CN113181923A - 共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法及其在硝基芳烃或卤代硝基芳烃加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法及其在硝基芳烃或卤代硝基芳烃加氢反应中的应用。所述NiZnTi催化剂通过镍盐、锌盐和钛盐共沉淀反应得到。本发明所得催化剂能够在温和的反应条件下提高芳香胺的收率，成本低，经济有效、普适性强、环境友好、不腐蚀设备，有效改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。本发明采用非常简单有效的共沉淀方法制备，简单可控，不仅能够显著降低成本，而且能够在硝基芳烃或卤代硝基芳烃加氢制备芳香胺或卤代芳香胺的反应中具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备，具体涉及一种共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法及其在硝基芳烃或卤代硝基芳烃加氢反应中的应用。
背景技术
芳胺是直接染料、酸性染料、冰染染料和分散染料等多种染料产品的中间体，也是农药、除草剂和多种橡胶防老剂的主要原料，由硝基芳烃选择性加氢制备的芳香胺是很多特殊化学品的重要中间体。传统工艺生产芳香胺的工艺路线是利用Fe/HCl(Bechamp法)或硫化物还原法还原相应的硝基芳烃，但是此工艺路线存在许多缺点，如路线复杂、收率低，且会形成大量废水导致环境污染严重。因此，大量研究人员将重点放在液相催化加氢反应上，用负载的贵金属催化剂催化加氢制备芳香胺，如Pt，Pd，Au，Ru等贵金属催化剂应用于硝基芳烃加氢制芳香胺，表现出优异的催化性能。然而，这种催化剂高昂的成本和稀缺的资源极大地限制了其在工业中的广泛应用。
中国发明CN102989476A涉及一种镍基饱和加氢催化剂，不涉及贵金属的使用，采用浸渍法获得同时包含Ni、Zn等成分的催化剂，该催化剂能够在烯烃等不饱和烃的加氢反应中表现出良好的催化性能。但该催化剂为了获得较高的强度，采用浸渍法在载体上负载主活性成分和多种助活性成分，最终仍然导致较高的成本，且由于涉及组分过多，增加了工艺的不可控性。
综上所述，亟需寻找一种低成本、高活性、高选择性且具有高稳定性的催化剂用于硝基芳烃催化加氢制备芳香胺。
发明内容
针对现有硝基芳烃或卤代硝基芳烃加氢制备芳香胺或卤代芳香胺的工业应用中采用铁粉还原或硫化碱还原对环境污染严重，收率低；采用贵金属催化剂，成本高；采用浸渍法获得多组分的负载型催化剂成本仍然较高且应用受限等技术问题，本发明提供一种共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法及其在硝基芳烃加氢反应中的应用，采用非常简单有效的共沉淀方法制备，简单可控，不仅能够显著降低成本，而且能够在硝基芳烃或卤代硝基芳烃加氢制备芳香胺或卤代芳香胺反应中具有较高的催化活性。
本发明的技术方案为：
一种共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法，其特征在于，所述NiZnTi催化剂通过镍盐、锌盐和钛盐共沉淀反应得到。
进一步地，该方法包括如下步骤：
(1)将镍盐、锌盐和钛盐溶于水，获得金属盐的混合溶液；
(2)在搅拌条件下，将碱性溶液缓慢加入(优选5～15mL/min的加入速度)步骤(1)所得混合溶液中，直至pH为9～11，然后在70～100℃继续搅拌12～36小时，所得浑浊液进行离心，洗涤至中性后进行干燥；
(3)将步骤(2)所得干燥后的固体进行焙烧；
(4)将步骤(3)焙烧后的固体进行还原，所得终产物即为NiZnTi催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述镍盐为酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或两种以上；所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或两种以上；所述钛盐为硫酸钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(1)中，镍盐、锌盐和钛盐的用量比满足锌与镍的物质的量之和与钛的物质的量之比为0.5～6:0.8～1.2，其中锌与镍的物质的量之比为0～4:0～4，且不包括端点值0，优选0.05～4:0.05～4。
进一步地，步骤(2)中，所述碱性溶液为碳酸钠溶液或/和氢氧化钠溶液，优选碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，更优选碳酸钠与氢氧化钠的物质的量之比为2～3:3～5。
进一步地，步骤(3)中，焙烧的温度为350～550℃，更优选为400～500℃，焙烧的时间为1～4小时，优选为2～3小时；焙烧在马弗炉中进行；焙烧采用程序升温法进行升温，升温速率优选3～6℃/min。
进一步地，步骤(4)中，还原的温度为400～550℃，更优选为450～500℃，还原的时间为1～4小时，优选为2～3小时；还原在管式炉中进行；还原采用程序升温法进行升温，升温速率优选3～6℃/min。
上述方法得到的NiZnTi催化剂也可应用于硝基芳烃或卤代硝基芳烃加氢制备芳香胺或卤代芳香胺的反应中。
进一步地，上述应用包括如下步骤：将硝基芳烃或卤代硝基芳烃及硝基芳烃或卤代硝基芳烃质量5～20％的NiZnTi催化剂加入高压反应釜中，并加入有机溶剂，后放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2～5次，升温至50-80℃，并通入氢气加压到0.5-0.8MPa，反应4-8小时。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇中的一种或两种以上，所述有机溶剂与硝基芳烃或卤代硝基芳烃的用量比为10～30ml：0.5～2g。
本发明的有益效果在于：
(1)共沉淀法获得的催化剂通常认为强度不够，然而本发明所获得的催化剂，Ti、Zn和Ni能够发挥较好的互相作用，从而获得较高的强度，并且反应失活的催化剂能够通过氢气还原的方式再生。且通过改变Ni，Zn的比例，能有效地调节TiO2、Zn和Ni三个物种之间的相互作用，能有效地提高催化剂表面活性金属的含量和氧空位含量，降低Ni的尺寸，从而提高活性。
(2)本发明所得催化剂能够在相对温和的反应条件下提高芳香胺的收率，成本低，经济有效、普适性强、环境友好、不腐蚀设备，有效改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。
附图说明
图1为不同Ni/Zn比的NixZnyTi1催化剂的XRD图谱：(a)Ni1Ti1,(b)Ni0.8Zn0.2Ti1,(c)Ni0.67Zn0.33Ti1,(d)Ni0.5Zn0.5Ti1,(e)Ni0.33Zn0.67Ti1,(f)Ni0.2Zn0.8Ti1,(g)Zn1Ti1。如图1所示，在所有样品的XRD谱中都没有发现与TiO2相关的峰，这可能是由于TiO2以非晶相的形式存在。在Ni1Ti1的XRD谱中，在2θ＝44.5，51.8和76.4°处有与金属Ni有关的峰。随着锌的引入，NiZn合金相的衍射峰向低角度移动，且Ni/Zn比越低，偏移就越明显。
图2为四种典型样品(Ni0.5Zn0.5Ti1,Ni0.67Zn0.33Ti1,Ni0.33Zn0.67Ti1和Ni1Ti1)的EPR图谱。四个样品在g＝2.004和g＝1.989处有明显信号，前者归因于样品中的氧空位，后者可分配给Ti3+。从图2可知，Ni0.5Zn0.5Ti1拥有最高的氧空位浓度。
图3为Ni1Ti1(a)和Ni0.5Zn0.5Ti1(b)两种样品的高分辨率透射电镜图像，通过测量晶格间距发现Ni0.5Zn0.5Ti1样品中Ni(111)晶面的晶格间距为0.205nm(图3b)，Ni1Ti1样品中Ni(111)晶面的晶格间距为0.203nm(图3a)，表明Zn的引入导致镍锌合金的形成。另外，在Ni0.5Zn0.5Ti1样品中发现了d＝0.254nm的晶格间距，对应ZnTiO3的(110)晶面。此外，通过高分辨率透射电镜表征没有观察到与二氧化钛相匹配的晶格间距，说明二氧化钛确实是以无定形方式存在的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
Ni0.2Zn0.8Ti1的制备
(1)配制两种溶液，溶液A：称取一定量的Zn(NO3)2,Ni(NO3)2,Ti(SO4)2溶于60mL蒸馏水中，其中Ti(SO4)2的浓度为0.1mol/L，Ni(NO3)2的浓度为0.02mol/L，Zn(NO3)2的浓度为0.08mol/L；溶液B：称取一定量的NaCO3和NaOH溶于60mL蒸馏水中，其中的NaCO3浓度为0.3mol/L，NaOH的浓度为0.4mol/L。
(2)在搅拌过程中，将溶液B以10mL/min的速度加入溶液A中，直到pH为10。然后在90℃下搅拌24h，将得到的浑浊液离心洗涤至中性，在70℃下过夜干燥；
(3)将干燥的固体在研钵中研磨成粉状物，再放入马弗炉中焙烧：第一段在30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在500-500℃下焙烧2h；第三段降温到室温；
(4)取焙烧完的粉末放入管式炉中程序升温还原：第一段在氮气保护下30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在氢气条件500-500℃下还原2h；第三段在氮气保护下降温到室温，即得Ni0.2Zn0.8Ti1。
实施例2
Ni0.33Zn0.67Ti1的制备
(1)配制两种溶液，溶液A：称取一定量的Zn(NO3)2,Ni(NO3)2,Ti(SO4)2溶于60mL蒸馏水中，其中Ti(SO4)2的浓度为0.1mol/L，Ni(NO3)2的浓度为0.033mol/L，Zn(NO3)2的浓度为0.067mol/L；溶液B：称取一定量的NaCO3和NaOH溶于60mL蒸馏水中，其中的NaCO3浓度为0.3mol/L，NaOH的浓度为0.4mol/L。
(2)在搅拌过程中，将溶液B以10mL/min的速度加入溶液A中，直到pH为10。然后在90℃下搅拌24h，将得到的浑浊液离心洗涤至中性，在70℃下过夜干燥；
(3)将干燥的固体在研钵中研磨成粉状物，再放入马弗炉中焙烧：第一段在30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在500-500℃下焙烧2h；第三段降温到室温；
(4)取焙烧完的粉末放入管式炉中程序升温还原：第一段在氮气保护下30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在氢气条件500-500℃下还原2h；第三段在氮气保护下降温到室温，即得Ni0.33Zn0.67Ti1。
实施例3
Ni0.5Zn0.5Ti1的制备
(1)配制两种溶液，溶液A：称取一定量的Zn(NO3)2,Ni(NO3)2,Ti(SO4)2溶于60mL蒸馏水中，其中Ti(SO4)2的浓度为0.1mol/L，Ni(NO3)2的浓度为0.05mol/L，Zn(NO3)2的浓度为0.05mol/L；溶液B：称取一定量的NaCO3和NaOH溶于60mL蒸馏水中，其中的NaCO3浓度为0.3mol/L，NaOH的浓度为0.4mol/L。
(2)在搅拌过程中，将溶液B以10mL/min的速度加入溶液A中，直到pH为10。然后在90℃下搅拌24h，将得到的浑浊液离心洗涤至中性，在70℃下过夜干燥；
(3)将干燥的固体在研钵中研磨成粉状物，再放入马弗炉中焙烧：第一段在30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在500-500℃下焙烧2h；第三段降温到室温；
(4)取焙烧完的粉末放入管式炉中程序升温还原：第一段在氮气保护下30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在氢气条件500-500℃下还原2h；第三段在氮气保护下降温到室温，即得Ni0.5Zn0.5Ti1。
实施例4
Ni0.67Zn0.33Ti1的制备
(1)配制两种溶液，溶液A：称取一定量的Zn(NO3)2,Ni(NO3)2,Ti(SO4)2溶于60mL蒸馏水中，其中Ti(SO4)2的浓度为0.1mol/L，Ni(NO3)2的浓度为0.067mol/L，Zn(NO3)2的浓度为0.033mol/L；溶液B：称取一定量的NaCO3和NaOH溶于60mL蒸馏水中,其中的NaCO3浓度为0.3mol/L，NaOH的浓度为0.4mol/L。
(2)在搅拌过程中，将溶液B以10mL/min的速度加入溶液A中，直到pH为10。然后在90℃下搅拌24h，将得到的浑浊液离心洗涤至中性，在70℃下过夜干燥；
(3)将干燥的固体在研钵中研磨成粉状物，再放入马弗炉中焙烧：第一段在30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在500-500℃下焙烧2h；第三段降温到室温；
(4)取焙烧完的粉末放入管式炉中程序升温还原：第一段在氮气保护下30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在氢气条件500-500℃下还原2h；第三段在氮气保护下降温到室温，即得Ni0.67Zn0.33Ti1。
实施例5
Ni0.8Zn0.2Ti1的制备
(1)配制两种溶液，溶液A：称取一定量的Zn(NO3)2,Ni(NO3)2,Ti(SO4)2溶于60mL蒸馏水中，其中Ti(SO4)2的浓度为0.1mol/L，Ni(NO3)2的浓度为0.08mol/L，Zn(NO3)2的浓度为0.02mol/L；溶液B：称取一定量的NaCO3和NaOH溶于60mL蒸馏水中,其中的NaCO3浓度为0.3mol/L，NaOH的浓度为0.4mol/L。
(2)在搅拌过程中，将溶液B以10mL/min的速度加入溶液A中，直到pH为10。然后在90℃下搅拌24h，将得到的浑浊液离心洗涤至中性，在70℃下过夜干燥；
(3)将干燥的固体在研钵中研磨成粉状物，再放入马弗炉中焙烧：第一段在30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在500-500℃下焙烧2h；第三段降温到室温；
(4)取焙烧完的粉末放入管式炉中程序升温还原：第一段在氮气保护下30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在氢气条件500-500℃下还原2h；第三段在氮气保护下降温到室温，即得Ni0.8Zn0.2Ti1。
实施例6
Ni2Zn1Ti1的制备
(1)配制两种溶液，溶液A：称取一定量的Zn(NO3)2，Ni(NO3)2，Ti(SO4)2溶于60mL蒸馏水中，其中Ti(SO4)2的浓度为0.1mol/L，Ni(NO3)2的浓度为0.2mol/L，Zn(NO3)2的浓度为0.1mol/L；溶液B：称取一定量的NaCO3和NaOH溶于60mL蒸馏水中，其中的NaCO3浓度为0.3mol/L，NaOH的浓度为0.6mol/L；
(2)在搅拌过程中，将溶液B以10mL/min的速度加入溶液A中，直到pH为10。然后在90℃下搅拌24h，将得到的浑浊液离心洗涤至中性，在70℃下过夜干燥；
(3)将干燥的固体在研钵中研磨成粉状物，再放入马弗炉中焙烧：第一段在30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在500-500℃下焙烧2h；第三段降温到室温；
(4)取焙烧完的粉末放入管式炉中程序升温还原：第一段在氮气保护下30-500℃以5℃/min的升温速率升温；第二段在氢气条件500-500℃下还原2h；第三段在氮气保护下降温到室温，即得Ni2Zn1Ti1。
实施例7
称取0.1g的Ni1Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1-硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到70℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.6MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率40.04％，1-萘胺选择性84.64％。
实施例8
称取0.1g的Ni0.2Zn0.8Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1-硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到70℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.6MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率46.24％，1-萘胺选择性86.61％。
实施例9
称取0.1g的Ni0.33Zn0.67Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1-硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到70℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.6MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率84.4％，1-萘胺选择性73.56％。
实施例10
称取0.1g的Ni0.67Zn0.33Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1-硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到70℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.6MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率92.3％，1-萘胺选择性75.56％。
实施例11
称取0.1g的Ni0.8Zn0.2Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1-硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到70℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.6MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率83.83％，1-萘胺选择性91.21％。
实施例12
称取0.1g的Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1-硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到70℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.6MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率99.57％，1-萘胺选择性93.56％。
实施例13
称取0.1g的Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1-硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到80℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.6MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率100％，1-萘胺选择性100％。
实施例14
称取0.1g的Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL乙醇和1g1-硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到80℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.6MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率100％，1-萘胺选择性100％。
实施例15
称取0.1g的Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL乙醇和1g硝基苯，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到70℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，硝基苯转化率100％，苯胺选择性100％。
实施例16
称取0.1g的Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL乙醇和1g邻氯硝基苯，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到70℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0MPa，并记下反应开始时间；7小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，邻氯硝基苯转化率100％，邻氯苯胺选择性97.2％。
实施例17
称取0.1g的Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL乙醇和1g间氯硝基苯，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到70℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，间氯硝基苯转化率100％，间氯苯胺选择性98.8％。
实施例18
称取0.1g的Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL乙醇和1g对氯硝基苯，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到70℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，对氯硝基苯转化率100％，对氯苯胺选择性98.0％。
实施例19
称取0.1g的Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1,5-二硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到100℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1,5-二硝基萘转化率100％，1,5-二氨基萘选择性100％。
实施例20
称取0.1g的Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1,8-二硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到100℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0MPa，并记下反应开始时间；8小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1,8-二硝基萘转化率100％，1,8-二氨基萘选择性100％。
实施例21
称取0.1g的Ni2Zn1Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1-硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到60℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.6MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率99.99％，1-萘胺选择性99.99％。
实施例22
称取0.1g的Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂于高压反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和1g1-硝基萘，再放入磁子；将釜密封好后，用氢气置换釜内空气4次，再用真空泵将釜内抽为真空，将釜放入电加热釜的夹套中加热；待釜内温度达到80℃时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.6MPa，并记下反应开始时间；5小时后反应结束，关闭电加热釜和氢气瓶总阀，让反应釜自然降至室温；将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率99.99％，1-萘胺选择性99.99％；离心过滤出催化剂，回收得到催化剂不经任何处理在同样的反应条件下直接进行第二次反应，将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率99.99％，1-萘胺选择性96.2％；离心过滤出催化剂，回收得到催化剂不经任何处理在同样的反应条件下直接进行第三次反应，将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率72.6％，1-萘胺选择性92.5％；离心过滤出催化剂，回收得到催化剂不经任何处理在同样的反应条件下直接进行第四次反应，将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率64％，1-萘胺选择性51.5％；离心过滤出催化剂，将回收得到的催化剂在氢气氛围下、500℃煅烧2h，在同样的反应条件下进行第五次反应，将得到的反应液做液相色谱分析，1-硝基萘转化率95.8％，1-萘胺选择性97.5％。
Claims (10)
1.一种共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法，其特征在于，所述NiZnTi催化剂通过镍盐、锌盐和钛盐共沉淀反应得到。
2.根据权利要求1所述的共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍盐、锌盐和钛盐溶于水，获得金属盐的混合溶液；
(2)在搅拌条件下，将碱性溶液缓慢加入步骤(1)所得混合溶液中，直至pH为9～11，然后在70～100℃继续搅拌12～36小时，所得浑浊液进行离心，洗涤至中性后进行干燥；
(3)将步骤(2)所得干燥后的固体进行焙烧；
(4)将步骤(3)焙烧后的固体进行还原，所得终产物即为NiZnTi催化剂。
3.根据权利要求1所述的共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或两种以上；所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或两种以上；所述钛盐为硫酸钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，镍盐、锌盐和钛盐的用量比满足锌与镍的物质的量之和与钛的物质的量之比为0.5～6:0.8～1.2，其中锌与镍的物质的量之比为0～4:0～4，且不包括端点值0。
5.根据权利要求1所述的共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性溶液为碳酸钠溶液或/和氢氧化钠溶液；所述碱性溶液为碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液时，碳酸钠与氢氧化钠的物质的量之比为2～3:3～5。
6.根据权利要求1所述的共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧的温度为350～550℃，焙烧的时间为1～4小时；焙烧在马弗炉中进行；焙烧采用程序升温法进行升温。
7.根据权利要求1所述的共沉淀制备NiZnTi催化剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，还原的温度为400～550℃，还原的时间为1～4小时；还原在管式炉中进行；还原采用程序升温法进行升温。
8.权利要求1至7所述的方法得到的NiZnTi催化剂也可在硝基芳烃或卤代硝基芳烃加氢制备芳香胺或卤代芳香胺的反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将硝基芳烃或卤代硝基芳烃及硝基芳烃或卤代硝基芳烃质量5～20％的NiZnTi催化剂加入高压反应釜中，并加入有机溶剂，后放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2～5次，升温至50-80℃，并通入氢气加压到0.5-0.8MPa，反应4-8小时。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇中的一种或两种以上，所述有机溶剂与硝基芳烃或卤代硝基芳烃的用量比为10～30ml：0.5～2g。
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