CN113178334B - 高比容负极箔及聚合物固态铝电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高比容、低电阻、超薄型负极箔及固态铝电解电容器，该负极箔包括铝基材和电介质层，其中铝基材的表面蚀刻形成孔洞，电介质层为轧制在孔洞和铝基材表面的涂层，其中涂层的浆料选取阀金属的氧化物电介质颗粒、金属颗粒、有机树脂、分散剂及溶剂按质量比为1∶0.05～0.2∶0.1～1∶0.0001～0.01∶5～50，阀金属的氧化物电介质颗粒平均粒径为10～500nm，金属颗粒的平均粒径为5～100nm。本发明一方面在增强电介质层和铝基材层的密合性的前提下，提高比容，同时电介质层含有金属粒子，增强负极箔的导电性能；另一方面不仅减小了涂层的电阻，而且厚度薄，密合性和安全性强。

Description

高比容负极箔及聚合物固态铝电解电容器
本申请是申请日为2019年03月20日、申请号为201910214877.3、名称为负极箔的生产工艺及负极箔和聚合物固态铝电解电容器的分案申请。
技术领域
本发明属于电容器技术领域，特别涉及一种高比容负极箔，同时还涉及采用该负极箔所制成的聚合物固态铝电解电容器。
背景技术
众所周知，电子元器件小型化一直以来都是行业热点。近年来，无论在民用的消费类电子、工业制造、汽车电子，还是军事通信等领域，各种智能终端的迅速发展。这些终端功能的实现，无不需要小型化的元器件支持，在有限的空间实现更多的功能已成为必然趋势，对元器件小型化的需求将持续不断。
电容作为基础元器件在电子线路中是一种必不可少的器件，一般用来作为通交阻直、滤波、旁路、耦合和快速充放电功能来使用，可用来减少纹波并吸收开关稳压器产生的噪声，还可以用于后级稳压，提高设备的稳定性和瞬态响应能力。电源输出中不应出现任何纹波噪声或残留抖动。而在各种类型的电容器中，聚合物固态铝电解电容器从容量体积比，容量价格比上来说，仍然是最具性价比的选择，广泛应用于消费电子产品、通信产品、自动化控制、汽车工业、光电产品、高速铁路与航空及军事装备等。
根据电容的容量计算公式C =εS/d，其中C为电容容量，ε为电介质的介电常数，S为电容器正负电极板的正对面积，d为正负电极板间的距离，可以看出，电容的容量与电介质的介电常数成正比，电极板的面积成正比，电极间的距离成反比。
实际在液态铝电解电容的结构存在两个电容，其中正极箔与电解液构成一个电容器C1，电解液与负极箔构成一个电容器C2，两个电容器呈串联连接，总容量C =（C1×C2）/（C1+C2），为使总容量大，正极及负极箔的容量均需要增大。容量增大的第一个方法是提高电介质的介电常数，选用氧化物介电常数高的阀金属，比如：钽，铌等，但是这些金属属于稀有金属,在地球上的资源量相对较少，价格昂贵，与铝相比性价比降低；第二个方法是降低电极间的距离，在聚合物固态铝电解电容器中电介质是铝的氧化物Al203膜层，电极间的距离就是这层氧化膜的厚度，正极箔膜层与电容耐压成正比例相关，因此在同耐压水平上，无法降低氧化膜的厚度。而负极箔的氧化膜是为稳定特性，在其表面形成极薄的氧化层仅比自然氧化膜略厚也已经无法再降低；第三种方法是提高电极箔面积是提高容量，使电容同容量小型化的常规手段。长期以来聚合物固态铝电解电容器的小型化依靠的是铝箔的扩面腐蚀技术，即通过电化学腐蚀法，将铝箔表面腐蚀出海绵状空洞，扩大其面积。随着这个技术的不断进步，扩面倍数逐年增加。但目前已基本达到其物理的极限，增加速度极其缓慢，以负极箔为例，以目前技术，比容500uF/cm2左右已经是最大程度，但和正箔电容串联后，仍然较大地影响了整体电容容量，阻止了聚合物固态铝电解电容器的进一步小型化。
业界对提高负极箔比容，降低对正箔容量的损耗也进行了多年的研究，其中较有进展的方案是在铝基材上附上介电常数高的物质，提高ε的方法来提高电容。其中日本蓄电器株式会社开发出在铝基材上通过蒸镀的方法镀上一层钛，钛表面呈现高低不平的角锥状，一定程度提高其表面积，再将其钝化，表面形成TiO2薄膜，由于TiO2具有比Al203高得多的介电常数，用此方法做成的负极箔比容有较大幅度的提高，但由于其表面积不够理想，比容只能达到1000uF/ cm2的程度，在低压大容量电容器中，仍会对正极箔的容量有所损耗。
然而，为了增加电容器的静电容量，中国专利201080013193.4其涉及了一种电极结构体、电容器、电池及电极结构体的制造方法，该电极结构体，具有：铝材；在该铝材的表面上形成的电介质层；以及在铝材与电介质层之间且在铝材表面的至少一部分区域形成的含有铝和碳的中间层，其中电介质层含有包含阀金属的电介质粒子，在该电介质粒子的至少部分表面上形成有有机物层。同时，电极结构体的制造方法是：1）、混合物层形成工序，在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质粒子与粘合剂的混合物层；2）、加热工序，在将形成了混合物层的铝材置于含有含烃物质的空间中的状态下进行加热。
虽然上述的电极结构体通过在铝箔附着阀金属的电介质粒子层，以提高了电极的比容，但是电介质粒子通过铝的碳化物和铝箔密实结合，需要在含有烃物质的空间下进行加热，其安全性和经济性均不佳，同时，在比容越大，其电介质粒子层越厚，显然也无法实现电容同容量的小型化难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的高比容负极箔。
同时本发明还涉及一种采用该负极箔所制成的聚合物固态铝电解电容器，在阀金属的电介质粒子中加入了金属粒子，减少覆盖层的电阻，电容器的ESR的小，同时在同容量产品中，本申请产品的体积明显变小，对电容器的小型化做出了巨大的贡献。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种高比容负极箔，其包括铝基材和电介质层，铝基材的表面蚀刻形成孔洞，其中孔洞的孔径为50～500nm、孔深为100～1000nm；电介质层为轧制在孔洞和铝基材表面的涂层，且轧制后形成在铝基材表面涂层的厚度为轧制之前形成在铝基材表面涂层厚度50%～80%，其中涂层的浆料选取阀金属的氧化物电介质颗粒、金属颗粒、有机树脂、分散剂及溶剂按质量比为 1∶0.05～0.2∶0.1 ～1∶0.0001～0.01∶5～50 ，阀金属的氧化物电介质颗粒平均粒径为10～500nm，金属颗粒的平均粒径为5～100nm。
优选地，浆料涂覆在具有孔洞的铝基材表面，并在100～300℃的高温炉中，干燥10～300 s ，接着送入轧制机，将涂层压入孔洞并压实在孔洞和铝基材表面，然后在隔绝氧气且温度控制在400～600℃下进行碳化，其中隔绝氧气是指惰性气体气氛、真空气氛或还原性气氛。
优选地，孔洞在铝基材表面上分布的密度为1×103～9×105个/cm2。
优选地，孔洞的孔径为100～300nm；孔洞的孔深为400～700nm；孔洞在铝基材表面上分布的密度为1×104～5×104个/cm2。此时，可最佳的实现电介质层和铝基材表面的密实结合。
优选地，轧制后形成在铝基材表面涂层的厚度为0.5～5μm。
根据本发明的一个具体实施和优选方面，阀金属的氧化物电介质颗粒平均粒径为10～500nm，且阀金属为镁、钍、镉、钨、锡、钽、钛、铪、锆及铌中的一种或多种。一般情况下，选取的阀金属的氧化物电介质颗粒平均粒径为40～200nm。在颗粒非球形的情况下，粒径的定义为长轴直径与短轴直径的平均值。
优选地，金属颗粒的平均粒径为5～100nm，且为银、金、镍、铜、钛、钴、锆及铬中的一种或多种。
然后，针对上述的颗粒，其形状不限，常见的有球形、鳞片形或柱形等等。
同时，本申请中的有机树脂为：羧基改性聚烯烃树脂；醋酸乙烯酯树脂；氯乙烯树脂；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂；乙烯醇树脂；氟化乙烯树脂；丙烯酸树脂；聚酯树脂；氨基甲酸酯树脂；环氧树脂；尿素树脂；酚醛树脂；丙烯腈树脂；硝基纤维素树脂；石蜡；聚乙烯蜡等合成树脂；以及蜡、焦油、胶、漆、松脂、蜂蜡等天然树脂等，其主要的作用是：1.使电介质颗粒间实现物理连接；2.在热处理后碳化，使电介质颗粒和铝基材间形成电气导通。
本申请中的溶剂为：酮类、酯类、醇类、芳香族类、脂肪族类、水等，其主要作用是：1.调节浆料粘度，便于涂覆；2.干燥后挥发，留出空隙，便于电解质进入涂层内部，与电介质颗粒接触。
本例中分散剂为：脂肪酸类、脂肪族酰胺类、金属皂类等，其主要作用是：降低分散体系中粒子的聚集，有利于浆料的混合和分散。
本发明的另一技术方案是：一种聚合物固态铝电解电容器，其包括芯包，特别是，芯包包括上述的高比容、超薄型负极箔。
同时，上述的高比容、超薄型负极箔的生产工艺，其包括如下步骤：
S1、选择铝基材，其中铝含量为99.0%～99.9%；
S2、形成电介质层工序，其包括如下步骤：a）、制备浆料，其选取阀金属的氧化物电介质颗粒、金属颗粒、有机树脂、分散剂及溶剂按质量比为 1∶0.05～0.2∶0.1 ～1∶0.0001～0.01∶5～50 进行配料并搅拌混匀；b）、先对铝基材表面进行蚀刻处理以形成孔洞，然后将浆料涂覆在具有孔洞的铝基材表面，并进行表面干燥，接着送入轧制机，将涂层压入孔洞并压实在孔洞和铝基材表面；c）、碳化处理，其中孔洞的孔径为50～500nm、孔深为100～1000nm；且轧制后形成在铝基材表面涂层的厚度为轧制之前形成在铝基材表面涂层厚度50%～80%。
优选地，将选用的铝基材放入浓度为0.1～4mol/L，温度20～100℃的盐酸溶液中浸泡 5～60s，接着采用2wt%～4wt%硝酸水溶液进行洗涤，然后再用清水冲洗并干燥。其主要是通过铝基材浸泡在酸溶液中，铝基材内的杂质与铝形成微电池效应，在铝基材表面腐蚀出孔洞，同时通过控制反应温度、酸浓度和反应时间，以达到预期孔洞的大小，使得最终形成的电介质层与铝基材之间结合的牢固性较高，不易脱落。
优选地，在进行步骤c）之前，在100～300℃的高温炉中，干燥10～300 s以完成涂层表面的干燥。此时干燥的目的是：挥发掉混合物层中的部分溶剂，空出相应的体积，并实现表干。
优选地，在S2的步骤c）中，热处理的温度为400～600℃，热处理的时间为1～48h，同时在隔绝氧气的条件下进行碳化。
至于隔绝氧气的条件主要是指惰性气体气氛、真空气氛或还原性气氛。
由于上述技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明一方面在增强电介质层和铝基材层的密合性的前提下，提高比容，同时电介质层含有金属粒子，增强负极箔的导电性能；另一方面不仅减小了涂层的电阻，而且厚度薄，密合性和安全性强。
附图说明
图1为本发明所涉及负极箔处于轧制前的结构示意图；
图2为本发明所涉及负极箔处于轧制后的结构示意图；
图3为图1中粒子结构示意图（轧制前）；
图4为图2中粒子结构示意图（轧制后）；
其中：1、铝基材；10、孔洞；2、电介质层；2a、结合层；2b、覆盖层；c、阀金属的氧化物电介质颗粒；d、金属颗粒。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
参见图1和图2所示，本实施例提供高比容负极箔，其包括铝基材1、形成在铝基材1表面的电介质层2。
具体的，高比容负极箔生产工艺如下：
S1、选择铝基材，其选用铝含量为99.5%，厚度为30μm 的铝箔为铝基材；
S2、形成电介质层工序，其包括如下步骤：a）、制备浆料；b）、先对铝基材表面进行蚀刻处理以形成孔洞，然后将浆料涂覆在具有孔洞的铝基材表面，并进行表面干燥，接着送入轧制机，将涂层压入孔洞并压实在孔洞和铝基材表面；c）、碳化处理。
在步骤a）中，将阀金属的氧化物电介质颗粒、金属颗粒、有机树脂、分散剂及溶剂按质量比为1：0.15：0.6 ∶0.0002∶7 进行配料，搅拌混匀，制成浆料。
本例中，阀金属的氧化物为二氧化钛颗粒，且二氧化钛颗粒的平均粒径为50~80nm；金属颗粒为银颗粒30~60nm；所采用的有机树脂为酚醛树脂；所采用的溶剂为丙酮；所采用的分散剂为三油酸甘油酯。
步骤b）其可以分成三步进行：①、形成孔洞；②、涂覆形成涂层；③、轧制，下面对每一个步骤进行详细阐述。
在①中，将选取后的铝基材放入浓度为0.5mol/L，温度60±2℃的盐酸溶液中浸泡10s，接着采用3wt%硝酸水溶液进行洗涤，然后再用清水冲洗并干燥。通过铝基材浸泡在酸溶液中，铝基材内的杂质与铝形成微电池效应，在铝基材表面腐蚀出孔洞，同时通过控制反应温度、酸浓度和反应时间，以达到预期孔洞的大小，使得最终形成的电介质层与铝基材之间结合的牢固性较高，不易脱落
具体的，孔洞10自铝基材1的表面向内凹陷设置，且孔洞10的孔径100~150nm，孔深为 400~500nm，孔洞在铝基材1的表面的分布密度为3×103个/cm2。
在②中，直接将制备好的浆料，均匀涂覆在铝基材的表面，然后在200±5℃的隧道炉中，干燥90s，实现涂层的表面烘干，此时，自铝基材的表面（不包括孔洞的壁面）向上所形成涂层的厚度为4.2μm。
在③中，通过轧制，将涂层中一部分压入孔洞并填平孔洞形成结合层2a，剩余部分压实在结合层2a和铝基材1的表面覆盖层2b。
本例中，轧制后覆盖层2b的厚度为2.6μm，也就是轧制前涂层厚度的61.9%。
在步骤c）中，将轧制后的箔材放入还原性气氛条件下，进行热处理，热处理的温度为580±5℃，热处理的时间为12±1h，使得涂层中的有机树脂碳化形成导电骨架，二氧化钛纳米级颗粒和银颗粒附着在铝基材表面，并与铝基材1电气导通形成电介质层2。
同时，通过图3和图4所示，能够清楚表达了轧制之前和轧制之后的结合层和覆盖层的形成过程，同时也能够看出二氧化钛颗粒和银颗粒的大概分布。
经过测试，蚀刻后铝基材的比容为25uF/cm2；形成有电介质层的负极箔的比容为4897μF/cm2（为现有技术中比容的10倍，因此可以称为高比容负极箔）；截取长×宽为15cm×1cm负箔试样沿着长度方向进行电阻检测，其电阻为13.2mΩ；通过胶带剥离所获得的密合性92%，至于密合度测试计算方法为：密合性(％ ) = ( 剥离后的试样重量- 作为基材使用的铝箔自身的试样重量÷( 剥离前的试样重量- 作为基材使用的铝箔自身的试样重量)×100％，其属于本领域常用的手段，在此不对其进行详细阐述；密合性测试后的比容为4521μF/cm2。
同时，选取电极箔电压为11VF、比容为220μF/cm2的正极箔，该正极箔的尺寸为0.6cm×4cm（长×宽），然后选取本实施例中的负极箔，该负极箔的尺寸为0.6 cm×5 cm（长×宽），并做成聚合物固态铝电解电容器，接着在同批次的聚合物固态铝电解电容器中任意取出10个电容器产品进行测试，其电容的容量平均值为407μF；ESR的平均值为4.9mΩ；在经过105℃3000小时印加额定电压的寿命试验后，电容器的容量平均值为397μF，容量变化率-2.46%，ESR的平均值为5.4mΩ。
实施例2
本实施所涉及的高比容负极箔，其结构和工艺均与实施例1基本相同，不同之处在于：
1）、本例中的孔洞的形成过程是：将选取的铝基材放入浓度为0.5mol/L，温度80℃的盐酸溶液中浸泡15s，接着采用3wt%硝酸水溶液进行洗涤，然后再用清水冲洗并干燥。
具体的，孔洞10的孔径为150~250nm、孔洞的孔深为450~550nm，孔洞在铝基材1的表面的分布密度为1×104个/cm2。
）、本例中，将二氧化钛颗粒、银颗粒、有机树脂、分散剂及溶剂按质量比为1：0.10：0.6 ∶0.0002∶8进行配料，搅拌混匀，制成浆料。
）、本例中，涂覆在铝基材的表面浆料涂层，在280±5℃的隧道炉中，干燥50s，实现涂层的表面烘干，然后进行轧制。
）、在步骤c）中，将轧制后的箔材放入惰性气体气氛条件下，进行热处理，热处理的温度为500±5℃，热处理的时间为20±1h，使得涂层中的有机树脂碳化形成导电骨架，二氧化钛纳米级颗粒和银颗粒附着在铝基材表面，并与铝基材电气导通形成电介质层2。
经过测试，蚀刻后铝基材的比容为53μF/cm2；形成有电介质层的负极箔的比容为4832μF/cm2；截取长×宽为15cm×1cm负箔试样沿着长度方向进行电阻检测，其电阻为13.9mΩ；通过胶带剥离所获得的密合性97%；密合性测试后的比容为4711μF/cm2。
同时，也选取电极箔电压为11VF、比容为220μF/cm2的正极箔，该正极箔的尺寸为0.6 cm×4cm，然后选取本实施例中的负极箔，该负极箔的尺寸为0.6 cm×5cm，并做成聚合物固态铝电解电容器，接着在同批次的聚合物固态铝电解电容器中任意取出10个电容器产品进行测试，其电容的容量平均值为408uF；ESR的平均值为5.0mΩ；在经过105℃3000小时印加额定电压的寿命试验后，容量平均变为399μF，容量变化率-2.21%，ESR的平均值为5.7mΩ。
实施例3
本实施所涉及的高比容负极箔，其结构和工艺均与实施例1基本相同，不同之处在于：
1）、本例中的孔洞的形成过程是：将选取的铝基材放入浓度为1mol/L，温度80℃的盐酸溶液中浸泡20s，接着采用3wt%硝酸水溶液进行洗涤，然后再用清水冲洗并干燥。
具体的，孔洞10的孔径为250~300nm、孔洞的孔深为600~700nm、孔洞在铝基材1的表面的分布密度为4×105个/cm2。
）、本例中，将二氧化钛颗粒、银颗粒、有机树脂、分散剂及溶剂按质量比为1：0.2：0.6 ∶0.0002∶8 进行配料，搅拌混匀，制成浆料。
）、本例中，涂覆在铝基材的表面浆料涂层，在110±5℃的隧道炉中，干燥240s，实现涂层的表面烘干，然后进行轧制，且轧制后覆盖层2b的厚度为2.7μm，也就是轧制前涂层厚度的64.3%。
）、在步骤c）中，将轧制后的箔材放入真空气氛条件下，进行热处理，热处理的温度为450±5℃，热处理的时间为30±1h，使得涂层中的有机树脂碳化形成导电骨架，二氧化钛纳米级颗粒和银颗粒附着在铝基材表面，并与铝基材电气导通形成电介质层2。
经过测试，蚀刻后铝基材的比容为97μF/cm2；形成有电介质层的负极箔的比容为4175μF/cm2；截取长×宽为15cm×1cm负箔试样沿着长度方向进行电阻检测，其电阻为14.8mΩ；通过胶带剥离所获得的密合性99%；密合性测试后的比容为4123μF/cm2。
同时，也选取电极箔电压为11VF、比容为220μF/cm2的正极箔，该正极箔的尺寸为0.6 cm×4cm，然后选取本实施例中的负极箔，该负极箔的尺寸为0.6 cm×5cm，并做成聚合物固态铝电解电容器，接着在同批次的聚合物固态铝电解电容器中任意取出10个电容器产品进行测试，其电容的容量平均值为405μF；ESR的平均值为5.2mΩ；在经过105℃3000小时印加额定电压的寿命试验后，容量平均变为394μF，容量变化率-2.72%，ESR的平均值为5.9mΩ。
对比例1
本对比例所涉及的负极箔结构和工艺基本与实施例1相同，不同之处在于：
1）、本对比例将二氧化钛颗粒、有机树脂、分散剂及溶剂按质量比为1∶0.5∶0.001∶8进行配料，搅拌混匀，制成浆料。
）、本对比例未经过轧制过程，直接将形成涂层的箔材送入加热炉中进行碳化处理。
经过测试，蚀刻后铝基材的比容为53μF/cm2；形成有电介质层的负极箔的比容为5811μF/cm2；截取长×宽为15cm×1cm负箔试样沿着长度方向进行电阻检测，其电阻为14.2mΩ；通过胶带剥离所获得的密合性44%；密合性测试后的比容为2549μF/cm2。
同时，也选取电极箔电压为11VF、比容为220μF/cm2的正极箔，该正极箔的尺寸为0.6 cm×4cm，然后选取本对比例中的负极箔，该负极箔的尺寸为0.6 cm×5cm，并做成聚合物固态铝电解电容器，接着在同批次的聚合物固态铝电解电容器中任意取出10个电容器产品进行测试，其电容的容量平均值为408μF；ESR的平均值为7.7mΩ；在经过105℃3000小时印加额定电压的寿命试验后，容量平均值为308μF，容量变化率为-24.51%，ESR的平均值为18.7mΩ。
对比例2
本对比例所涉及的负极箔结构和工艺基本与实施例1相同，不同之处在于：
1）、本对比例中孔洞的形成过程是：将选取后的铝基材放入浓度为1.5mol/L，温度90℃的盐酸溶液中浸泡25s，接着采用3wt%硝酸水溶液进行洗涤，然后再用清水冲洗并干燥。
具体的，孔洞10的孔径为600~700nm、孔洞的孔深为1100~1200nm、孔洞在铝基材1的表面的分布密度为2×106个/cm2。
）、本对比例将二氧化钛颗粒、有机树脂、分散剂及溶剂按质量比为1∶0.5∶0.001∶8进行配料，搅拌混匀，制成浆料。
）、本对比例中，轧制后覆盖层2b的厚度为1.9μm，也就是轧制前涂层厚度的45.2%。
经过测试，蚀刻后铝基材的比容为204μF/cm2；形成有电介质层的负极箔的比容为3148μF/cm2；截取长×宽为15cm×1cm负箔试样沿着长度方向进行电阻检测，其电阻为17.8mΩ；通过胶带剥离所获得的密合性99%；密合性测试后的比容为3127μF/cm2。
同时，也选取电极箔电压为11VF、比容为220μF/cm2的正极箔，该正极箔的尺寸为0.6 cm×4cm，然后选取本实施例中的负极箔，该负极箔的尺寸为0.6 cm×5cm，并做成聚合物固态铝电解电容器，接着在同批次的聚合物固态铝电解电容器中任意取出10个电容器产品进行测试，其电容的容量平均值为405μF；ESR的平均值为8.1mΩ；在经过105℃3000小时印加额定电压的寿命试验后，容量平均变为398μF，容量变化率-1.73%，ESR的平均值为9.0mΩ。
对比例3
本对比例所涉及的负极箔结构和工艺基本与实施例1相同，不同之处在于：
1）、本对比例中铝基材表面为进行蚀刻处理（也就是表面是平面，没有孔洞）。
）、本对比例将二氧化钛颗粒、有机树脂、分散剂及溶剂按质量比为1∶0.5∶0.001∶8进行配料，搅拌混匀，制成浆料。
）、轧制后覆盖层的厚度为3.5μm，也就是轧制前涂层厚度的83.3%。
经过测试，未经过蚀刻处理的铝基材的比容为63uF/cm2；形成有电介质层的负极箔的比容为5538μF/cm2；截取长×宽为15cm×1cm负箔试样沿着长度方向进行电阻检测，其电阻为13.1mΩ；通过胶带剥离所获得的密合性11%；密合性测试后的比容为735 μF/cm2。
同时，也选取电极箔电压为11VF、比容为220μF/cm2的正极箔，该正极箔的尺寸为0.6cm×4cm，然后选取本实施例中的负极箔，该负极箔的尺寸为0.6 cm×5cm，并做成聚合物固态铝电解电容器，接着在同批次的聚合物固态铝电解电容器中任意取出10个电容器产品进行测试，其电容的容量平均值为403μF；ESR的平均值为7.2mΩ；在经过105℃3000小时印加额定电压的寿命试验后，容量平均变为136μF，容量变化率-66.25%，ESR的平均值为45.1mΩ。
由上述对比分析可知，影响负极箔比容、密合性和的主要因素体现在两个方面：一、蚀刻形成孔洞；二、轧制。同时，两者之间存在密切的联系，比如：
蚀刻较浅或者没有经过蚀刻，轧制并碳化所形成的电介质层，在胶带剥离试验中，会有电介质层脱落，密合性不足；蚀刻形成孔洞过大或者过深，通过轧制后大量电介质层陷入铝基材内，虽然密合性满足了要求，但嵌入了铝基材中的二氧化钛颗粒、银颗粒和铝箔紧密结合，因此这部分嵌入了铝箔中的二氧化钛颗粒和银颗粒就起不到电介质的作用，导致比容下降较多。
此外，本申请中采用实施例1至3中所涉及负极箔所生产的聚合物固态铝电解电容器，通过选用介电常数极高的二氧化钛颗粒作为阀金属粒子，同时结合银颗粒，增加电容的容量的同时，减小了涂层的电阻，然后在容量与对比例基本相当的情况下，电容的ESR得到了明显的改善，而且电容的容量变化也较小，具体较长的使用寿命，此外，也对聚合物固态铝电解电容器的小型化和耐电流能力做出了贡献。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高比容负极箔，其包括铝基材和电介质层，其特征在于：所述铝基材的表面蚀刻形成孔洞，其中所述孔洞的孔径为50～500nm、孔深为100～1000nm；所述电介质层为轧制在孔洞和铝基材表面的涂层，且轧制后形成在铝基材表面涂层的厚度为轧制之前形成在铝基材表面涂层厚度50%～80%，其中所述涂层的浆料选取阀金属的氧化物电介质颗粒、金属颗粒、有机树脂、分散剂及溶剂按质量比为 1∶0.05～0.2∶0.1 ～1∶0.0001～0.01∶5～50 ，所述阀金属的氧化物电介质颗粒平均粒径为10～500nm，所述金属颗粒的平均粒径为5～100nm。
2.根据权利要求1所述的高比容负极箔，其特征在于：所述浆料涂覆在具有所述孔洞的铝基材表面，并在100～300℃的高温炉中，干燥10～300 s ，接着送入轧制机，将涂层压入孔洞并压实在孔洞和铝基材表面，然后在隔绝氧气且温度控制在400～600℃下进行碳化，其中隔绝氧气是指惰性气体气氛、真空气氛或还原性气氛。
3.根据权利要求1所述的高比容负极箔，其特征在于：所述孔洞在所述铝基材表面上分布的密度为1×103～9×105个/cm2。
4.根据权利要求1所述的高比容负极箔，其特征在于：所述孔洞的孔径为100～300nm；所述孔洞的孔深为400～700nm。
5.根据权利要求1所述的高比容负极箔：所述阀金属为镁、钍、镉、钨、锡、钽、钛、铪、锆及铌中的一种或多种；所述金属颗粒为银、金、镍、铜、钛、钴、锆及铬中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高比容负极箔，其特征在于：轧制后形成在铝基材表面涂层的厚度为0.5～5μm。
7.根据权利要求1所述的高比容负极箔，其特征在于：所述的脂为：羧基改性聚烯烃树脂；醋酸乙烯酯树脂；氯乙烯树脂；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂；乙烯醇树脂；氟化乙烯树脂；丙烯酸树脂；聚酯树脂；氨基甲酸酯树脂；环氧树脂；尿素树脂；酚醛树脂；丙烯腈树脂；硝基纤维素树脂；石蜡；聚乙烯蜡等合成树脂；以及蜡、焦油、胶、漆或松脂类的天然树脂。
8.根据权利要求1所述的高比容负极箔，其特征在于：所述的溶剂为：酮类、酯类、醇类、芳香族类、脂肪族类或水。
9.根据权利要求1所述的高比容负极箔，其特征在于：所述的分散剂为：脂肪酸类、脂肪族酰胺类或金属皂类。
10.一种聚合物固态铝电解电容器，其包括芯包，其特征在于：所述芯包包括如权利要求1至9中任一项所述的高比容负极箔。
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