)的预乳化液，待搅拌均匀后加入步骤3)的釜底引发剂溶液，反应制得种子乳液；
5)待步骤4)反应完成后，控制反应温度为80～90℃，逐步加入步骤1)中制得的剩余预乳化液及步骤2)的滴加引发剂，然后进行保温处理；
6)将反应釜降温至70～80℃，加入pH调节剂，调节体系pH为7-9，逐步向反应釜加入后处理剂，然后保温处理；
7)降温至45℃以下，过滤出料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包含阴离子乳化剂及非离子乳化剂，阴离子乳化剂包含非聚合型和可聚合型阴离子乳化剂，其中非聚合型阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、醇醚磺基琥珀酸盐、烷基醇醚硫酸盐、烷基醇醚磷酸盐中的一种或多种，可聚合阴离子乳化剂为对苯乙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述乳化剂由非离子乳化剂、非聚合型阴离子乳化剂和可聚合型阴离子乳化剂组成；步骤4)所述乳化剂为非聚合型阴离子乳化剂。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所用引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的一种或多种；
所用pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的一种或多种；
所用后处理剂包括氧化剂和还原剂，所用氧化剂为叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸胺中的一种或多种；所用还原剂为亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠，维生素C中的一种或多种。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤7)的出料前或出料后对产物进行汽提处理，以进一步降低乳液中VOC含量。
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