CN113185377B - 一种异丁烯寡聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种异丁烯寡聚物的制备方法。本发明属于阳离子聚合领域。为解决传统方法中异丁烯寡聚催化剂制备繁杂，反应能耗大，后处理复杂的技术问题。本发明的方法：在无水无氧下，按任意加料顺序向反应器加入质子酸类催化剂、异丁烯单体及溶剂，经阳离子聚合在25～100℃反应10min～24h，反应结束后过滤碱性氧化铝柱淬灭，得到异丁烯寡聚物，取样表征转化率、微观结构及聚合度。本发明所述的异丁烯寡聚物制备方法可专门制备二、三、四聚寡聚物，其反应转化率在60％‑99％范围内。所得的异丁烯寡聚物在油漆、润滑油及航空煤油等高性能产品中具有重要应用前景。

Description

一种异丁烯寡聚物的制备方法
技术领域
本发明属于阳离子聚合领域，具体涉及一种异丁烯寡聚物的制备方法。
背景技术
异丁烯寡聚物是一类具有高附加值的油品添加剂，其中异丁烯二聚体可作为油漆的添加剂；三聚异丁烯在润滑油及航空煤油中具有重要应用。根据文献报道，目前工业常用的异丁烯寡聚通常采用非均相催化体系，如Ni/Al，磷酸/活性炭，W/Zr/沸石等体系，活性高，可活化循环利用。但也存在着一些问题：如催化剂通常需要进行煅烧、负载预处理，操作繁杂；聚合过程也多在高温下进行，造成产能浪费；而且金属催化剂在后处理过程中存在环境污染问题。而且，以异丁烯寡聚物为导向的产品，如润滑油、航空煤油等目前多依赖于进口，国内相关技术向工业化的转化仍存在挑战。因此，找到一类简单易得、后处理方便的催化体系，在温和条件下实现异丁烯寡聚，将是极具工业化发展前景的重要途径。
发明内容
为解决传统方法中异丁烯寡聚催化剂制备繁杂，反应能耗大，后处理复杂等缺点，本发明从本体聚合出发，采用简单的质子酸催化剂，在温和条件下实现了具有不同选择性二、三、四聚异丁烯寡聚物的制备。简化了反应所需物料种类，优化了反应工艺及后处理步骤。所得寡聚物转化率高，多聚体组分简单易分离，后处理方便。
本发明的一种异丁烯寡聚物的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
在无水无氧下，按任意加料顺序向反应器加入质子酸类催化剂、异丁烯单体及溶剂，经阳离子聚合在25～100℃反应10min～24h，反应结束后过滤碱性氧化铝柱淬灭，得到异丁烯寡聚物，取样表征转化率、微观结构及聚合度。
进一步限定，所述质子酸类催化剂为含不同取代基的双磺酰亚胺质子酸。
进一步限定，所述含不同取代基的双磺酰亚胺质子酸的结构式为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002988879730000011
进一步限定，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、己烷或无溶剂中的任意一种。
进一步限定，所述异丁烯单体与质子酸类催化剂的摩尔比为(100～2000):1。
进一步限定，所述异丁烯单体与质子酸类催化剂的摩尔比为(200～1200):1。
进一步限定，所述异丁烯单体的物质的量与溶剂的体积的比为(1～2)mol：L。
进一步限定，所述聚合反应温度为25～90℃，反应时间为2h～24h。
进一步限定，所述加料顺序为以下两种中的一种：①将质子酸类催化剂、溶剂依次加入混合均匀后，再加入异丁烯单体；②将异丁烯单体、溶剂依次加入混合均匀后，再加入质子酸类催化剂。
进一步限定，所得异丁烯寡聚物为异丁烯的二聚、三聚、四聚体，形态为无色油状液体，其中二聚体以末端双键异构体为主，含量为0％～95％，三聚体、四聚体均为链内双键异构体，三聚体含量为3％～70％，四聚体含量为5％～55％。所述异丁烯的二聚、三聚、四聚体的结构如下：
Figure BDA0002988879730000021
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明所述的异丁烯寡聚物制备方法可专门制备二、三、四聚寡聚物，其反应转化率在60％-99％范围内。其中，仅通过降低催化剂量便可实现高含量二聚异丁烯的制备，异丁烯二聚产物含量最高可达90％；在高催化剂量条件下或升高温度可提高三聚异丁烯的含量，三聚异丁烯比例可达70％。所得的异丁烯寡聚物在油漆、润滑油及航空煤油等高性能产品中具有重要应用前景。
2)本申请的催化体系不同于工业体系中常用的非均相连续固定床反应，采用简单的本体聚合反应体系，于温和条件下仅单一组分催化剂便可实现异丁烯寡聚，体系简单易分离，无溶剂，后处理方便、无污染。
附图说明
图1为实施例4的异丁烯寡聚物的1HNMR核磁谱图；
图2为实施例4的异丁烯寡聚物的GC-MS质谱图。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种异丁烯寡聚物的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于10mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(Tf2NH,10.6mg,38μmol,1equiv.)，异丁烯(7.6mmol,200equiv.)，将体系置于25℃下进行反应12h，得到异丁烯寡聚物。
经取样核磁1H NMR表征，异丁烯转化率99％。经GC-MS表征所得产物为三聚、四聚为主，含痕量二聚体的寡聚物，其中三聚体占比62％，二聚体2％，四聚体36％。
实施例2：本实施例的一种异丁烯寡聚物的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于10mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(Tf2NH,10.6mg,38μmol,1equiv.)，异丁烯(7.6mmol,200equiv.)及二氯甲烷(5mL)，将体系置于25℃下进行反应12h，得到异丁烯寡聚物。
经取样核磁1H NMR表征，异丁烯转化率85％。经GC-MS表征所得产物为二聚、三聚、四聚寡聚物，其中三聚体占比50％，二聚体占30％，四聚体占20％。
实施例3：本实施例的一种异丁烯寡聚物的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于10mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(Tf2NH,10.6mg,38μmol,1equiv.)，异丁烯(7.6mmol,200equiv.)及己烷(5mL)，将体系置于25℃下进行反应12h，得到异丁烯寡聚物。
经取样核磁1H NMR表征，异丁烯转化率50％。经GC-MS表征所得产物为二聚、三聚、四聚寡聚物，其中三聚体占比54％，二聚体占34％，四聚体占12％。
实施例4(IB/Tf2NH＝1200/1)：本实施例的一种异丁烯寡聚物的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于10mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(Tf2NH,10.6mg,38μmol,1equiv.)，异丁烯(45.6mmol,1200equiv.)，将体系置于25℃下进行反应24h，得到异丁烯寡聚物。
取样经核磁1H NMR表征，异丁烯转化率60％。经GC-MS表征所得产物为以二聚体为主，含少量三聚、四聚的寡聚物，其中二聚体占比85％，三聚体占10％，四聚体占5％。
实施例5(IB/Tf2NH＝700/1)：本实施例的一种异丁烯寡聚物的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于10mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(Tf2NH,10.6mg,38μmol,1equiv.)，异丁烯(26.6mmol,700equiv.)，将体系置于25℃下进行反应24h，得到异丁烯寡聚物。
取样经核磁1H NMR表征，异丁烯转化率92％。经GC-MS表征所得产物为以二聚体为主，少量三聚、四聚的寡聚物，其中二聚体占比67％，三聚体占比31％，四聚体2％。
实施例6(IB/Tf2NH＝100/1)：本实施例的一种异丁烯寡聚物的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于10mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(Tf2NH,10.6mg,38μmol,1equiv.)，异丁烯(3.8mmol,100equiv.)，将体系置于25℃下进行反应2h，得到异丁烯寡聚物。
取样经核磁1H NMR表征，异丁烯转化率>99％。经GC-MS表征所得产物为三聚、四聚为主的寡聚物，其中三聚体50％，二聚体5％，四聚体45％。
实施例7：本实施例的一种异丁烯寡聚物的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于10mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(Tf2NH,10.6mg,38μmol,1equiv.)，异丁烯(7.6mmol,200equiv.)，将体系置于50℃下进行反应2h，得到异丁烯寡聚物。
取样经核磁1H NMR表征，异丁烯转化率>99％。经GC-MS表征所得产物为三聚、四聚寡聚物，其中三聚体占比55％，二聚体占15％，四聚体占30％。
实施例8：本实施例的一种异丁烯寡聚物的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于10mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(Tf2NH,10.6mg,38μmol,1equiv.)，异丁烯(7.6mmol,200equiv.)，将体系置于90℃下进行反应2h，得到异丁烯寡聚物。
取样经核磁1H NMR表征，异丁烯转化率>99％。经GC-MS表征所得产物为三聚、四聚寡聚物，其中三聚体占比70％，二聚体占5％，四聚体占25％。
实施例9：本实施例的一种异丁烯寡聚物的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于10mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂2(13.6mg,38μmol,1equiv.)，异丁烯(7.6mmol,200equiv.)，将体系置于25℃下进行反应12h，得到异丁烯寡聚物。
经取样核磁1HNMR表征，异丁烯转化率56％。经GC-MS表征所得产物为三聚、四聚为主寡聚物，其中三聚体占比65％，二聚体占10％，四聚体占25％。

Claims (3)

1.一种异丁烯寡聚物的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
在无水无氧无溶剂下，按任意加料顺序向反应器加入质子酸类催化剂、异丁烯单体，经阳离子聚合在25～90℃反应2h～24h，得到异丁烯寡聚物，所述质子酸类催化剂为含不同取代基的双磺酰亚胺质子酸，所述含不同取代基的双磺酰亚胺质子酸的结构式为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003806330780000011
所述异丁烯单体与质子酸类催化剂的摩尔比为(100～2000):1，所得异丁烯寡聚物为异丁烯的二聚、三聚、四聚体，形态为无色油状液体，其中二聚体以末端双键异构体为主，含量为0％～95％，三聚体、四聚体均为链内双键异构体，三聚体含量为3％～70％，四聚体含量为5％～55％，所述异丁烯的二聚、三聚、四聚体的结构如下：
Figure FDA0003806330780000012
2.根据权利要求1所述的一种异丁烯寡聚物的制备方法，其特征在于，所述异丁烯单体与质子酸类催化剂的摩尔比为200～1200:1。
3.根据权利要求1所述的一种异丁烯寡聚物的制备方法，其特征在于，所述加料顺序为以下两种中的一种：①将质子酸类催化剂加入后，再加入异丁烯单体；②将异丁烯单体加入后，再加入质子酸类催化剂。
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