CN113178477A - 一种HfO2基铁电薄膜及其沉积方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种HfO2基铁电薄膜及其沉积方法。一种HfO2基铁电薄膜的沉积方法包括：在半导体载体表面形成一层羟基；然后依次沉积铪的氮氧化物薄膜、其他元素的氮氧化物薄膜，或者沉积依次其他元素的氮氧化物薄膜、铪的氮氧化物薄膜；沉积顶电极；退火；其中，所述铪的氮氧化物薄膜由铪前驱体与NH3、氧化剂反应生成；所述其他元素的氮氧化物薄膜由其他元素的前驱体与NH3、氧化剂反应生成，并且其他元素选自Al、Zr、La、Gd和Si中至少一种。本发明能够有效地减少氧化铪基铁电薄膜中的氧空位缺陷，从而提升其可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体生产工艺领域，特别涉及一种HfO2基铁电薄膜及其沉积方法。
背景技术
HfO2基铁电材料是一种新型的铁电材料，具有优异的铁电性，与传统的PZT、BST等铁电材料相比，其与CMOS工艺兼容，且其较高的介电常数可以将薄膜厚度控制到很薄；其在低于10nm的超薄厚度下仍具有稳定的铁电性，而PZT、SBT等铁电材料在较厚是才能保持其铁电性，可以有效减小FeFET等器件的尺寸，从而提升芯片的集成度；不含有Pb元素，可以减少对环境的污染。氧化铪基铁电薄膜的生长方法有很多，其中原子层沉积(ALD)方法可以精确的控制薄膜厚度和组分，而且三维台阶覆盖较为均匀，适合未来三维器件的开发。
尽管HfO2基铁电材料具有优异的铁电性，但因氧空位等缺陷的存在，在初始的有限循环次数内因氧空位的重新分布而导致的wake-up效应(随着铁电材料极化反转次数的增加，剩余极化逐渐增加)、随着循环次数增加因氧空位等缺陷跃迁钉扎畴壁导致的疲劳效应(随着铁电材料极化反转次数的增加，剩余极化逐渐降低)和因铁电层中发生电荷俘获抵消了铁电层中的极化效应而导致保持特性较差等问题，这阻碍了其商业化的应用。现有改善HfO2基铁电材料可靠性的方案有多种，如更换电极、等离子体界面处理、特殊退火工艺处理等。但一些电极与CMOS工艺不兼容导致应用不灵活、等离子体界面处理不能对薄膜内部的缺陷进行有效钝化、特殊退火工艺的成本较高。因此，在制造大规模集成电路时，这些方案都具有局限性。
为此，提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种HfO2基铁电薄膜的沉积方法，该方法能够有效地减少氧化铪基铁电薄膜中的氧空位缺陷，从而提升其可靠性。
为了实现以上目的，本发明提供以下技术方案。
一种HfO2基铁电薄膜的沉积方法，包括：
在半导体载体表面形成一层羟基；
然后依次沉积铪的氮氧化物薄膜、其他元素的氮氧化物薄膜，或者沉积依次其他元素的氮氧化物薄膜、铪的氮氧化物薄膜；
沉积顶电极；
退火；
其中，所述铪的氮氧化物薄膜由铪前驱体与NH3、氧化剂反应生成；
所述其他元素的氮氧化物薄膜由其他元素的前驱体与NH3、氧化剂反应生成，并且其他元素选自Al、Zr、La、Gd和Si中至少一种。
与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果。
(1)本发明掺杂氮与HfO2基铁电薄膜中氧空位耦合，消除了其对电子的捕获，有效地减少氧化铪基铁电薄膜中的氧空位缺陷，从而提升其可靠性。
(2)同时本发明的工艺与传统CMOS工艺兼容，且工艺简单成本较低，可在大规模生产中应用。
(3)该种方法克服了一些其他方法工艺复杂、成本较高和应用不灵活等缺点，可直接在薄膜的生长过程中改善其可靠性，无需在成膜后增加步骤。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明实施例1提供的铁电薄膜沉积方法的流程图；
图2为本发明实施例的氮离子与氧空位耦合从而消除其对电子的俘获的示意图；
图3为本发明实施例2提供的铁电薄膜沉积方法的流程图；
图4为本发明实施例3提供的铁电薄膜沉积方法的流程图；
图5为本发明实施例4提供的铁电薄膜沉积方法的流程图。
具体实施方式
以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。
在附图中示出了根据本公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
在本公开的上下文中，当将一层/元件称作位于另一层/元件“上”时，该层/元件可以直接位于该另一层/元件上，或者它们之间可以存在居中层/元件。另外，如果在一种朝向中一层/元件位于另一层/元件“上”，那么当调转朝向时，该层/元件可以位于该另一层/元件“下”。
HfO2基铁电薄膜与体材料一样具有介电性、铁电开关效应、压电效应、热释电效应、电光效应、声光效应、光折射效应和非线性光学效应等一系列特性。既可单独利用上述诸效应制作出不同的功能器件，也可综合利用两个或两个以上的效应制作多功能器件、集成器件或机敏器件。然而由于其氧空位等缺陷的存在导致其可靠性低。为此，本发明在沉积薄膜的过程中掺入氮离子，利用该掺杂离子耦合氧空位耦合，消除了其对电子的捕获，有效地减少氧化铪(HfO2)基铁电薄膜中的氧空位缺陷，从而提升其可靠性，基本流程如下：
首先，在半导体载体表面形成一层羟基；该载体可以是是本领域技术人员熟知的任何用以承载半导体集成电路组成元件的底材，例如绝缘体上硅(silicon-on-insulator，SOI)、体硅(bulk silicon)、锗、锗硅、砷化镓或者绝缘体上锗等，相应的顶层半导体材料为硅、锗、锗硅或砷化镓等，也可以是已经在上述列举的衬底上加工了其他结构的载体，例如已制作栅极、晶体管等结构的载体。只要该载体的某一区域需要沉积HfO2基铁电薄膜都适用于本发明。在该载体的表面形成羟基是为了使前驱体(铪前驱体或其他元素的前驱体)被捕获在载体表面。
然后依次沉积铪的氮氧化物薄膜、其他元素的氮氧化物薄膜，或者沉积依次其他元素的氮氧化物薄膜、铪的氮氧化物薄膜。其中，所述铪的氮氧化物薄膜由铪前驱体与NH3、氧化剂反应生成。所述其他元素的氮氧化物薄膜由其他元素的前驱体与NH3、氧化剂反应生成，并且其他元素选自Al、Zr、La、Gd和Si中至少一种。本发明是在传统复合型HfO2基铁电薄膜的基础上进行改进，利用铪氮氧化物和非铪氮氧化物的复合可以显著改善电特性。二者所采用的沉积法包括但不限于LPCVD、ALD、RTCVD或者PECVD等手段，优选ALD(原子层沉积法)，ALD是脉冲式供应反应气体和前驱体进行沉积的方法，即脉冲供应前驱体、氧化剂和氨气，氧化剂和氨气的供应顺序可以调换。
以ALD沉积所述铪的氮氧化物薄膜为例，每个沉积循环内，依次供应铪前驱体、氨气、氧化剂，或者依次供应铪前驱体、氧化剂、氨气。其中，铪前驱体包括但不限于四(乙基甲基酰胺基)铪(TEMAHf)、四(二甲基酰胺基)铪(IV)(TDMAHf)、四(二乙基酰胺基)铪(IV)(TDEAHf)、四氯化铪(HfCl4)、异丙氧化铪异丙醇加成物、叔丁氧化铪、二甲基双(环戊二烯基)铪、双(三甲基硅基)酰胺基氯化铪(IV)、双(甲基-环戊二烯基)甲氧基甲基铪、或双(甲基-环戊二烯基)二甲基铪中的一种或更多种。氧化剂可选用氧气、臭氧、水等。
在氮化反应或氧化反应完成后可以进行吹扫，以去除过量原料或副反应产物等杂质，即每个沉积循环内，依次供应铪前驱体、吹扫气体、氨气、吹扫气体、氧化剂、吹扫气体；或者依次供应铪前驱体、吹扫气体、氧化剂、吹扫气体、氨气、吹扫气体。整个沉积循环的反应温度与前驱体直接相关，根据类型相应调整。
以ALD沉积所述其他元素的氮氧化物薄膜为例，每个沉积循环内，依次供应其他元素的前驱体、氨气、氧化剂，或者依次供应其他元素的前驱体、氧化剂、氨气。同样地，氧化剂可选用氧气、臭氧、水等。
同样在每次反应结束后增加吹扫，即每个沉积循环内，依次供应其他元素的前驱体、吹扫气体、氨气、吹扫气体、氧化剂、吹扫气体，或者依次供应其他元素的前驱体、吹扫气体、氧化剂、吹扫气体、氨气、吹扫气体。
在沉积以上两个薄膜时，采用的吹扫气体以不与反应物反应为优，例如惰性气体，两个薄膜沉积循环的次数不限，常见的循环次数为2-13次。
接下来沉积顶电极，以便于在退火后使薄膜具有铁电性，顶电极的类型不限定，例如常见的各类金属。
最后退火，可采用常规条件退火，例如400～1000℃。
本发明的以上方法无需改变电极，也无需在成膜后进行等离子体等处理，也无需特殊的退火工艺，只要采用HfO2基铁电薄膜的常见退火条件即可，因此与传统CMOS工艺可兼容。
本发明优选的实施例如下。
实施例1
如图1所示：
第一步，在半导体载体表面形成一层羟基。
第二步，利用ALD法形成铪的氮氧化物薄膜：将形成有一层羟基的基底放入生长室并通入含Hf的前驱体，生成含Hf的生成物；向生长室中通入扫气，清除羟基与Hf前驱体的反应残余物；向生长室导入NH3，使NH3与含Hf的生成物进行反应生成含Hf与N的生成物；向生长室中通入扫气，清除NH3与含Hf的生成物的反应残余物；向生长室中通入氧化剂，使氧化剂与含Hf与N的生成物进行反应形成含HfON的生成物，同时在生成物表面形成羟基；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；重复以上步骤多次。
第三步，利用ALD法形成其他元素的氮氧化物薄膜：向生长室通入含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的前驱体，使羟基与含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的前驱体的反应形成含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；向生长室导入NH3，使NH3与含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物进行反应生成含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；向生长室中通入氧化剂，使氧化剂与含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物进行反应；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的反应残余物；在基底上形成一层含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的HfO2基薄膜；重复以上步骤，在基底上形成多层含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的HfO2基薄膜。
第四步，沉积顶电极。
第五步，退火，此时氮离子与HfO2基铁电薄膜中氧空位耦合，消除了其对电子的捕获，如图2所示的原理示意图。
实施例2
如图3所示：
第一步，在半导体载体表面形成一层羟基。
第二步，利用ALD法形成铪的氮氧化物薄膜：将形成有一层羟基的基底放入生长室并通入含Hf的前驱体，生成含Hf的生成物；向生长室中通入扫气，清除羟基与Hf前驱体的反应残余物；向生长室导入氧化剂，使氧化剂与含Hf的生成物进行反应生成含Hf与O的生成物；向生长室中通入扫气，清除O与含Hf的生成物的反应残余物；向生长室中通入NH3，使NH3与含Hf与O的生成物进行反应形成含HfON的生成物，同时在生成物表面形成羟基；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；重复以上步骤多次。
第三步，利用ALD法形成其他元素的氮氧化物薄膜：向生长室通入含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的前驱体，使羟基与含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的前驱体的反应形成含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；向生长室导入氧化剂，使氧化剂与含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物进行反应生成含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；向生长室中通入NH3，使NH3与含O与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物进行反应；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的反应残余物；在基底上形成一层含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的HfO2基薄膜；重复以上步骤，在基底上形成多层含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的HfO2基薄膜。
第四步，沉积顶电极。
第五步，退火，此时氮离子与HfO2基铁电薄膜中氧空位耦合，消除了其对电子的捕获。
实施例3
如图4所示：
第一步，在半导体载体表面形成一层羟基。
第二步，利用ALD法形成其他元素的氮氧化物薄膜：将形成有一层羟基的基底放入生长室并向生长室通入含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的前驱体，使羟基与含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的前驱体的反应形成含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；向生长室导入NH3，使NH3与含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物进行反应生成含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；向生长室中通入氧化剂，使氧化剂与含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物进行反应；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的反应残余物；在基底上形成一层含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的HfO2基薄膜；重复以上步骤，在基底上形成多层含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的HfO2基薄膜。
第三步，利用ALD法形成铪的氮氧化物薄膜：通入含Hf的前驱体，生成含Hf的生成物；向生长室中通入扫气，清除羟基与Hf前驱体的反应残余物；向生长室导入NH3，使NH3与含Hf的生成物进行反应生成含Hf与N的生成物；向生长室中通入扫气，清除NH3与含Hf的生成物的反应残余物；向生长室中通入氧化剂，使氧化剂与含Hf与N的生成物进行反应形成含HfON的生成物，同时在生成物表面形成羟基；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；重复以上步骤多次。
第四步，沉积顶电极。
第五步，退火，此时氮离子与HfO2基铁电薄膜中氧空位耦合，消除了其对电子的捕获。
实施例4
如图5所示：
第一步，在半导体载体表面形成一层羟基。
第二步，利用ALD法形成其他元素的氮氧化物薄膜：将形成有一层羟基的基底放入生长室并向生长室通入含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的前驱体，使羟基与含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的前驱体的反应形成含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；向生长室导入氧化剂，使氧化剂与含Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物进行反应生成含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；向生长室中通入NH3，使NH3与含O与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的生成物进行反应；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的反应残余物；在基底上形成一层含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的HfO2基薄膜；重复以上步骤，在基底上形成多层含N与Al/Zr/La/Gd/Si等元素的HfO2基薄膜。
第三步，利用ALD法形成铪的氮氧化物薄膜：通入含Hf的前驱体，生成含Hf的生成物；向生长室中通入扫气，清除羟基与Hf前驱体的反应残余物；向生长室导入氧化剂，使氧化剂与含Hf的生成物进行反应生成含Hf与O的生成物；向生长室中通入扫气，清除O与含Hf的生成物的反应残余物；向生长室中通入NH3，使NH3与含Hf与O的生成物进行反应形成含HfON的生成物，同时在生成物表面形成羟基；向生长室中通入扫气，清除上一步反应的残余物；重复以上步骤多次。
第四步，沉积顶电极。
第五步，退火，此时氮离子与HfO2基铁电薄膜中氧空位耦合，消除了其对电子的捕获。
以上对本公开的实施例进行了描述。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本公开的范围。本公开的范围由所附权利要求及其等价物限定。不脱离本公开的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修改，这些替代和修改都应落在本公开的范围之内。
Claims (10)
1.一种HfO2基铁电薄膜的沉积方法，其特征在于，包括：
在半导体载体表面形成一层羟基；
然后依次沉积铪的氮氧化物薄膜、其他元素的氮氧化物薄膜，或者沉积依次其他元素的氮氧化物薄膜、铪的氮氧化物薄膜；
沉积顶电极；
退火；
其中，所述铪的氮氧化物薄膜由铪前驱体与NH3、氧化剂反应生成；
所述其他元素的氮氧化物薄膜由其他元素的前驱体与NH3、氧化剂反应生成，并且其他元素选自Al、Zr、La、Gd和Si中至少一种。
2.根据权利要求1所述的沉积方法，其特征在于，所述铪的氮氧化物薄膜采用原子层沉积法形成。
3.根据权利要求1所述的沉积方法，其特征在于，所述其他元素的氮氧化物薄膜采用原子层沉积法形成。
4.根据权利要求2所述的沉积方法，其特征在于，在沉积所述铪的氮氧化物薄膜的过程中，每个沉积循环内，依次供应铪前驱体、氨气、氧化剂，或者依次供应铪前驱体、氧化剂、氨气。
5.根据权利要求4所述的沉积方法，其特征在于，在沉积所述铪的氮氧化物薄膜的过程中，每个沉积循环内，依次供应铪前驱体、吹扫气体、氨气、吹扫气体、氧化剂、吹扫气体；或者依次供应铪前驱体、吹扫气体、氧化剂、吹扫气体、氨气、吹扫气体。
6.根据权利要求3所述的沉积方法，其特征在于，在沉积所述其他元素的氮氧化物薄膜的过程中，每个沉积循环内，依次供应其他元素的前驱体、氨气、氧化剂，或者依次供应其他元素的前驱体、氧化剂、氨气。
7.根据权利要求6所述的沉积方法，其特征在于，在沉积所述铪的氮氧化物薄膜的过程中，每个沉积循环内，依次供应其他元素的前驱体、吹扫气体、氨气、吹扫气体、氧化剂、吹扫气体，或者依次供应其他元素的前驱体、吹扫气体、氧化剂、吹扫气体、氨气、吹扫气体。
8.根据权利要求1-7任一项所述的沉积方法，其特征在于，所述退火温度为400～1000℃。
9.根据权利要求5或7所述的沉积方法，其特征在于，吹扫气体为惰性气体。
10.一种HfO2基铁电薄膜，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的沉积方法形成。
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