CN113174607B - 一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法 - Google Patents

一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多孔Ni‑Co/石墨烯电极的电化学制备方法，步骤如下：将泡沫镍在超声波清洗器中用碱性除油液除油；将镀液加热至50℃，用稀硫酸溶液调节镀液的pH值为2‑2.5；将镍块和泡沫镍垂直放入电解槽中，将电解槽置于磁力搅拌器上，以镍块为阳极、泡沫镍为阴极，将其分别连接脉冲电源的正、负极，将镀液倒入电解槽，开启磁力搅拌器；打开脉冲电源开关，设置电镀参数，接着接上负载，电镀20‑30min；电镀完成后，用去离子水清洗泡沫镍镀片若干次后烘干，即得多孔Ni‑Co/石墨烯电极。该方法为脉冲电沉积的方法，与直流法制备的材料相比，制备的多孔Ni‑Co/石墨烯复合材料表面更加致密，具有良好的电催化析氢活性。

Description

一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法。
背景技术
氢气是一种最为理想的清洁新型能源。电解水制氢是工业化廉价制备氢气的重要手段，而且电解水制氢的资源非常丰富。降低析氢反应的过电位是电解制氢工业中降低能耗的主要途径。但是，大部分电极材料的析氢过电位高，电能消耗大。因此，电解水制备氢气的重点问题是要研发出成本低廉、具有高催化析氢活性、低析氢过电位的阴极材料。
目前在电解水制氢、氯碱工业生产中，普遍存在槽电压过高、能耗太大、析氢过电位高、成本高等问题。其中，阳极过电位通过形稳阳极(DSA)的使用已大大降低了，而对于阴极的材料选择、结构的设计及制备工艺的优化一直是电解水制氢的关键，这对于电极成本的降低、催化利用率的提高以及电解能耗的减少起到非常重要的作用。
电催化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径，影响电极电催化析氢活性的两个重要因素分别为电极的比表面积、析氢过电位。提高电极材料电催化析氢活性的方法主要有：⑴增大阴极电极材料的孔隙率或表面粗糙度，提高电极的真实表面积，降低电解过程中电极表面的真实电流密度，达到降低析氢超电势的目的。常见的方法是将Ni与易溶出的金属(如Zn、Sn等)合金化，形成前体合金，再通过化学或电化学方法将合金组分溶出，形成多孔结构的Raney Ni或多孔的镍合金电极。与平滑的Ni基电极相比，多孔电极具有更大的比表面积、更高的催化活性，但是Raney Ni之类的多孔电极的机械强度和抗电流氧化能力较差，长时间断电情况下电极内的催化组分会氧化溶解，实用性不强。⑵提高电极本身的电化学活性，采用高催化活性的新型析氢阴极材料。
理想的电催化析氢材料除了具有优良的析氢催化活性以外，还应具备优良的导电性、高比表面积和合适的孔隙率、较强的结合强度、适宜的催化剂晶面结构等性能，制备成本低廉。根据Engel Brewer价键理论，过渡金属具有未成对的d电子和未充满的d轨道，对氢气析出反应有非常明显的电催化协同作用，有利于析氢反应的进行。
工业上电解水通常采用Ni基电极材料，电解的能耗大部分与析氢过电位有关，但是，过高的析氢过电位严重地抑制了这种电极材料的应用。因此，要实现大规模工业化制氢，最行之有效的办法是降低阴极析氢反应的过电位。
降低析氢过电位的主要方法是增大电极的孔隙率或表面粗糙度，提高比表面积；或使用高催化活性的新型析氢材料，提高电极本身的电化学活性。Pt、Pd等虽然具有低的析氢过电位、高的电催化活性，但是价格昂贵，不适合在工业生产中大规模使用。非贵金属Ni及Ni基电极显示出较高的电催化析氢活性,并且Ni的来源广泛、价格低廉，备受研究工作者的青睐。因此，有关镍基合金析氢电极的研究报道较多，比如Ni-S、Ni-Mo、Ni-Co、Co-Ni-Fe-C、Ni-Co-Y、Ni-Co-Sn、Ni-W、Co-Ni-石墨、Ni-Co-Mo等，这些析氢电极通常是在块状基体上制备获得的。
考虑到块状基体的比表面较小，而孔状基体的比表面大，故以三维多孔海绵Ni网作为电沉积基体。有关多孔Co-Ni-石墨烯复合电极的电催化析氢(HER)性能的报道很少。本专利在镀Ni-Co合金镀液中加入纳米石墨烯片，通过复合电沉积的方法，在Ni网骨架上制备比表面较大、具有良好电催化析氢活性的多孔Co-Ni-石墨烯复合电极。Ni与Co同属第Ⅷ族元素，具有相同的电子层结构，Ni-Co合金不仅表现出比Ni和Co单金属更好的电催化析氢活性，而且其析氢过电位甚至比平滑的Pt电极还低。Ni-Co/石墨烯复合材料是一种有良好应用前景的析氢电极材料，通过复合电沉积，将石墨烯不溶性固体微粒掺到Ni-Co合金材料中，可以形成比表面大、具有高电催化析氢活性的Ni-Co/石墨烯复合析氢材料。可大大提高电极表面的真实表面积，降低电解过程中电极表面的真实电流密度，从而降低超电势。国内外对于Ni-Co/石墨烯多孔复合电极的电催化析氢的研究报道很少。
据估计，目前国内使用的电解水制氢气的设备如果槽电压降低250mV，每年能节约的电能价值将超过亿元人民币。因此，开发高催化活性、成本低廉、有效降低析氢过电位的新型阴极材料非常必要，这是电化学工业中的一个重要课题，不仅对电解水制氢，而且对氯碱工业、化学电源、燃料电池以及太阳能的利用都具有重要的现实意义与应用价值。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术存在的缺点，本发明提供一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法，该方法为脉冲电沉积的方法，与直流法制备的材料相比，制备的多孔Ni-Co/石墨烯复合材料表面更加致密，以该材料制备的阴极，电解水时具有较大的析氢交换电流密度，较低的析氢过电位，具有良好的电催化析氢活性。
技术方案：一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)基体材料的预处理：将泡沫镍裁剪成所需尺寸，在超声波清洗器中用碱性除油液进行超声波除油，然后用去离子水进行超声波清洗3次，每次5min，备用；
(2)镀液的预处理：将镀液加入烧杯中，加热至50℃，用稀硫酸溶液调节镀液的pH值为2-2.5，备用，其中镀液由去离子水、NiCl2·6H2O、NiSO4·7H2O、CoSO4·7H2O、硼酸、糖精、十二烷基硫酸钠、纳米石墨烯片制备而成；
(3)电镀准备：将镍块和预处理后的泡沫镍垂直放入电解槽中并固定，它们之间距离为6cm，将电解槽置于磁力搅拌器上，以镍块为阳极、泡沫镍为阴极，分别连接脉冲电源的正、负极，将预处理后的镀液倒入电解槽中，开启磁力搅拌器并调节其转速为350-450r/min；
(4)电镀：表观电流密度为12.5A/dm2，打开脉冲电源开关，设置波形为脉冲、工作状态为稳流、运行周期为循环，接着设置T1正脉冲数为1、正占空比为50％，T1负脉冲数为0、负占空比为0％，频率为1200Hz，T1时间为30秒，电流为0.5A，T2、T3时间为0，接着接上负载，开启电镀，电镀时间为20-30min；
(5)泡沫镍镀片的后处理：电镀完成后，用去离子水清洗泡沫镍镀片若干次后，烘干，即得多孔Ni-Co/石墨烯电极。
上述所述的步骤(1)中泡沫镍的孔径为200-300μm，孔隙率为98％，厚度为1mm。
上述所述的步骤(1)中碱性除油液组成为每L水中加入10～20g Na2CO3、10～30gNa2SiO3、10～20g Na3PO3和1～3g洗衣粉，碱性除油液温度为70℃～80℃。
上述所述的步骤(2)中纳米石墨烯片的厚度为6-8nm、宽度为5μm。
上述所述的步骤(2)中镀液的制备步骤如下：
1)在1000mL烧杯中倒入500mL去离子水，将其放在电子万用炉上加热至水沸腾，然后加入30g硼酸，用玻璃棒搅拌至硼酸完全溶解，再依次加入2.0g糖精、45-50g NiCl2·6H2O、100-120g NiSO4·7H2O、20-30g CoSO4·7H2O，用玻璃棒搅拌至完全溶解；
2)另取一个20mL的烧杯，加入10mL去离子水并煮沸，然后向其中加入0.1g十二烷基硫酸钠，搅拌溶解之后，将其倒入步骤1)中的1000mL烧杯中，搅拌混合均匀；
3)将2.0g纳米石墨烯加入步骤2)的1000mL烧杯中，将该烧杯放入超声波清晰器中，用超声波振动20min；
4)待烧杯中溶液温度冷却至室温时，将溶液倒入1000mL量筒中，向量筒中加入去离子水，使之定容为1000mL，然后将量筒中的液体倒入试剂瓶中，静置2天，即得镀液。
有益效果：本发明提供的一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法，具有以下有益效果：
1.该制备方法制备的Ni-Co/石墨烯电极进行电解0.5mol/L H2SO4溶液时，在超电势为0.1-0.3V的范围内，其析氢交换电流密度为8.30×10-3A/cm2；
2.采用该种材料作为析氢电极材料，可以提高析氢的交换电流密度，降低析氢超电势，节约电能。
3.该方法与直流法制备的材料相比，制备的多孔Ni-Co/石墨烯复合材料表面更加致密，以该材料制备的阴极，电解水时具有较大的析氢交换电流密度，较低的析氢过电位，具有良好的电催化析氢活性。
附图说明
图1为Ni-Co/石墨烯电极在0.5mol/L的H2SO4溶液中的阴极极化曲线图。
图2为基于图1的Ni-Co/石墨烯电极在0.5M H2SO4溶液中的tafel曲线图。
图3为Ni-Co/石墨烯电极在0.5mol/L的H2SO4溶液中的交流阻抗谱图。
图4为利用HITACHI TM3030型扫描电子显微镜(SEM)测量得到的电极表面放大1000倍时的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
以下实施例所使用的仪器有：BSA系列电子天平(维多利斯科学仪器有限公司)、KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司)、平波/双脉冲可调节电源(深圳市实诚电子科技有限公司)、恒温定时磁力搅拌器(金坛市金南仪器有限公司)、HH-1数显恒温水浴锅(上海科升仪器有限公司)、pH计(杭州奥立龙仪器有限公司)、电子万用炉(天津市费斯特仪器有限公司)、温度计、量筒、烧杯等。
试剂有：无水碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠、洗衣粉、NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、硼酸、糖精、十二烷基硫酸钠、硫酸。
材料有：孔径为200-300μm、孔隙率为98％、厚度为1mm的泡沫镍，泡沫镍尺寸为10mm*20mm*1mm；厚度为6-8nm、宽度为5μm的纳米石墨烯片；电解镍块。
实施例1
镀液的制备步骤如下：
1)在1000mL烧杯中倒入500mL去离子水，将其放在电子万用炉上加热至水沸腾，然后加入30g硼酸，用玻璃棒搅拌至硼酸完全溶解，再依次加入2.0g糖精、45g NiCl2·6H2O、100g NiSO4·7H2O、20g CoSO4·7H2O，用玻璃棒搅拌至完全溶解；
2)另取一个20mL的烧杯，加入10mL去离子水并煮沸，然后向其中加入0.1g十二烷基硫酸钠，搅拌溶解之后，将其倒入步骤1)中的1000mL烧杯中，搅拌混合均匀；
3)将2.0g纳米石墨烯加入步骤2)的1000mL烧杯中，将该烧杯放入超声波清晰器中，用超声波振动20min；
4)待烧杯中溶液温度冷却至室温时，将溶液倒入1000mL量筒中，向量筒中加入去离子水，使之定容为1000mL，然后将量筒中的液体倒入试剂瓶中，静置2天，即得镀液。
碱性除油液的制备步骤如下：在1L水中加入20g Na2CO3、15g Na2SiO3、20g Na3PO3和2g洗衣粉，预热至80℃，备用。
一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)基体材料的预处理：将泡沫镍在超声波清洗器中用碱性除油液进行超声波除油，然后用去离子水进行超声波清洗3次，每次5min，备用；
(2)镀液的预处理：将镀液加入烧杯中，加热至50℃，用稀硫酸溶液调节镀液的pH值为2，备用；
(3)电镀准备：将镍块和预处理后的泡沫镍垂直放入电解槽中固定，它们之间距离为6cm，将电解槽置于磁力搅拌器上，以镍块作为阳极、泡沫镍为阴极，分别连接脉冲电源的正、负极，将预处理后的镀液倒入电解槽中，开启磁力搅拌器并调节其转速为350-450r/min；
(4)电镀：表观电流密度为12.5A/dm2，打开脉冲电源开关，设置波形为脉冲、工作状态为稳流、运行周期为循环，接着设置T1正脉冲数为1、正占空比为50％，T1负脉冲数为0、负占空比为0％，频率为1200Hz，T1时间为30秒，电流为0.5A，T2、T3时间为0，接着接上负载，开启电镀，电镀时间为20-30min；
(5)泡沫镍镀片的后处理：电镀完成后，用去离子水清洗泡沫镍镀片若干次后，烘干，即得多孔Ni-Co/石墨烯电极。
采用实施例1制备得到的Ni-Co/石墨烯电极进行以下实验。
室温下，Ni-Co/石墨烯电极在0.5mol/L的H2SO4溶液中的阴极极化曲线、Tafel曲线和交流阻抗谱分别如图1、图2和图3所示，所用测量仪器为电化学工作站CHI660E。
测量时，以Ni-Co-石墨烯作为工作电极，以大面积铂片作为辅助电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。测量阴极极化曲线时，其线性扫描速度为0.001V/s；测量交流阻抗时，振幅为0.005V,频率为100000Hz～0.01Hz,初始电位为-0.372V。
图2的tafel曲线是在图1的基础上得到的，将图2tafel曲线进行线性拟合，得到斜率和截距，由此计算得到的交换电流密度i0为8.30×10-3A/cm2。
由图3可知，其析氢交流阻抗谱为两个大小不一的半圆，表明Ni-Co-石墨烯电极的表面状态对析氢反应速度有影响。从交流阻抗图半圆直径的大小，可知析氢电阻较小。
将Ni-Co/石墨烯电极利用HITACHI TM3030型扫描电子显微镜(SEM)测量电极表面，得到电极表面放大1000倍时的SEM图，如图4所示。由此可得，该电极表面密集着片状物，粗糙度较高，极大地增大了电极的比表面积。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。

Claims (3)

1.一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）基体材料的预处理：将泡沫镍裁剪成所需尺寸，在超声波清洗器中用碱性除油液进行超声波除油，然后用去离子水进行超声波清洗3次，每次5min，备用；
（2）镀液的预处理：将镀液加入烧杯中，加热至50℃，用稀硫酸溶液调节镀液的pH值为2-2.5，备用，其中镀液由去离子水、NiCl2·6H2O、NiSO4·7H2O、CoSO4·7H2O、硼酸、糖精、十二烷基硫酸钠、纳米石墨烯片配制而成，制备步骤如下：
1）在1000mL烧杯中倒入500mL去离子水，将其放在电子万用炉上加热至水沸腾，然后加入30g硼酸，用玻璃棒搅拌至硼酸完全溶解，再依次加入2.0g糖精、45-50g NiCl2·6H2O、100-120g NiSO4·7H2O、20-30g CoSO4·7H2O，用玻璃棒搅拌至完全溶解；
2）另取一个20mL的烧杯，加入10mL去离子水并煮沸，然后向其中加入0.1g十二烷基硫酸钠，搅拌溶解之后，将其倒入步骤1）中的1000mL烧杯中，搅拌混合均匀；
3）将2.0g纳米石墨烯加入步骤 2）的1000mL烧杯中，将该烧杯放入超声波清洗 器中，用超声波振动20min；
4）待烧杯中溶液温度冷却至室温时，将溶液倒入1000mL量筒中，向量筒中加入去离子水，使之定容为1000mL，然后将量筒中的液体倒入试剂瓶中，静置2天，即得镀液；
（3）电镀准备：将镍块和预处理后的泡沫镍垂直放入电解槽中并固定，它们之间距离为6cm，将电解槽置于磁力搅拌器上，以镍块为阳极，以泡沫镍为阴极，分别连接脉冲电源的正、负极，将预处理后的镀液倒入电解槽中，开启磁力搅拌器并调节其转速为350-450r/min；
（4）电镀：表观电流密度为12.5A/dm2，打开脉冲电源开关，设置波形为脉冲、工作状态为稳流、运行周期为循环，接着设置T1正脉冲数为1、正占空比为50%， T1负脉冲数为0、负占空比为0%，频率为1200Hz，T1时间为30秒，电流为0.5A，T2、T3时间为0，接着接上负载，开启电镀，电镀时间为20-30min；
（5）泡沫镍镀片的后处理：电镀完成后，用去离子水清洗泡沫镍镀片若干次后，烘干，即得多孔Ni-Co/石墨烯电极；
所述步骤（2）中纳米石墨烯片的厚度为6-8nm、宽度为5μm。
2.根据权利要求1所述的一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中泡沫镍的孔径为200-300μm，孔隙率为98%，厚度为1mm。
3.根据权利要求1所述的一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱性除油液组成为每L水中加入10～20g Na2CO3、10～30g Na2SiO3、10～20gNa3PO3和1～3g洗衣粉，碱性除油液温度为70℃～80℃。
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