CN113185193B - 一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料的制备方法，包括：制备MXene复合纤维；配置氧化石墨烯水分散溶液；将MXene复合纤维加入氧化石墨烯水分散溶液，再加入还原剂，进行高速分散，得到MXene复合纤维‑氧化石墨烯水分散溶液；将MXene复合纤维‑氧化石墨烯水分散溶液放入反应釜中，通过水热自组装反应得到MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶；将MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶放入液氮中预冻，再进行冷冻干燥处理，得到MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料。本发明的吸波材料在提升电磁波损耗能力的同时兼顾了阻抗匹配，具有更强的吸波损耗和更宽的有效吸收带宽。

Description

一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法。

背景技术

随着无线通讯技术的发展，相关的电子设备以及设施在民用和军用领域得到了广泛的应用。这些技术与设备在给人们带来便利的同时，也使得电磁污染问题日益突出，迫切需要高效的电磁波吸收与屏蔽材料来保护人们免受伤害。近几年来，气凝胶吸波材料以其密度低、质量轻、吸波频带广等特点引起了越来越多的关注和研究。

石墨烯气凝胶具有由石墨烯片层相互交联构成的三维多孔结构，能够在高频电磁场下产生导电损耗从而消耗电磁波，已被证明是一种具有发展前景的气凝胶吸波材料。但由于其组成成分单一，缺少极化损耗的机制，吸波性能有待进一步提升。通过与其他材料复合，例如磁性纳米粒子、聚合物分子、碳纳米管等，可以得到吸波性能优异的石墨烯复合气凝胶。

MXene材料是一种过渡金属碳、氮化物的新型二维材料，其具有导电性能好、亲水性强、层间距可调、表面官能团丰富等优点，在电池和超级电容器、能源存储与转化、传感器、催化剂、电磁波吸收与屏蔽等领域具有重要应用前景。特别地，在电磁波吸收领域，MXene已被证明具有优异的电磁波损耗能力。但同时，其较高的电导率不利于阻抗匹配，高比表面积的二维MXene在高含量时会反射电磁波，导致阻抗失配。将MXene与石墨烯气凝胶进行复合，设计独特的三维结构是一种合理的解决方案，目前这方面的成果较少，有待进一步地深入研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法，采用MXene复合纤维和石墨烯气凝胶构建独特的三维结构，在提升电磁波损耗能力的同时避免MXene引起的阻抗失配，从而获得兼具强电磁波损耗和高阻抗匹配度的气凝胶吸波材料。

为解决上述技术问题，一方面，本发明实施例提供一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤10)制备MXene复合纤维；

步骤20)配置氧化石墨烯水分散溶液；

步骤30)将所述MXene复合纤维加入所述氧化石墨烯水分散溶液，再加入还原剂，进行高速分散，得到MXene复合纤维-氧化石墨烯水分散溶液；

步骤40)将所述MXene复合纤维-氧化石墨烯水分散溶液放入反应釜中，通过水热自组装反应得到MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶；

步骤50)将所述MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶放入液氮中预冻，再进行冷冻干燥处理，得到MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料。

作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤10)具体包括：

步骤11)分别配置MXene水分散溶液和纤维素水分散溶液；

步骤12)将所述MXene水分散溶液加入所述纤维素水分散溶液，不断搅拌，然后清洗、离心和过滤，得到MXene复合纤维。

作为本发明实施例的进一步改进，所述MXene水分散溶液中的MXene包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x、Mo₂CT_x、Mo₂TiC₂T_x、V₂CT_x、Nb₂CT_x、Nb₄C₃T_x中的一种或几种，所述MXene水分散溶液浓度为1～10mg/mL。

作为本发明实施例的进一步改进，所述纤维素水分散溶液中的纤维素为羧甲基化纤维素，纤维素直径为1～10μm，所述纤维素水分散溶液浓度为0.1～2mg/mL。

作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤12)中，所述MXene水分散溶液与所述纤维素水分散溶液以溶质质量比1:100～1:5进行混合，搅拌速度为200～1000rpm，搅拌时间为0.5～2h，使用去离子水清洗并进行3～5次。

作为本发明实施例的进一步改进，所述氧化石墨烯水分散溶液浓度为2～10mg/mL。

作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤30)中，所述还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫脲、碘化氢、乙二胺和水合肼中的一种或几种，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1～6:1，所述高速分散过程中转速为5000～30000rpm。

作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤40)中，所述水热自组装反应的温度为75～95℃，水热自组装反应的时间为6～12h。

作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤50)中，所述液氮预冻的时间为6～18h，所述冷冻干燥处理的温度为-35～-85℃，冷冻干燥处理的时间为12-48h。

另一方面，本发明实施例还提供一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料，采用上述的制备方法制备而成。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

本发明通过MXene复合纤维与石墨烯多孔骨架的交联，构建了一种独特的三维结构，MXene复合纤维在石墨烯多孔骨架内部，穿插在孔隙中，连接石墨烯片层，以及嵌入石墨烯片层之间。本发明的吸波材料与现有的石墨烯气凝胶相比，在提升电磁波损耗能力的同时兼顾了阻抗匹配，具有更强的吸波损耗和更宽的有效吸收带宽。相比传统的粉末吸波材料，本发明的吸波材料具有密度轻、厚度低等优势。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料的SEM电镜照片，其中，(a)为低倍率下MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶的SEM形貌图，(b)为MXene复合纤维在石墨烯多孔骨架内部穿插于孔隙中的局部SEM形貌图，(c)为MXene复合纤维在石墨烯多孔骨架内部连接石墨烯片层的局部SEM形貌图，(d)为MXene复合纤维在石墨烯多孔骨架内部嵌入石墨烯片层之间的局部SEM形貌图；

图2为本发明实施例1中制备得到的MXene复合纤维的SEM电镜照片；

图3为本发明实施例1中制备得到的MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料在不同厚度下，反射损耗值随频率的变化曲线。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细的说明。

本发明实施例提供一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤10)制备MXene复合纤维；

步骤20)配置氧化石墨烯水分散溶液；

步骤30)将所述MXene复合纤维加入所述氧化石墨烯水分散溶液，再加入还原剂，进行高速分散，得到MXene复合纤维-氧化石墨烯水分散溶液；

步骤40)将所述MXene复合纤维-氧化石墨烯水分散溶液放入反应釜中，通过水热自组装反应得到MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶；

步骤50)将所述MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶放入液氮中预冻，再进行冷冻干燥处理，得到MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料。

本发明实施例方法通过MXene复合纤维与石墨烯多孔骨架的交联，构建了一种独特的三维结构，MXene复合纤维在石墨烯多孔骨架内部，穿插在孔隙中，连接石墨烯片层，以及嵌入石墨烯片层之间。本发明实施例方法，MXene复合纤维与氧化石墨烯在水热自组装的过程中，还原后的石墨烯片层之间由于范德华力和氢键的共同作用，相互交联构成石墨烯多孔骨架；同时，石墨烯表面残留的官能团通过氢键作用与MXene复合纤维表面的官能团相互作用，使MXene复合纤维部分区域紧密地与石墨烯片层之间结合，从而构成独特的MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶结构。在这种独特的三维结构中，石墨烯多孔骨架具有复杂的交联网络，有利于电磁波在内部的多重反射，从而消耗电磁波。同时，MXene复合纤维由于MXene高的本征导电性，也构成了导电损耗的路径，且MXene复合纤维在石墨烯三维骨架中的交联使得导电网络结构更加丰富和复杂，从而进一步加强整体的电磁波损耗能力。另一方面，MXene复合纤维使具有高比表面积的二维MXene片层转变为了一维结构，减少了电磁波在MXene片层表面的反射，从而提高了整体的阻抗匹配度。MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶具有疏松多孔的内部结构，且由超轻的二维石墨烯片层与轻质的MXene复合纤维交联构成，因此还表现出密度轻的特点。本发明的吸波材料与现有的石墨烯气凝胶相比，在提升电磁波损耗能力的同时兼顾了阻抗匹配，具有更强的吸波损耗和更宽的有效吸收带宽。相比传统的粉末吸波材料，本发明的吸波材料具有密度轻、厚度低等优势。

作为优选例，所述步骤10)具体包括：

步骤11)分别配置MXene水分散溶液和纤维素水分散溶液；

步骤12)将所述MXene水分散溶液加入所述纤维素水分散溶液，不断搅拌，然后清洗、离心和过滤，得到MXene复合纤维。

本发明实施例中，MXene片层包裹在纤维素上形成MXene复合纤维结构。与纯MXene相比，MXene复合纤维使具有高比表面积的二维MXene片层转变为了一维结构，减少了电磁波在MXene片层表面的反射，提高了阻抗匹配度。同时MXene复合纤维更容易相互交联，形成导电网络，从而增强材料的电磁波损耗能力。

作为优选例，MXene水分散溶液中的MXene包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x、Mo₂CT_x、Mo₂TiC₂T_x、V₂CT_x、Nb₂CT_x和Nb₄C₃T_x中的一种或几种，MXene水分散溶液浓度为1～10mg/mL。本实施例的MXene具有高的本征电导率，有利于电子转移，通过导电损耗消耗电磁波能量。所述浓度范围的MXene水分散溶液可以得到均匀包裹MXene的MXene复合纤维，由于纤维素纤维表面限制，过低浓度无法形成MXene复合纤维，过高浓度并不会增加负载量反而浪费MXene。

作为优选例，纤维素水分散溶液中的纤维素为羧甲基化纤维素，纤维素直径为1～10μm，所述纤维素水分散溶液浓度为0.1～2mg/mL。羧甲基化纤维素相比原始纤维素而言表面具有羧甲基官能团，可以通过吸附作用负载MXene片层。本实施例中所述直径范围的纤维素，便于MXene片层吸附形成均匀的MXene复合纤维，同时有利于在气凝胶内部构成所述相互交联的三维网络。所述纤维素水分散溶液浓度有利于MXene溶液滴加入纤维素溶液时快速均匀的分散。

作为优选例，所述步骤12)中，MXene水分散溶液与纤维素水分散溶液以溶质质量比1:100～1:5进行混合，对应的MXene复合纤维中MXene的质量分数为1％～20％，搅拌速度为200～1000rpm，搅拌时间为0.5～2h，使用去离子水清洗并进行3～5次。优选的，MXene水分散溶液与纤维素水分散溶液以溶质质量比1:10进行混合，对应的，MXene复合纤维中MXene的质量分数为1％，得到的MXene复合纤维性能最好。

作为优选例，所述氧化石墨烯水分散溶液浓度为2～10mg/mL。所选浓度范围的氧化石墨烯水分散溶液，有利于形成三维骨架网络，过低浓度无法形成气凝胶结构，过高则会导致MXene复合纤维在三维骨架中不均匀分散，破坏其独特的结构。

作为优选例，所述步骤30)中，所述还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫脲、碘化氢、乙二胺和水合肼中的一种或几种，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1～6:1，所述高速分散过程中转速为5000～30000rpm。还原剂与氧化石墨烯质量比在所述范围内，有利于形成稳定的三维结构。

作为优选例，所述步骤40)中，所述水热自组装反应的温度为75～95℃，水热自组装反应的时间为6～12h。所述温度范围及反应时间范围，有利于水热自组装过程的稳定、高效、顺利地进行。

作为优选例，所述步骤50)中，所述液氮预冻的时间为6～18h，所述冷冻干燥处理的温度为-35～-85℃，冷冻干燥处理的时间为12-48h。采用所述预冻时间、冷冻温度和处理时间，有利于高效的冻干该材料，过低会导致水分残留，过高则可能破坏MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶的结构。

本发明实施例还提供一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料，采用上述制备方法制备而成。

本发明实施例的MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料，是由MXene复合纤维和石墨烯形成的一维组分和三维组分杂化结构，包括一维组分的MXene复合纤维和三维组分的石墨烯多孔骨架。其中的MXene复合纤维在石墨烯多孔骨架内部具有穿插于孔隙、连接石墨烯片层、嵌入石墨烯片层之间的结构。MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料中MXene复合纤维的质量分数为15％。

下面通过试验，来具体验证本发明实施例方法制备得到的吸波材料具有强电磁波损耗和高阻抗匹配度性能。

实施例1

采用以下步骤制备MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料：

(1)配置MXene水分散溶液，所用MXene为Ti₃C₂T_x，浓度为5mg/mL；配置氧化石墨烯水分散溶液，浓度为2mg/mL；配置纤维素水分散溶液，所用纤维素为羧甲基化纤维素，纤维素直径约3μm，浓度为1mg/mL。

(2)将MXene水分散溶液与纤维素水分散溶液以溶质质量比1:10进行混合，并不断搅拌，搅拌的速度为500rpm，搅拌的时间为0.5h；然后使用去离子水清洗5次，并进行离心、过滤，得到MXene复合纤维，如图2所示。

(3)将MXene复合纤维加入氧化石墨烯水分散溶液，再按照还原剂的添加量与氧化石墨烯的质量比为3:1加入还原剂，所用还原剂为抗坏血酸；进行高速分散，转速为30000rpm，得到MXene复合纤维/氧化石墨烯水分散溶液。

(4)将MXene复合纤维/氧化石墨烯水分散溶液放入反应釜中，通过水热自组装反应，水热自组装反应的温度为95℃，水热自组装反应的时间为6h，得到MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶。

(5)将所述MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶放入液氮中预冻，预冻的时间为12h；再进行冷冻干燥处理，温度为-85℃，时间为24h，即可得到MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料。

制备得到的MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料如图1(a)所示，如图1(b)所示，MXene复合纤维在石墨烯多孔骨架内部穿插于孔隙中，如图1(c)所示，MXene复合纤维在石墨烯多孔骨架内部连接石墨烯片层，如图1(d)所示，MXene复合纤维在石墨烯多孔骨架内部嵌入石墨烯片层之间。

将制备得到的MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料置入熔融状态的石蜡中，待冷却固化后取出气凝胶并使用模具切割成同轴法测试所需的标准尺寸。然后采用Ceyear 3656D矢量网络分析仪的传输/反射法测定了样品的复磁导率和介电常数。

测试结果如图3所示，图3中横纵坐标的注释修改成中文，横坐标代表频率，纵坐标代表反射损耗值。从图3可以看出，实施例1制备得到的吸波材料具有较好的阻抗匹配度和吸波损耗，尤其在厚度为3mm时达到了最好的阻抗匹配度，具有最佳的吸波损耗。对应的最小反射损耗值为-58dB，同时在9.5～18GHz的频率范围内具有10.5GHz的有效吸收带宽，覆盖了整个Ku波段。

实施例2

采用以下步骤制备MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料：

(1)配置MXene水分散溶液，所用MXene为Ti₃C₂T_x，浓度为10mg/mL；配置氧化石墨烯水分散溶液，浓度为5mg/mL；配置纤维素水分散溶液，所用纤维素为羧甲基化纤维素，纤维素直径为5μm，浓度为2mg/mL。

(2)将MXene水分散溶液与纤维素水分散溶液以溶质质量比1:5进行混合，并不断搅拌，搅拌的速度为800rpm，搅拌的时间为1h；然后使用去离子水清洗5次，并进行离心、过滤，得到MXene复合纤维。

(3)将MXene复合纤维加入氧化石墨烯水分散溶液，再按照还原剂的添加量与氧化石墨烯的质量比为2:1加入还原剂，所用还原剂为亚硫酸氢钠；进行高速分散，转速为30000rpm，得到MXene复合纤维/氧化石墨烯水分散溶液。

(4)将MXene复合纤维/氧化石墨烯水分散溶液放入反应釜中，通过水热自组装反应，水热自组装反应的温度为90℃，水热自组装反应的时间为12h，得到MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶。

(5)将所述MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶放入液氮中预冻，冻的时间为12h；再进行冷冻干燥处理，温度为-85℃，时间为48h，即可得到MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶。

实施例3

采用以下步骤制备MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料：

(1)配置MXene水分散溶液，所用MXene为Ti₃C₂T_x，浓度为1mg/mL；配置氧化石墨烯水分散溶液，浓度为10mg/mL；配置纤维素水分散溶液，所用纤维素为羧甲基化纤维素，纤维素直径为1μm，浓度为2mg/mL。

(2)将MXene水分散溶液与纤维素水分散溶液以溶质质量比1:100进行混合，并不断搅拌，搅拌的速度为200rpm，搅拌的时间为2h；然后使用去离子水清洗3次，并进行离心、过滤，得到MXene复合纤维。

(3)将MXene复合纤维加入氧化石墨烯水分散溶液，再按照还原剂的添加量与氧化石墨烯的质量比为1:1加入还原剂，所用还原剂为抗坏血酸钠；进行高速分散，转速为5000rpm，得到MXene复合纤维/氧化石墨烯水分散溶液。

(4)将MXene复合纤维/氧化石墨烯水分散溶液放入反应釜中，通过水热自组装反应，水热自组装反应的温度为75℃，水热自组装反应的时间为10h，得到MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶。

(5)将所述MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶放入液氮中预冻，冻的时间为6h；再进行冷冻干燥处理，温度为-35℃，时间为30h，即可得到MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶。

实施例4

采用以下步骤制备MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料：

(1)配置MXene水分散溶液，所用MXene为Ti₃C₂T_x，浓度为10mg/mL；配置氧化石墨烯水分散溶液，浓度为5mg/mL；配置纤维素水分散溶液，所用纤维素为羧甲基化纤维素，纤维素直径为10μm，浓度为0.1mg/mL。

(2)将MXene水分散溶液与纤维素水分散溶液以溶质质量比1:5进行混合，并不断搅拌，搅拌的速度为1000rpm，搅拌的时间为1.5h；然后使用去离子水清洗5次，并进行离心、过滤，得到MXene复合纤维。

(3)将MXene复合纤维加入氧化石墨烯水分散溶液，再按照还原剂的添加量与氧化石墨烯的质量比为6:1加入还原剂，所用还原剂为硫脲；进行高速分散，转速为20000rpm，得到MXene复合纤维/氧化石墨烯水分散溶液。

(4)将MXene复合纤维/氧化石墨烯水分散溶液放入反应釜中，通过水热自组装反应，水热自组装反应的温度为85℃，水热自组装反应的时间为8h，得到MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶。

(5)将所述MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶放入液氮中预冻，冻的时间为18h；再进行冷冻干燥处理，温度为-50℃，时间为18h，即可得到MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤10）制备MXene复合纤维；

步骤20）配制氧化石墨烯水分散溶液；

步骤30）将所述MXene复合纤维加入所述氧化石墨烯水分散溶液，再加入还原剂，进行高速分散，得到MXene复合纤维-氧化石墨烯水分散溶液；

步骤40）将所述MXene复合纤维-氧化石墨烯水分散溶液放入反应釜中，通过水热自组装反应得到MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶；

步骤50）将所述MXene复合纤维增强石墨烯水凝胶放入液氮中预冻，再进行冷冻干燥处理，得到MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料；

所述步骤10）具体包括：

步骤11）分别配制MXene水分散溶液和纤维素水分散溶液；

步骤12）将所述MXene水分散溶液加入所述纤维素水分散溶液，不断搅拌，然后清洗、离心和过滤，得到一维结构的MXene复合纤维；

所述纤维素水分散溶液中的纤维素为羧甲基化纤维素，纤维素直径为1~10μm，所述纤维素水分散溶液浓度为0.1~2mg/mL；

所述MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料中，MXene复合纤维穿插在石墨烯多孔骨架的孔隙中、连接石墨烯片层以及嵌入石墨烯片层之间；

所述MXene水分散溶液中的MXene包括Ti₃C₂Tx、Ti₂CTx、Ti₃CNTx、Mo₂CTx、Mo₂TiC₂Tx、V₂CTx、Nb₂CTx、Nb₄C₃Tx中的一种或几种，所述MXene水分散溶液浓度为1~10mg/mL；

所述步骤12）中，所述MXene水分散溶液与所述纤维素水分散溶液以溶质质量比1:100~1:5进行混合，搅拌速度为200~1000rpm，搅拌时间为0.5~2h，使用去离子水清洗并进行3~5次；

所述氧化石墨烯水分散溶液浓度为2~10mg/mL；

所述步骤30）中，所述还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫脲、碘化氢、乙二胺和水合肼中的一种或几种，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1~6:1，所述高速分散过程中转速为5000~30000rpm；

所述步骤40）中，所述水热自组装反应的温度为75~95℃，水热自组装反应的时间为6~12h；

所述步骤50）中，所述液氮预冻的时间为6~18h，所述冷冻干燥处理的温度为-35~-85℃，冷冻干燥处理的时间为12-48h。

2.一种MXene复合纤维增强石墨烯气凝胶吸波材料，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制备而成。

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