CN106120014A

CN106120014A - 一种温敏组合物及其无溶剂制备方法

Info

Publication number: CN106120014A
Application number: CN201610497796.5A
Authority: CN
Inventors: 沈轲; 黄晓义; 冯欢; 杜兔平
Original assignee: BEIJING YUTIAN PHASE CHANGE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING YUTIAN PHASE CHANGE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2016-11-16

Abstract

本发明公开一种温敏组合物及其无溶剂制备方法。温敏组合物包括温敏材料、多孔材料和封孔材料组成。温敏组合物的制备方法，通过逐步吸附过程，将温敏材料填充到多孔材料孔道，并利用封孔材料进行封装。制备方法可不使用溶剂，减少了环境污染，降低了制造成本。温敏组合物及其无溶剂制备方法尤其适用于湿法纺丝或熔融纺丝。本发明在温度控制、能量存储和释放、纺织服装、建筑材料、电子设备的响应控制、温敏仪表制造、图像显示、人机交互、智能穿戴、防伪识别等领域有重要应用。

Description

一种温敏组合物及其无溶剂制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种温敏组合物及其无溶剂制备方法。

背景技术

温敏材料，对环境温度的变化可感知、可响应，可集自检测、自判断、自处理与一体，是一种重要的潜在应用广泛的智能材料。

然而温敏材料由于对温度敏感，往往会发生诸如相态(固-液转变)，体积变化等性质突变，给这些材料的生产制造了麻烦。为此，人们开发了微胶囊技术，即将温敏材料限制在一个微小的容器内，而宏观上表现为固态，减小对于使用的影响。如中国发明专利(申请号CN200810103749.3)提供了一种有机相变储能材料的微胶囊及其制备方法，其中温敏材料为相变石蜡，微胶囊壳材为脲醛树脂。该类方法解决了温敏材料性质突变所来的液态流动性困扰，但由于采用水包油乳液体系，不适用于水溶性的温敏材料如水合无机盐，因此不得不面临导热率低，反应不及时，制造成本高等缺陷。

水合无机盐材料作为温敏材料，具有来源广泛，成本低廉，单位密度大等等优点。但是其缺点同样突出，水合无机盐受环境影响大，所含结晶水容易失去，导致温度敏感点波动较大，而且在温敏转化过程中容易产生相分离，产生过冷现象。对水合无机盐进行微胶囊化是解决上述问题的有效手段。但是传统的微胶囊化方法，如采用正相乳液方法合成，许多水合无机盐在水中溶解度相当好，常常混为一相，导致微胶囊化效率很低。

再者，一些水合无机盐性质独特，如CaCl₂·6H₂O，作为相变材料，相变温度约29℃。但它容易形成多种结晶水合物，导致相变温度点变化很多，相应的相变焓值波动很大。而电离后的Ca²⁺性质活泼，容易跟许多物质发生反应。有不少研究想对CaCl₂·6H₂O微胶囊化，但预想的壳材反应物都受到不同程度的影响，与Ca²⁺离子反应，或者在其影响下发生多种副反应。类似的离子性的物质不在少数。如果能避免离子电离，将会大幅度提高微胶囊化的效率。因此，如果采用无溶剂的方法，将会极大降低电离的程度，为无机盐类物质的微胶囊化提供新的思路。

另一方面，水溶性温敏材料的制备，往往采用反相乳液聚合，如“物理法制备微胶囊无机芯相变材料及其表征”，刘太奇等，《新技术新工艺》，2010年第3期，81～84页，公开了采用溶剂挥发法工艺，以聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，对CaCl₂·6H₂O进行包覆制备了微胶囊相变材料。反相乳液聚合就不得不使用大量的有机溶剂，不但造成环境污染，而且增加了溶剂回收，延长工业流程，增加制造成本。

事实上，溶剂的使用，不论是有机溶剂还是无机溶剂，都会是工序的增加，制造环节的延长，必然导致效率的降低。即使是使用水，仍会造成严重的污染问题。纺织制造业之所以被列为中污染行列，就是因为诸如每生产1吨粘胶纤维，需要使用200多吨水进行洗涤。

面对这些问题，有研究人员尝试了无溶剂方法，如中国实用新型专利(申请号：CN200720042020.0)提出一种在水泥基材料体的浇筑过程中加入相变材料或者灌注相变材料的管道，以期制造一种可控温的建筑组件。但采用管道预封装会增加热阻，降低导热和储热效率；而直接加入的相变材料并不能被水泥基材完全封装，在相变过程中会出现严重的渗漏，影响建筑材料的力学强度。

也有研究人员采取共混的方法，如在聚合物熔体中加入温敏材料，如液晶等，得到共混合金。再对这些初级产物再加工，即可得到熔体切粒，注塑件，纤维等。但这种方法由于需要事先形成聚合物熔体，对于温敏材料的耐热性提出了较高要求。在高温下的加工，温敏材料会受到不同程度的损伤，或者挥发或者裂解，或者发生其他副反应，从而减少温敏材料的有效含量，甚至完全破坏。可见，这种方法局限性非常大。

同时，共混法的另一个致命缺陷是，无法保证温敏材料的完全包封。理想的共混状态，是微观尺度乃至原子级别的相互贯穿，相互限制在彼此交织的网络中。但在实际加工中，不同物质性质不同，粘度变化较大，加上相态不同，表面亲水亲油性质不同，结晶状态不一，受到传质传热的影响很难达到理想状态。尤其是多相界面处，表面能高，性质活泼，极易发生材料相态分离，泄漏等现象，能保证包封的完整性的材料更是少之又少！

本发明提供一种温敏组合物及其无溶剂制备方法，将温敏材料如相变材料、液晶等封装在多孔材料的孔道或腔体中，再对多孔材料进行封孔，以解决材料泄漏问题。多孔材料即可来自天然产物，也可通过人工合成，来源广泛，可选择范围大。

本发明温敏组合物是对外界的温度变化反应灵敏，可根据此性质实现材料的智能化。除可应用在粘胶纤维、腈纶纤维等的湿法纺丝、丙纶、涤纶等的熔融纺丝等纺织服装领域外，还可应用在电子设备的响应控制、温敏仪表制造、图像显示、人机交互、智能识别等领域。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种温敏组合物和无溶剂使用的温敏组合物的制备方法，本发明所述方法可有效减少有机溶剂污染，降低温敏组合物的制造成本。本发明的技术方案如下述：

一种温敏组合物，包括多孔材料、温敏材料和封孔材料，所述温敏材料附载于多孔材料的孔道或空腔内。

所述多孔材料，包括硅酸盐、蒙脱土、硅藻土、膨润土、膨胀珍珠岩、沸石、高岭土、海泡石、浮石、膨胀石墨、蛭石或各类人工合成的多孔材料中的至少一种或其任意组合。

所述温敏材料，包括脂肪烃、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚多元醇、聚多元醇醚、含有聚乙二醇或聚多元醇段的聚合物、无机水合盐、液晶材料、聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶或接枝N-异丙基丙烯酰胺基团的聚合物水凝胶中的至少一种或其任意组合。

所述封孔材料，包括苯乙烯类聚合物、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、丙烯酸酯类聚合物、氧化硅、氧化钛、氧化铝、明胶、***胶、海藻酸盐、壳聚糖、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、松香中的一种或其任意组合。

上述温敏组合物的无溶剂制备方法，包括逐步吸附过程和封孔材料固化过程，在所述逐步吸附过程或封孔材料固化过程中至少一个步骤无任何溶剂使用。

优选的，上述温敏组合物的无溶剂制备方法，包括，将所述多孔材料研磨或筛分形成所需粒径的步骤，和将所述多孔材料进行活化或对其孔内外改性的步骤。

进一步包括，将所述多孔材料与温敏材料、封孔材料逐步混合，逐步吸附的步骤。

进一步包括，所述封孔材料吸附完成后引发封孔材料固化的步骤，包括自由基聚合、界面缩聚、溶胶凝胶反应、凝固固化中一种或其任意组合。

以上所述的温敏组合物以及上述无溶剂制备方法制备得到的温敏组合物，可以应用于包括湿法纺丝、熔融纺丝的纺织服装、电子设备的响应控制、温敏仪表制造、图像显示、人机交互、智能穿戴、防伪识别的产品领域。

按照本发明的一个实施例的优选实施方案，逐步吸附的方法，可以对不同种类的温敏材料进行吸附，并按一定顺序进行组合。同时逐步吸附的对象不止适用于被包覆的温敏材料，对于封孔材料，也可进行逐步吸附，以达到不同的包覆程度和释放功能。

在本发明的另一实施例中，通过对多孔材料的孔道进行不同程度的亲水或亲油改性，能增强多孔材料对于不同表面性质的温敏材料进行选择性吸附或者分离。

在本发明方法中对多孔材料进行了说明，但并不应视作是对多孔材料的限定。上述的多孔材料，拥有很高的比表面积。这意味着留下了可以容纳相当多温敏材料的空间。

虽有研究人员对多孔材料吸附其他物质进行了研究，但始终没有解决完整包封的问题。这就导致在实际使用中，多孔材料中所含的温敏材料容易泄漏。本发明方法提供了有效的封孔方法，有效解决了这一问题，发展了一种新的微尺度封装技术。

逐步吸附的方法是本发明的又一创新。这意味着多孔材料所能封装的材料不再单一。通过逐步吸附的方法，可将多种材料填充到多孔材料中。如果所填充的多种材料中包括多种温敏材料，那么就可以在不同温度下使用相应的温敏材料，也可将不同的温敏材料按照一定次序进行排列，达到梯度升温或梯度降温的目的，实现梯度调节。

如果所填充的多种材料除了温敏材料，还含有过冷抑制剂，成核剂，导热剂等，将会提高温敏材料的响应敏感性，提高温敏材料的有效含量。如果所填充的多种材料除了温敏材料，还含有封装材料，那么可以实现对所封装材料的有效分割，使其不易相互混合。也可实现对多孔材料的有效包封。

温敏材料虽对温度敏感，但容易受环境影响。不少温敏材料如脂肪醇类等往往会产生令人不愉快的气味。微胶囊化等微封装技术应运而生。对于利用多孔材料的微封装技术，也面临着同样的问题。本发明逐步吸附，并引入包封材料，控制不同填充材料的种类和比例，继而控制不同的包封程度。对于易受到环境影响的，或者产生不良气味的温敏材料，采用完全包封，以隔绝环境，减少影响。而对于需要缓释的温敏材料，可控制封孔材料的用量，降低包封程度，使所包封温敏材料在一定条件下释放，此种情况可称为半包封。

所述无溶剂法，旨在减少溶剂的使用，甚至不使用溶剂。这个理念贯穿本发明方法的每个步骤。但从实用性考虑，即使只有制备过程的某一环减少溶剂的使用，仍然应视为本发明的有效拓展和延伸。

溶剂的重要作用之一在于传质的便捷性。溶剂使很多物质流动性极大增强，减少了运势传递的成本。在无溶剂条件下，除通过增加传质设备外，必须对材料进行微型化处理。经过研磨，筛分等操作，不但是为了微型化，而且是为了得到目标要求的材料尺度。大量的微米，亚微米级的材料会表现出类似流体的性质。如果进一步对微型化的材料进行不同的表面修饰，这种性质会表现的更加明显。

此外，不同的内外表面修饰，可使得逐步吸附过程选择性更强，更有利于封装或者分离特定的物质。本发明所述的内外表面修饰，包括但不限于表面的亲水亲油性，表面电荷性质的化学修饰或改性。

大量研究表明，许多多孔物质，如蛭石，尽管其表面表现出亲水性，但其多孔孔道内表面却是疏水性的。利用这一属性和毛细效应，我们可以将污水中的油溶性组分通过蛭石吸收，转运。通过逐步吸附过程，在吸附油溶性组分后，在依次吸附温敏材料，封孔材料，经过不同程度的固化，可得到一种本发明所述的温敏组合物。该温敏组合物可用于油水分离，污水处理等领域。

对于封孔材料的封装固化过程，除本发明所述的自由基聚合、界面缩聚、溶胶凝胶反应外，物理凝固方法也是实现包封的有效手段之一。如以高熔点聚乙烯蜡为封孔材料，加热高温使聚乙烯蜡融化，经过逐步吸附后，再经过冷却使聚乙烯蜡固化，完成封孔过程。

此外，也可将聚合物单体或预聚物与融化的聚乙烯蜡相混。通过控制温度或加入引发剂，使得封孔材料分阶段固化，形成多重壳层封装或复合封装。

本发明的封装过程，既可仅仅控制在孔道内部，不影响组合物的几何尺寸；也可通过控制封孔材料的量或固化条件，使封孔材料的固化产物向孔道外生长，甚至改变组合物的几何尺寸(如长大使直径增大)。

本发明的温敏组合物，由于选材较广，且成本低廉，适宜于批量制备。如选取适当温度，可方便地用于砂浆，涂料，砌块，混凝土，石膏板，地板，瓷砖，水泥板等建材或构件的制造。

本发明的温敏组合物及其无溶剂制备方法，将温敏材料如相变材料、液晶等封装在多孔材料的孔道或腔体中，再对多孔材料进行封孔，以解决材料泄漏问题。多孔材料即可来自天然产物，也可通过人工合成，来源广泛，可选择范围大。本发明温敏组合物是对外界的温度变化反应灵敏，可根据此性质实现材料的智能化。除可应用在粘胶纤维、腈纶纤维等的湿法纺丝、丙纶、涤纶等的熔融纺丝等纺织服装领域外，还可应用在电子设备的响应控制、温敏仪表制造、图像显示、人机交互、智能识别等领域。

本发明的有益效果如下：

1、提供了一种温敏组合物及其无溶剂制备方法，制备过程中有效减少了包括有机溶剂的溶剂消耗，减少了环境污染，降低了温敏组合物的制造成本；

2、本发明方法适用范围广，不仅适用于有机温敏材料，而且适用于亲水性温敏材料；

3、本发明尤其适用于在湿法纺丝和熔融纺丝方面的温敏材料要求。

附图说明

图1为所述温敏组合物的无溶剂制备方法的原理示意图；

图中：

1为多孔材料；

2为多孔材料的孔道；

3为局部放大的多孔材料；

A为逐步吸附过程的第1次吸附步骤；

B为逐步吸附过程的第n次吸附步骤；

C为封孔材料固化过程；

图2为实施例1中所制温敏组合物的DSC曲线；

图3为实施例1中所制得温敏组合物的扫描电子显微镜照片；

图4为实施例2中所制得温敏组合物用于熔融纺丝，得到的聚乳酸纤维DSC曲线；

图5为实施例3中所制得温敏组合物用于熔融纺丝，得到的聚丙烯纤维DSC曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种温敏组合物及其制备方法如下：

1)将膨胀珍珠岩经充分研磨后，过筛，得到微米级的膨胀珍珠岩粉末；

2)将水合无机盐CaCl₂·6H₂O、KNO₃、氧化铝、SrCl₂·6H₂O混合后，分次加入到(1)中的膨胀珍珠岩粉末中，加热，保温吸附；吸附完成后，再加入Na₂SiO₃·9H₂O，保温吸附；

3)使硅酸盐固化为二氧化硅，即得所述的一种以无机水合盐为温敏材料的温敏组合物。

如图1中所示为温敏组合物的无溶剂制备方法原理示意图。图中1为多孔材料，2为孔道结构，3为局部放大的多孔材料；A为逐步吸附无机水合盐的过程，B为逐步吸附封孔材料的过程，C为封孔材料固化过程。

图2所示为本实施例所得温敏组合物的DSC表征曲线，可看出温敏组合物分别在15.9℃和30.28℃出现相态变化，相变焓分别为119.1J/g和129.8J/g。

图3为本实施例所得的温敏组合物的电子扫描显微镜照片，所得为微米级颗粒。

本实施例所得温敏组合物可用于水性涂料的配制，纺织品的后整理助剂等，在建筑材料和温度调节方面有重要应用。

实施例2

一种温敏组合物及其制备方法如下：

1)将市售二氧化硅在硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液中回流一定时间，对二氧化硅的纳米孔道进行亲水改性，经过滤，筛分，得到亚微米级多孔二氧化硅粉末；

2)将液晶材料逐次加入到(1)中的二氧化硅粉末中，加热，保温吸附；吸附完成后，再加入TDI(甲苯二异氰酸酯)，保温吸附；

3)加入少量丁二醇和三乙烯四胺，升温，使TDI固化交联，即得所述的一种以液晶为温敏材料的温敏组合物。

4)将所得温敏组合物与聚乳酸切粒共混造粒，再经过熔融纺丝可得一种温敏聚乳酸纤维。

如图4所示为温敏材料含量约3％(质量比)温敏聚乳酸纤维的DSC标准曲线。该纤维及其制品，可用于工业仪表，电子设备控制用于光学器件和灵敏反应。

实施例3

一种温敏组合物及其制备方法如下：

1)将市售二氧化硅经筛分，得到亚微米级多孔二氧化硅粉末；

2)将聚乙二醇逐次加入到(1)中的二氧化硅粉末中，加热，保温吸附；吸附完成后，再加入环氧树脂，保温吸附；

3)加入环氧固化剂，升温，使环氧树脂固化交联，即得所述的一种以聚乙二醇为温敏材料的温敏组合物。

4)将所得温敏组合物与聚丙烯切粒共混造粒，再经过熔融纺丝可得一种温敏聚丙烯纤维。

如图4所示为温敏材料含量约25％(质量比)温敏聚丙烯纤维的DSC标准曲线。该纤维及其制品，具有跟皮肤相近的相变温度，可对人体皮肤温度进行智能调节，除可用于服装面料加工，可用于婴幼儿服装和尿不湿等用品上的温度识别，还可用于工业仪表，电子设备控制用于光学器件和灵敏反应。

实施例4

一种温敏组合物及其制备方法如下：

1)将膨胀石墨经研磨筛分，得到亚微米级膨胀石墨粉末；

2)将十八醇逐次加入到(1)中的二氧化硅粉末中，加热，保温吸附；吸附完成后，再加入十八烷，保温吸附；

3)再加入130度高熔点聚乙烯蜡，升温使其熔化，吸附后降温冷却，即得所述的一种含有多种温敏材料的温敏组合物。

本实施例中十八醇和十八烷熔点不同，可作为不同温度的温敏相变材料使用，通过逐步吸附，顺次被吸附到多孔膨胀石墨中，而高熔点的聚乙烯蜡则在冷却后凝固起到了封孔作用。

将所得温敏组合物与粘胶浆粕共混，再经过湿法纺丝可得一种温敏黏胶纤维，可用于调温纺织品织造、防伪识别等。

上述实施例制得的温敏组合物及其无溶剂制备方法，将温敏材料如相变材料、液晶等封装在多孔材料的孔道或腔体中，再对多孔材料进行封孔，以解决材料泄漏问题。多孔材料即可来自天然产物，也可通过人工合成，来源广泛，可选择范围大。本发明温敏组合物是对外界的温度变化反应灵敏，可根据此性质实现材料的智能化。除可应用在粘胶纤维、腈纶纤维等的湿法纺丝、丙纶、涤纶等的熔融纺丝等纺织服装领域外，还可应用在电子设备的响应控制、温敏仪表制造、图像显示、人机交互、智能识别等领域。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种温敏组合物，其特征在于，包括多孔材料、温敏材料和封孔材料，所述温敏材料附载于多孔材料的孔道或空腔内。

2.根据权利要求1所述的温敏组合物，其特征在于，所述多孔材料，包括硅酸盐、蒙脱土、硅藻土、膨润土、膨胀珍珠岩、沸石、高岭土、海泡石、浮石、膨胀石墨、蛭石或各类人工合成的多孔材料中的至少一种或其任意组合。

3.根据权利要求1所述的温敏组合物，其特征在于，所述温敏材料，包括脂肪烃、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚多元醇、聚多元醇醚、含有聚乙二醇或聚多元醇段的聚合物、无机水合盐、液晶材料、聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶或接枝N-异丙基丙烯酰胺基团的聚合物水凝胶中的至少一种或其任意组合。

4.根据权利要求1所述的温敏组合物，其特征在于，所述封孔材料，包括苯乙烯类聚合物、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、丙烯酸酯类聚合物、氧化硅、氧化钛、氧化铝、明胶、***胶、海藻酸盐、壳聚糖、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、松香中的一种或其任意组合。

5.权利要求1-4任一项所述的温敏组合物的无溶剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括逐步吸附过程和封孔材料固化过程，在所述逐步吸附过程或封孔材料固化过程中至少一个步骤无任何溶剂使用。

6.根据权利要求5所述的温敏组合物的无溶剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括，将所述多孔材料研磨或筛分形成所需粒径的步骤，和将所述多孔材料进行活化或对其孔内外改性的步骤。

7.根据权利要求5所述的温敏组合物的无溶剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括，将所述多孔材料与温敏材料、封孔材料逐步混合，逐步吸附的步骤。

8.根据权利要求5所述的温敏组合物的无溶剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括，所述封孔材料吸附完成后引发封孔材料固化的步骤，包括自由基聚合、界面缩聚、溶胶凝胶反应、凝固固化中的一种或其任意组合。

9.权利要求1-4任一项所述的温敏组合物，应用于包括湿法纺丝、熔融纺丝的纺织服装、建筑材料、电子设备的响应控制、温敏仪表制造、图像显示、人机交互、智能穿戴、防伪识别的产品领域。