CN113174755A - 一种具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维及其制备方法 - Google Patents

一种具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于相变纤维的技术领域，公开了一种具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维及其制备方法。方法：1)将聚氨酯溶于有机溶剂或有机溶剂和离子液体的混合液中，获得纺丝液；将纺丝液进行湿法纺丝，冷冻，干燥，得到多孔聚氨酯纤维；2)采用真空浸渍的方法将相变材料负载于多孔聚氨酯纤维的孔结构中，得到含有相变材料的多孔聚氨酯纤维；3)将导电材料与聚合物组成的导电液涂覆于含有相变材料的多孔聚氨酯纤维的表面，干燥，获得弹性相变储能纤维。本发明的纤维能负载大量的相变材料，且具有电致发热和温度感应的功能。相变材料在相变过程中体积会膨胀或收缩，使得导电层发生拉伸或收缩，纤维的电导率会随外界温度的变化而变化。

Description

一种具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维及其制备 方法
技术领域
本发明属于智能材料的技术领域，具体涉及一种具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维及其制备方法。
背景技术
相变储能纤维能在外部环境温度发生急剧变化时，内部的相变材料发生相转变，过程中吸/放热，能有效缓冲温度变化对人体微气候环境的影响，提高人的穿着舒适性。随着智能穿戴产品的发展，相变储能纤维需要被赋予更多的功能。
由于相变储能材料在相变过程中可以吸收/释放潜热且此过程温度保持恒定，其在航天、建筑和服装等领域都有广泛的应用。按相态转换方式分类，相变储能材料分为固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料，其中固-液相变材料相变前后材料体积变化不大，较为容易封装于载体中，故被广泛使用。采用金属和碳多孔支架封装相变材料能赋予复合材料优异的导热/电能力，并具有电热和光热转化功能。
聚氨酯又称聚氨基甲酸酯，主链上含有重复氨基甲酸酯基团，由于其链段上为软硬段相嵌的结构，故聚氨酯纤维具有极佳的弹性，断裂伸长率可达700％，其弹性回复率和耐疲劳性能优异，在服装领域得到了广泛的应用。
现有的相变储能纤维采用导电载体支架或者在载体支架中添加导电组分，使得相变储能材料在使用过程中可以通过电生热以此延长相变复合材料的保温效果，但由于相变复合材料没有温度感应的功能，在实际应用中还需外置温度感应探头，使得织物结构变复杂；同时在多孔载体中添加导电组分或者采用导电多孔载体会导致纤维的力学性能下降。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维及其制备方法。本发明通过在多孔弹性聚氨酯纤维中负载相变材料，然后在纤维表面涂覆一层弹性导电层，得到一种具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维。由于高孔隙率的多孔聚氨酯纤维能负载大量的相变材料，同时表面的导电层能赋予复合相变纤维光热转化和电热转化的功能。而且纤维内部的相变材料在相变过程中体积会膨胀或收缩，使得弹性聚氨酯纤维表面的导电层发生拉伸或收缩，故纤维的电导率会随外界温度的变化而变化。
为实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
一种具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维包括弹性聚氨酯纤维、相变材料和导电涂层，所述弹性聚氨酯纤维具有三维多孔网络结构；相变材料填充于弹性聚氨酯纤维的三维多孔网络结构中；所述膜层包覆于弹性聚氨酯纤维的表面；所述导电涂层为导电材料和弹性聚合物组成；所述弹性聚合物为水性聚氨酯和/水性丙烯酸酯；
所述弹性聚氨酯纤维中内部孔结构与外部孔结构是相通的，即内部孔与纤维表面的孔相通。
一种具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚氨酯溶于有机溶剂中，获得纺丝液；将纺丝液通过湿法纺丝制备聚氨酯纤维，然后冷冻，干燥，得到多孔聚氨酯纤维；
2)采用真空浸渍的方法将相变材料负载于多孔聚氨酯纤维的孔结构中，得到含有相变材料的多孔聚氨酯纤维；
3)将导电材料与聚合物的溶液或聚合物的乳液进行混合，得到导电液；将导电液涂覆于含有相变材料的多孔聚氨酯纤维的表面，干燥，获得具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维。
步骤1)中所述聚氨酯包括聚醚型和/或聚酯型的热塑性聚氨酯。所述聚氨酯为线性聚氨酯；优选为热塑性聚氨酯；
步骤1)中所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、丁酮、丙酮和甲苯中的一种以上。
步骤1)中所述聚氨酯在纺丝液中浓度为1～50wt％，优选为10～30wt％。
步骤1)中所述湿法纺丝是指纺丝液通过纺丝装置形成纺丝液细流，纺丝液细流进入凝固浴中，固化，获得聚氨酯纤维。
所述喷丝装置的内径为1～1000μm。
所述固化的时间为1～20min；纺丝液的流速为0.01～100m/min。
所述凝固浴为水或有机溶剂和水的混合液，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和甲苯中的一种以上，优选为N，N二甲基甲酰胺；所述混合液中有机溶剂的质量浓度为0～70wt％。
步骤1)中所述冷冻的冷冻温度为-10～-200℃，冷冻的时间为15min～16h；所述干燥的绝对压力为1～100pa，干燥的温度为30～50℃，干燥的时间为6～48h。
所述干燥是在冷冻干燥装置中进行，放置需干燥物品的板层温度为30～50℃，干燥时间为6～48h。
步骤2)中所述相变材料为烷烃、聚乙二醇、高级脂肪酸、高级脂肪醇和离子液体中的一种以上。烷烃为碳原子数为15～35的烷烃，聚乙二醇的相对分子量为600～20000g/mol，高级脂肪酸为碳原子数为15～30的高级脂肪酸，高级脂肪醇为碳原子数为15～30的高级脂肪醇。所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑溴盐中一种以上。
步骤2)中所述真空浸渍的条件：真空环境中，真空浸渍的温度为50～100℃，真空浸渍的时间为0.5～24h。
步骤2)中所述相变材料在真空浸渍前为液态，如：通过加热处理使其处于熔融状态；
步骤2)中真空浸渍完后，去除多孔聚氨酯纤维表面的相变材料即在空气环境中，于50～100℃静置5～8h。
步骤3)中所述聚合物为水性聚氨酯，水性丙烯酸酯中一种以上；
步骤3)中所述导电液中固含量(即导电材料和聚合物占导电液的总重量)为0.01～10wt％。
步骤3)中所述导电液中聚合物质量/总固体质量为10～80％，优选为30～60％；总固体质量为聚合物和导电材料总质量。
步骤3)中所述导电材料为石墨烯、多壁碳纳米管、膨胀石墨、炭黑、纳米银线、纳米金棒、纳米银棒、纳米铜线中的一种以上。
步骤3)中所述导电液中可加入水稀释，固含量为0.01～10wt％。
步骤3)中所述导电液涂覆的次数为1～100次，涂层厚度为0.1～50μm。
步骤3)中涂覆包括喷雾喷涂和/或浸渍，浸渍是指将纤维浸泡于导电液中，浸泡的时间0.5～1.5min，干燥；此处干燥为通风干燥。
本发明通过导电涂层给予多孔结构纤维表面一层涂覆的保护层，同时结合内部小孔结构提供的毛细力，能够很好地实现相变材料的负载。
一种具有温度感应且电致发热的弹性相变储能纤维，通过上述方法制备得到；所述具有温度感应且电致发热的弹性相变储能纤维包括多孔弹性聚氨酯纤维、相变储能材料和导电涂覆层，所述弹性聚氨酯纤维由湿法纺丝和冷冻干燥工艺所制得，内部为多孔结构，且孔之间相通并能实现孔的尺寸控制与数量分布，内部孔支架为弹性；所述储能材料负载在多孔弹性聚氨酯纤维中；所述导电涂覆层为导电材料和弹性聚合物组成，均匀包覆于纤维的表面，并与纤维表面紧密贴合。
所述纤维内部孔的尺寸为0.5～100μm，纤维直径为1～5000μm，比表面积为1～700m2/g；所述纤维的热焓值为50～350J/g，断裂伸长率为50～500％，具有良好的电导率，具有电热转换、光热转换、相变储能和温度感应的功能。
本发明中由于高孔隙率的多孔聚氨酯纤维能负载大量的相变材料，同时表面的导电层能赋予复合相变纤维光热转化和电热转化的功能。同时纤维内部的相变材料在相变过程中体积会膨胀或收缩，使得弹性聚氨酯纤维表面的导电层发生拉伸或收缩，从而纤维的电导率会随外界温度的变化而变化。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
(1)通过湿法纺丝与冷冻干燥制得的多孔聚氨酯纤维内部孔隙率很高，可以封装大量相变材料，使得复合相变纤维具有很高的相变焓，同时由于多孔聚氨酯纤维具有极佳的弹性，相变材料在相变过程中的体积变化也影响着多孔聚氨酯纤维的体积变化，使纤维表面的导电层拉伸或收缩，电导率发生变化，使得复合相变纤维具有温度感应的功能。
(2)本发明提供的具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维制备工艺简单，制备条件温和，适于大规模生产。
(3)本发明提供的具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维可用于电热转换、光热转换、相变储能、智能感应与柔性可穿戴器件中。
附图说明
图1为弹性相变储能纤维的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明的弹性相变储能纤维的结构示意图如图1所示，包括弹性聚氨酯纤维(即多孔聚氨酯)、相变材料和导电涂层，所述弹性聚氨酯纤维具有三维多孔网络结构；相变材料填充于弹性聚氨酯纤维的三维多孔网络结构中；所述膜层包覆于弹性聚氨酯纤维的表面；所述导电涂层为导电材料和弹性聚合物组成；所述弹性聚合物为水性聚氨酯和/水性丙烯酸酯；
所述弹性聚氨酯纤维中内部孔结构与外部孔结构是相通的，即内部孔与纤维表面的孔相通。
实施例1
取10g巴斯夫型号为1185A热塑性聚氨酯溶于30ml的丁酮中，作为纺丝液；以去离子水作为凝固浴，在25℃下湿法纺丝，固化时间10min，将纤维置于-40℃下冷冻8h后，在冷冻干燥装置中30℃冷冻干燥16h，获得多孔聚氨酯纤维；将多孔聚氨酯纤维完全浸没于熔融的十八烷中，在60℃下真空处理5h，取出纤维置于滤纸上在60℃下静置3h，除去多余的十八烷；取1.5g聚合物质量分数为38％吉田化工型号为1624的水性聚氨酯乳液和0.5g石墨烯分散于50mL的去离子水中，混合均匀得到导电液，将配置好的导电液喷涂于纤维表面，常温晾干，喷涂干燥过程重复25次，获得具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维。
本实施例得到的具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维热焓值为180.5J/g，相变温度为28℃，纤维两端通10V电压后，纤维温度可到50℃。温度从15℃升高到28℃，电阻升高到原来的1.35倍。
实施例2
取8g巴斯夫型号为685A热塑性聚氨酯溶于30ml的甲苯中，得到纺丝液；以去离子水作为凝固浴，在25℃下湿法纺丝，固化时间5min，将纤维置于-20℃下冷冻12h，冷冻干燥机中冷冻干燥24h，后获得多孔聚氨酯纤维；将多孔聚氨酯纤维完全浸没于熔融的二十四烷中，在100℃下真空处理3h，取出纤维置于滤纸上在100℃下静置5h，除去多余的二十四烷；取0.135g纳米银线和0.5g聚合物质量分数为48％韩华型号为RX-20的水性丙烯酸树脂乳液加入到75ml去离子水中，将纤维置于导电涂料中浸泡1min，取出后常温晾干，浸泡干燥过程重复20次，获得具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维。
本实例得到的具有温度感应且可电致发热的弹性相变储能纤维焓值为187J/g，相变温度为51℃，纤维两端通10V电压后，纤维温度可到37℃。温度从20℃升高到50℃，电阻升高到原来的1.5倍。
实施例3
取10g巴斯夫型号为685A热塑性聚氨酯溶于30ml的N，N-二甲基甲酰胺中，制得纺丝液；以5％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液作为凝固浴，在40℃下湿法纺丝，固化时间15min，将纤维用液氮冷冻15min(-196℃)，冷冻干燥机中冷冻干燥18h后获得多孔聚氨酯纤维；将多孔聚氨酯纤维完全浸没于熔融的十六醇中，在90℃下真空处理5h，取出纤维置于滤纸上在90℃下静置7h，除去多余的十六醇；取0.4g聚合物质量分数为38％吉田化工型号为1526的水性聚氨酯乳液和0.3g纳米金棒分散于50mL去离子水中，制得导电液，将纤维置于导电液中浸泡1min，取出后常温晾干，浸泡干燥过程重复30次，获得具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维。
本实例得到的具有温度感应且可电致发热的弹性相变储能纤维焓值为164J/g，相变温度为46℃，纤维两端通10V电压后，纤维温度可到68℃。温度从20℃升高到50℃，电阻升高到原来的1.7倍。
实施例4(降低导电涂层中导电组分的含量)
取12g巴斯夫型号为b95a热塑性聚氨酯溶于30ml的N，N-二甲基甲酰胺中，制得纺丝液，以10％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液作为凝固浴，在40℃下湿法纺丝，固化时间10min，将纤维用液氮冷冻15min(-196℃)，冷冻干燥机中冷冻干燥18h，获得多孔聚氨酯纤维；将多孔聚氨酯纤维完全浸没于熔融的十六醇中，在90℃下真空处理5h，取出纤维置于滤纸上在90℃下静置7h，除去多余的十六醇；取2g聚合物质量分数为38％吉田化工型号为1526的水性聚氨酯乳液和0.1g炭黑分散于50mL去离子水中，制得导电液，将纤维置于导电液中浸泡1min，取出后常温晾干，浸泡干燥过程重复10次，获得具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维。
本实例得到的具有温度感应且可电致发热的弹性相变储能纤维焓值为176J/g，相变温度为46℃，纤维两端通10V电压后，纤维温度依然维持在室温(由于导电涂层中导电组分的含量低，通10V电压下不足以使纤维发热，但相变材料热胀冷缩依然可以使得材料电阻发生变化)。温度从20℃升高到50℃，电阻升高到原来的1.45倍。
实施例5(不负载相变材料)
取10g巴斯夫型号为b95a热塑性聚氨酯溶于30ml的N，N-二甲基甲酰胺中，制得纺丝液；以5％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液作为凝固浴，在常温下湿法纺丝，固化时间8min，将纤维用在-60℃下冷冻4h，冷冻干燥机中冷冻干燥18h后获得多孔聚氨酯纤维；取0.4g聚合物质量分数为38％吉田化工型号为1526的水性聚氨酯乳液和0.5g炭黑分散于50mL去离子水中，制得导电液；将多孔聚氨酯纤维置于导电液中浸泡1min，取出后常温晾干，浸泡干燥过程重复10次。
本实例得到的导电纤维在两端通10V电压后，纤维温度可达60℃。温度从20℃升高到50℃，电阻没有发生变化。同时由于没有负载相变材料，纤维也没有相变焓和对应的相变温度。
上述实施例仅为本发明一些效果较好的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，凡在本发明的创造构思和原则之内，对其中部分技术特征进行等同替换、变形和修改等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维，其特征在于：包括弹性聚氨酯纤维、相变材料和导电涂层，所述弹性聚氨酯纤维具有三维多孔网络结构；相变材料填充于弹性聚氨酯纤维的三维多孔网络结构中；所述膜层包覆于弹性聚氨酯纤维的表面；所述导电涂层为导电材料和弹性聚合物组成；所述弹性聚合物为水性聚氨酯和/水性丙烯酸酯；
所述弹性聚氨酯纤维中内部孔结构与外部孔结构是相通的。
2.根据权利要求1所述具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将聚氨酯溶于有机溶剂中，获得纺丝液；将纺丝液通过湿法纺丝制备聚氨酯纤维，然后冷冻，干燥，得到多孔聚氨酯纤维；
2)采用真空浸渍的方法将相变材料负载于多孔聚氨酯纤维的孔结构中，得到含有相变材料的多孔聚氨酯纤维；
3)将导电材料与聚合物的溶液或聚合物的乳液进行混合，得到导电液；将导电液涂覆于含有相变材料的多孔聚氨酯纤维的表面，干燥，获得具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维。
3.根据权利要求2所述具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述聚合物为水性聚氨酯，水性丙烯酸酯中一种以上；
步骤3)中所述导电液中固含量为0.01～10wt％，固含量即导电材料和聚合物占导电液的总重量；
步骤3)中所述导电液中聚合物质量/总固体质量为10～80％；总固体质量为聚合物和导电材料总质量。
4.根据权利要求3所述具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述导电液中聚合物质量/总固体质量为30～60％；总固体质量为聚合物和导电材料总质量。
5.根据权利要求2所述具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述导电材料为石墨烯、多壁碳纳米管、膨胀石墨、炭黑、纳米银线、纳米金棒、纳米银棒、纳米铜线中的一种以上；
步骤1)中所述聚氨酯包括聚醚型和/或聚酯型的热塑性聚氨酯；
步骤1)中所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、丁酮、丙酮和甲苯中的一种以上。
6.根据权利要求2所述具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述相变材料为烷烃、聚乙二醇、高级脂肪酸、高级脂肪醇和离子液体中的一种以上。
7.根据权利要求6所述具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维的制备方法，其特征在于：烷烃为碳原子数为15～35的烷烃，聚乙二醇的相对分子量为600～20000g/mol，高级脂肪酸为碳原子数为15～30的高级脂肪酸，高级脂肪醇为碳原子数为15～30的高级脂肪醇；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑溴盐中一种以上。
8.根据权利要求1所述具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述聚氨酯在纺丝液中浓度为1～50wt％；步骤1)中所述湿法纺丝是指纺丝液通过纺丝装置形成纺丝液细流，纺丝液细流进入凝固浴中，固化，获得聚氨酯纤维。
9.根据权利要求8所述具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维的制备方法，其特征在于：所述凝固浴为水或有机溶剂和水的混合液，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、环己酮、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和甲苯中的一种以上；所述混合液中有机溶剂的质量浓度为0～70wt％；
固化的时间1～20min。
10.根据权利要求1所述具有温度感应和电致发热的弹性相变储能纤维的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述冷冻的冷冻温度为-10～-200℃，冷冻的时间为15min～16h；
步骤2)中所述真空浸渍的条件：真空环境中，真空浸渍的温度为50～100℃，真空浸渍的时间为0.5～24h；
步骤2)中真空浸渍完后，去除多孔聚氨酯纤维表面的相变材料即在空气环境中，于50～100℃静置5～8h；
步骤3)中所述导电液涂覆的次数为1～100次，涂层厚度为0.1～50μm；
步骤3)中涂覆包括喷雾喷涂和/或浸渍。
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