CN113156770A - 光致抗蚀剂层表面处理、盖层和形成光致抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

光致抗蚀剂层表面处理、盖层和形成光致抗蚀剂图案的方法 Download PDF

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翁明晖
魏嘉林
陈彦儒
李志鸿
郑雅如
杨棋铭
李资良
张庆裕
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Abstract

本申请涉及光致抗蚀剂层表面处理、盖层和形成光致抗蚀剂图案的方法。具体地，一种在光致抗蚀剂层中形成图案的方法包括在基板上方形成光致抗蚀剂层，以及降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性。使所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案，并且通过将显影剂施加至所述经选择性暴露的光致抗蚀剂层使所述潜在图案显影以形成图案。

Description

光致抗蚀剂层表面处理、盖层和形成光致抗蚀剂图案的方法
相关申请
本申请要求2020年3月30日提交的美国临时专利申请号63/002,297和2020年5月18日提交的美国临时专利申请号63/026,695的优先权，这些美国临时专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
背景技术
随着消费者设备响应于消费者需求而变得越来越小，这些设备的各个部件的大小也必然减小。构成例如移动电话、计算机平板电脑等设备的主要部件的半导体器件已被迫变得越来越小，对应地也迫使半导体器件内的各个器件(例如，晶体管、电阻器、电容器等)的大小也要减小。
在半导体器件的制造过程中使用的一种使能技术是使用光刻材料。将此类材料施加至待图案化的层的表面，然后暴露于本身已被图案化的能量。此类暴露改变了光敏材料的暴露区域的化学和物理特性。可以利用这种改性以及在未暴露的光敏材料区域中缺乏改性，来去除一个区域而不去除另一个区域。
然而，随着各个器件的大小减小，用于光刻加工的工艺窗口变得越来越收紧。如此，光刻加工领域中的进步对于维持按比例缩小器件的能力是必需的，并且为了满足期望的设计标准，以便可以保持朝向越来越小的部件前进，还需要进一步的改进。
发明内容
本公开的一些实施方式提供一种在光致抗蚀剂层中形成图案的方法，所述方法包括：在基板上方形成光致抗蚀剂层；降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性；将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案；以及通过将显影剂施加至所述经选择性暴露的光致抗蚀剂层使所述潜在图案显影以形成图案。
本公开的另一些实施方式提供了一种制造半导体器件的方法，所述方法包括：在基板上方形成光致抗蚀剂层，包括：将气态的第一前体和第二前体合并以形成光致抗蚀剂材料，以及在所述基板上方沉积所述光致抗蚀剂材料；降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性；将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以在所述光致抗蚀剂层中形成潜在图案；通过将显影剂施加至所述经选择性暴露的光致抗蚀剂层使所述潜在图案显影以在所述光致抗蚀剂层中形成图案；以及将所述光致抗蚀剂层中的所述图案延伸到所述基板中。
本公开的还要一些实施方式提供了一种制造半导体器件的方法，所述方法包括：通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)在基板表面上方沉积包含第一有机金属化合物和第二化合物的光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层；降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性；将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案；通过将显影剂施加至所述经选择性暴露的光致抗蚀剂层使所述潜在图案显影以形成暴露所述基板表面的一部分的图案；以及去除所述基板表面的通过所述显影暴露的一部分。
附图说明
当结合附图阅读时，从以下详细描述将最好地理解本公开。要强调的是，根据行业中的标准实践，各种特征未按比例绘制并且仅用于说明目的。实际上，为了讨论清楚起见，各种特征的尺寸可以任意增大或减小。
图1示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图2A和图2B示出了根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程。
图3示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图4A和图4B示出了根据本公开的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图5A、图5B、图5C和图5D示出了根据本公开的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图6A、图6B、图6C、图6D、图6E和图6F示出了根据本公开的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图7示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图8示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图9A、图9B和图9C示出了根据本公开的实施方式的有机金属前体。
图10示出了根据本公开的一些实施方式的光致抗蚀剂沉积装置。
图11示出了根据本公开的一个实施方式光致抗蚀剂层由于暴露于光化辐射和加热而经历的反应。
图12A示出了根据本公开的一个实施方式的表面处理操作。
图12B示出了根据本公开的一个实施方式的盖层形成操作。
图13示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图14A和图14B示出了根据本公开的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图15A、图15B、图15C和图15D示出了根据本公开的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图16A、图16B、图16C、图16D、图16E和图16F示出了根据本公开的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图17示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图18示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
具体实施方式
应当理解的是，以下公开提供了用于实现本公开的不同特征的许多不同的实施方式或示例。下文描述了部件和布置的具体实施方式或示例以简化本公开。当然，这些仅是示例，并不旨在进行限制。例如，元件的尺寸不限于所公开的范围或值，而是可以取决于工艺条件和/或器件的期望特性。此外，在下面的描述中在第二特征上方或之上形成第一特征可包括其中第一特征和第二特征以直接接触方式形成的实施方式，并且还可包括其中可以形成插置在第一特征与第二特征之间的附加特征使得第一特征和第二特征可不直接接触的实施方式。为了简单和清楚起见，可以以不同比例任意绘制各种特征。
此外，为了描述方便起见，本文中可以使用空间相对术语，例如“在......下方”、“在......以下”、“在......下部”、“在......以上”、“在......上部”等来描述如图所示的一个元件或特征与另外一个或多个元件或特征的关系。除了图中所描绘的取向外，空间相对术语还旨在涵盖在使用或操作中器件的不同取向。可以将器件以其他方式取向(旋转90度或处于其他取向)，并且可以同样地相应解释本文中所使用的空间相对描述词。另外，术语“由......制成”可以表示“包含”或“由......组成”。
随着半导体行业已经为了追求更高的器件密度、更高的性能和更低的成本而进展到纳米技术工艺节点，在减小半导体特征大小方面存在挑战。已经开发了极紫外光刻(EUVL)以形成更小的半导体器件特征大小并增加半导体晶片上的器件密度。为了改善EUVL，需要增大晶片暴露生产量。晶片暴露生产量可以通过增加暴露功率或增加抗蚀剂光速度(灵敏度)来提高。
将含金属的光致抗蚀剂用于极紫外光刻中，因为金属具有对EUV辐射的高吸收能力。然而，含金属的光致抗蚀剂会吸收周围的湿气和氧气，这可降低图案分辨率。对湿气和氧气的吸收可引发光致抗蚀剂层中的交联反应，从而降低光致抗蚀剂中的未暴露区域对光致抗蚀剂显影剂的溶解度。此外，光致抗蚀剂层中的挥发性前体可在辐射暴露和显影操作之前脱气，这将导致光致抗蚀剂层的质量随时间推移变化，并且可导致对半导体器件加工腔室、处理设备和其他半导体晶片的污染。光致抗蚀剂层的湿气和氧气吸收以及光致抗蚀剂脱气负面地影响光刻性能并且增加缺陷。
为了防止湿气和氧气吸收以及光致抗蚀剂脱气，本公开的实施方式处理光致抗蚀剂层的表面或者在光致抗蚀剂层上方形成盖层，如图1所示。根据本公开的表面处理操作包括对含金属的光致抗蚀剂中的配体进行改性，以将所述光致抗蚀剂层中的配体的表面上的亲水端基转化为疏水端基。
在一些实施方式中，用疏水端基取代光致抗蚀剂层的上表面处的亲水配体端基。在一些实施方式中，光致抗蚀剂层用等离子体处理或经历热处理以将亲水配体端基改变为疏水端基。
在其他实施方式中，在光致抗蚀剂层上沉积盖层，如图1所示。在一些实施方式中，盖层为单层。在一些实施方式中，盖层为电介质层。
表面处理和盖层保护光致抗蚀剂层免于暴露于环境湿气和氧气，并抑制脱气，从而使光致抗蚀剂层稳定并减少缺陷。表面处理和盖层改善了光致抗蚀剂表面上的显影剂分散，从而减少了浮渣和桥缺陷。
图2A和图2B示出了根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程100。在一些实施方式中，在操作S110中，将抗蚀剂涂覆到待图案化的层或基板10的表面上，以形成抗蚀剂层15，如图3所示。在一些实施方式中，抗蚀剂为通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)形成的含金属的光致抗蚀剂。在其他实施方式中，通过旋涂方法形成含金属的光致抗蚀剂层。在一些实施方式中，在抗蚀剂层15上执行表面处理S115a以形成经表面处理的层20a，如图2A和图4A所示。表面处理S115a将抗蚀剂层15的表面从亲水表面改变为疏水表面。
在一些实施方式中，在表面处理操作S115a之后，抗蚀剂层15经历第一加热操作S120。在一些实施方式中，第一加热操作S120包括在第一加热操作S120期间，在介于约40℃与约150℃之间的温度下加热抗蚀剂层15约10秒至约10分钟。在一些实施方式中，在抗蚀剂层15上执行表面处理S115a之前，抗蚀剂层15经历第一加热操作S120。
在一些实施方式中，如图2B和图4B所示，在操作S125a、S125b中在抗蚀剂层15上方形成盖层20b。在一些实施方式中，在第一加热操作S120之前形成盖层20b。在其他实施方式中，在第一加热操作S120之后执行盖层形成操作S125b。在一些实施方式中，在第一加热操作S120期间，在介于约40℃与约150℃之间的温度下加热抗蚀剂层15约10秒至约10分钟。
随后在图2A和图2B的操作S130中，使抗蚀剂层15和经表面处理的层20a或抗蚀剂层15和盖层20b选择性地暴露于光化辐射45/97(参见图5A、图5B、图5C和图5D)。使抗蚀剂层15通过经表面处理的层20a或盖层20b暴露于光化辐射45/97。在一些实施方式中，光化辐射45/97基本上不被经表面处理的层20a或盖层20b吸收。在一些实施方式中，使光致抗蚀剂层15选择性地或图案化地暴露于紫外辐射。在一些实施方式中，紫外辐射为深紫外辐射(DUV)。在一些实施方式中，紫外辐射为极紫外(EUV)辐射。在一些实施方式中，使抗蚀剂层15选择性地或图案化地暴露于电子束。在一些实施方式中，抗蚀剂层15为对光化辐射45/97光敏的光致抗蚀剂层，并且盖层20b不是光致抗蚀剂层并且是对光化辐射45/97非光敏的。
根据本公开的光致抗蚀剂层是这样的层，所述层在吸收光化辐射时经历化学反应，导致所述光致抗蚀剂层的暴露于光化辐射的部分在显影剂中的溶解度与所述光致抗蚀剂层的未暴露于光化辐射的部分相比发生改变。对光化辐射非光敏的层在暴露于光化辐射时基本上不经历改变层在显影剂中的溶解度的化学反应。
如图5A和图5B所示，在一些实施方式中，暴露辐射45在辐照光致抗蚀剂层15之前穿过光掩模30。在一些实施方式中，光掩模30具有要在光致抗蚀剂层15中复制的图案。在一些实施方式中，该图案由光掩模基板40上的不透明图案35形成。不透明图案35可以由对紫外辐射不透明的材料(例如铬)形成，而光掩模基板40由对紫外辐射透明的材料(例如熔融石英)形成。
在一些实施方式中，使用极紫外光刻来执行光致抗蚀剂层15的选择性或图案化暴露，以形成暴露区域50和未暴露区域52。如图5C和图5D所示，在一些实施方式中，在极紫外光刻操作中，使用反射光掩模65来形成图案化的暴露用光。反射光掩模65包括低热膨胀玻璃基板70，在所述低热膨胀玻璃基板上形成有Si和Mo的反射多层75。在反射多层75上形成盖层80和吸收层85。在低热膨胀基板70的背面上形成后导电层90。极紫外辐射95以约6°的入射角朝向反射光掩模65。极紫外辐射的一部分97被Si/Mo多层75朝着涂覆有光致抗蚀剂的基板10反射，而极紫外辐射的入射到吸收层85上的部分被光掩模吸收。在一些实施方式中，包括镜子在内的附加光学器件位于反射光掩模65与经光致抗蚀剂涂覆的基板10之间。
在一些实施方式中，通过将经光致抗蚀剂涂覆的基板放置在光刻工具中来进行暴露于辐射。光刻工具包括光掩模30/65、光学器件、提供辐射45/97以用于暴露的暴露辐射源，以及用于在暴露辐射下支撑和移动基板的可移动平台。
在一些实施方式中，在光刻工具中使用光学器件(未示出)以在由光掩模30/65图案化辐射45/97之前或之后扩展、反射或以其他方式控制辐射。在一些实施方式中，光学器件包括一个或多个透镜、镜子、滤光器以及它们的组合，以控制辐射45/97沿其路径。
在一些实施方式中，辐射是电磁辐射，例如g线(波长为约436nm)、i线(波长为约365nm)、紫外辐射、远紫外辐射、极紫外、电子束等。在一些实施方式中，辐射源选自由以下项组成的组：汞蒸气灯、氙气灯、碳弧灯、KrF准分子激光(波长为248nm)、ArF准分子激光(波长为193nm)、F2准分子激光(波长为157nm)，或CO2激光激发的Sn等离子体(极紫外，波长为13.5nm)。
电磁辐射的量可以用注量(fluence)或剂量(dose)来表征，所述注量或剂量是通过暴露时间内的积分辐射通量获得的。合适的辐射注量的范围在一些实施方式中为约1mJ/cm2至约150mJ/cm2，在其他实施方式中为约2mJ/cm2至约100mJ/cm2，并且在其他实施方式中为约3mJ/cm2至约50mJ/cm2。本领域的普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的辐射注量的附加范围是可预期的，并且在本公开内容内。
在一些实施方式中，通过扫描电子束执行选择性或图案化暴露。使用电子束光刻，电子束诱导次级电子，所述次级电子使被辐射的材料改性。使用电子束光刻和本文公开的含金属抗蚀剂可实现高分辨率。电子束可通过所述射束的能量表征，并且合适的能量范围在一些实施方式中为约5V至约200kV(千伏)，并且在其他实施方式中为约7.5V至约100kV。在30kV下的邻近校正射束剂量的范围在一些实施方式中为约0.1μC/cm2至约5μC/cm2，在其他实施方式中为约0.5μC/cm2至约1μC/cm2，并且在其他实施方式中为约1μC/cm2至约100μC/cm2。本领域的普通技术人员可以基于本文的教导计算在其他射束能量下的对应剂量，并且将认识到在上述明确范围内的电子束特性的附加范围是预期的并且在本公开内容内。
在一些实施方式中，抗蚀剂层15的暴露使用浸没光刻技术。在此类技术中，将浸没介质(未示出)放置在最终光学器件与光致抗蚀剂层之间，并且暴露辐射45穿过浸没介质。
抗蚀剂层的暴露于辐射50的区域经历化学反应，从而改变其在后续显影操作S150中被去除的易感性。在一些实施方式中，抗蚀剂层的暴露于辐射50的部分经历反应，使得暴露部分更容易在显影操作S150期间被去除。在其他实施方式中，抗蚀剂层的暴露于辐射50的部分经历反应，使得暴露部分抵抗在显影操作S150期间被去除。
接下来，在操作S140中，抗蚀剂层15经历第二加热或暴露后烘烤(post-exposurebake,PEB)。在一些实施方式中，在约50℃至约250℃的温度下加热抗蚀剂层15约20秒至约300秒。在一些实施方式中，在约100℃至约230℃范围内的温度下执行暴露后烘烤，并且在其他实施方式中，在约150℃至约200℃范围内的温度下执行暴露后烘烤。在一些实施方式中，暴露后烘烤操作S140导致抗蚀剂层中的第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体的反应产物交联。
随后在操作S150中使经选择性暴露的抗蚀剂层15显影。在一些实施方式中，通过将基于溶剂的显影剂57施加至经选择性暴露的抗蚀剂层来使抗蚀剂层15显影。如图6A和图6B所示，将液体显影剂57从分配器62分别供应至抗蚀剂层15和经表面处理的层20a或抗蚀剂层15和盖层20b。在一些实施方式中，光致抗蚀剂的暴露部分50由于暴露于光化辐射或暴露后烘烤而经历交联反应，并且通过显影剂57去除光致抗蚀剂层52的未暴露部分，从而在光致抗蚀剂层15中形成开口图案55以使基板10暴露，如图7所示。在一些实施方式中，在显影操作期间去除经表面处理的层20a和盖层20b。
在一些实施方式中，抗蚀剂显影剂57包含溶剂和酸或碱。在一些实施方式中，基于抗蚀剂显影剂的总重量，溶剂的浓度为约60重量％至约99重量％。基于抗蚀剂显影剂的总重量，酸或碱的浓度为约0.001重量％至约20重量％。在某些实施方式中，基于抗蚀剂显影剂的总重量，显影剂中的酸或碱浓度为约0.01重量％至约15重量％。
在一些实施方式中，使用旋涂工艺将显影剂57施加至抗蚀剂层15上。在旋涂工艺中，在经抗蚀剂涂覆的基板旋转时，将显影剂57从抗蚀剂层15以上施加至抗蚀剂层15，如图6A所示。在一些实施方式中，以介于约5ml/min与约800ml/min之间的速率供应显影剂，同时以介于约100rpm与约2000rpm之间的速度旋转涂覆有光致抗蚀剂的基板。在一些实施方式中，显影剂处于介于约10℃与约80℃之间的温度下。在一些实施方式中，显影操作持续介于约30秒至约10分钟之间。
在一些实施方式中，显影剂57为有机溶剂。有机溶剂可以是任何合适的溶剂。在一些实施方式中，溶剂为选自以下中的一者或多者：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、甲基乙基甲酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)、2-庚酮(MAK)、四氢呋喃(THF)和二噁烷。
尽管旋涂操作是一种用于在暴露之后使光致抗蚀剂层15显影的合适方法，但是其旨在为说明性的而非意图局限于该实施方式。相反，可以可替代地使用任何合适的显影操作，包括浸渍工艺、浸置式工艺(puddle process)和喷涂方法。所有此类显影操作都包括在实施方式的范围内。
在一些实施方式中，将干式显影剂105施加至经选择性暴露的抗蚀剂层15和经表面处理的层20a或盖层20b，如图6C和图6D所示。在一些实施方式中，干式显影剂105为等离子体或化学蒸气，并且干式显影操作S150为等离子体蚀刻或化学蚀刻操作。干式显影使用与组成、交联程度和膜密度相关的差异来选择性地去除抗蚀剂的所需部分。在一些实施方式中，干式显影工艺使用温和的等离子体(高压、低功率)或在加热的真空腔室中的热处理，与此同时使干式显影化学物质(例如BCl3、BF3或其他路易斯酸)以气态流动。在一些实施方式中，BCl3去除未暴露的材料，留下经暴露的膜的图案，该图案通过基于等离子体的蚀刻工艺转印至下层。
在一些实施方式中，干式显影包括等离子体工艺，包括变压器耦合的等离子体(TCP)、电感耦合的等离子体(ICP)或电容耦合的等离子体(CCP)。在一些实施方式中，在约5毫托至约20毫托范围内的压力、约250W至约1000W的功率水平、约0℃至约300℃范围内的温度以及约100sccm至约1000sccm的流速下进行等离子体工艺约1秒至约3000秒。
在一些实施方式中，在暴露后烘烤操作S140之后和显影操作S150之前，去除经表面处理的层20a或盖层20b；并且随后通过如图6E所示的湿式显影操作或如图6F所示的干式显影操作执行显影。在一些实施方式中，通过合适的溶剂或合适的干式蚀刻剂去除经表面处理的层20a或盖层20b。
显影操作S150在光致抗蚀剂层中提供图案55，从而暴露基板10的部分，如图7所示。在显影操作之后，在经图案化的光致抗蚀剂层15、50处于适当位置的同时，执行附加处理。例如，在一些实施方式中，执行使用干法蚀刻或湿法蚀刻的蚀刻操作，以将抗蚀剂层15、50的图案转印至下面的基板10上，从而形成的凹部55'，如图8所示。基板10具有与抗蚀剂层15不同的耐蚀刻性。在一些实施方式中，蚀刻剂对基板10比对抗蚀剂层15更具选择性。在一些实施方式中，在蚀刻操作期间至少部分地去除经图案化的抗蚀剂层15、50。在其他实施方式中，在通过选择性蚀刻对基板10进行蚀刻之后，使用合适的抗蚀剂剥离溶剂或通过抗蚀剂等离子体灰化操作去除经图案化的抗蚀剂层15、50。
在一些实施方式中，基板10至少在其表面部分上包括单晶半导体层。基板10可包含单晶半导体材料，例如但不限于Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP。在一些实施方式中，基板10是SOI(绝缘体上硅)基板的硅层。在某些实施方式中，基板10由结晶Si制成。
基板10在其表面区域中可包括一个或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可用于将晶格常数从基板的晶格常数逐渐改变为随后形成的源极/漏极区的晶格常数。缓冲层可以由外延生长的单晶半导体材料形成，所述单晶半导体材料为例如但不限于Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP。在一个实施方式中，硅锗(SiGe)缓冲层在硅基板10上外延生长。SiGe缓冲层的锗浓度可以从最底部缓冲层的30原子％增加到最顶部缓冲层的70原子％。
在一些实施方式中，基板10包括一层或多层至少一种金属、金属合金和具有式MXa的金属氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，其中M是金属并且X是N、S、Se、O、Si，并且a是约0.4至约2.5。在一些实施方式中，基板10包含钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽，以及它们的组合。
在一些实施方式中，基板10包含电介质材料，所述电介质材料具有至少式MXb的硅或金属氧化物或金属氮化物，其中M是金属或Si，X是N或O，并且b的范围为约0.4至约2.5。在一些实施方式中，基板10包含二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧，以及它们的组合。
光致抗蚀剂层15是通过暴露于光化辐射而图案化的感光层。通常，被入射辐射撞击的光致抗蚀剂区域的化学特性以取决于所使用的光致抗蚀剂的类型的方式改变。光致抗蚀剂层15为正色调抗蚀剂或负色调抗蚀剂。正色调抗蚀剂是指这样的光致抗蚀剂材料，所述光致抗蚀剂材料当暴露于辐射(诸如紫外光)时变得可溶于显影剂中，而所述光致抗蚀剂的未暴露(或暴露较少)的区域不溶于所述显影剂。另一方面，负色调抗蚀剂是指这样的光致抗蚀剂材料，所述光致抗蚀剂材料当暴露于辐射时变得不溶于显影剂，而所述光致抗蚀剂的未暴露(或较少暴露)的区域可溶于所述显影剂。负色调抗蚀剂在暴露于辐射时变得不溶的区域可能是由于暴露于辐射所引起的交联反应而变得不溶的。
在一些实施方式中，光致抗蚀剂层包括高灵敏度的光致抗蚀剂组合物。在一些实施方式中，高灵敏度光致抗蚀剂组合物对极紫外(EUV)辐射高度敏感。
在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15由光致抗蚀剂组合物制成，所述光致抗蚀剂组合物包含以气态合并的第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体。第一前体或第一化合物为具有下式的有机金属：MaRbXc，如图9A所示，其中M为Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu中的至少一者；并且R为取代或未取代的烷基、烯基或羧酸根基团。在一些实施方式中，M选自由以下项组成的组：Sn、Bi、Sb、In、Te，以及它们的组合。在一些实施方式中，R为C3-C6烷基、烯基或羧酸根。在一些实施方式中，R选自由以下项组成的组：丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基，以及它们的组合。在一些实施方式中，X为与第二化合物或第二前体反应的配体、离子或其他部分；并且1≤a≤2，b≥1，c≥1，并且b+c≤5。在一些实施方式中，烷基、烯基或羧酸根基团被一个或多个氟基团取代。在一些实施方式中，有机金属前体为二聚体，如图9A所示，其中每个单体单元通过胺基连接。每种单体具有下式：MaRbXc，如上面所定义。
在一些实施方式中，R为烷基，例如CnH2n+1，其中n≥3。在一些实施方式中，R为氟化的，例如具有式CnFxH((2n+1)-x)。在一些实施方式中，R具有至少一个β-氢或β-氟。在一些实施方式中，R选自由以下项组成的组：异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和仲戊基，以及它们的组合。
在一些实施方式中，X为易被第二化合物或第二前体替代以产生M-OH部分的任何部分，例如选自由以下项组成的组的部分：胺类，包括二烷基氨基和单烷基氨基；烷氧基；羧酸根、卤素和磺酸根。在一些实施方式中，磺酸根基团被一个或多个胺基团取代。在一些实施方式中，卤离子为选自由以下项组成的组的一者或多者：F、Cl、Br和I。在一些实施方式中，磺酸根基团包括取代或未取代的C1-C3基团。
在一些实施方式中，第一有机金属化合物或第一有机金属前体包括金属芯M+以及附接至所述金属芯M+的配体L，如图9B所示。在一些实施方式中，金属芯M+为金属氧化物。在一些实施方式中，配体L包括C3-C12脂肪族或芳族基团。脂肪族或芳香族基团可为非支链或支链的，具有含1-9个碳的环状或非环状饱和侧基，包括烷基、烯基和苯基。支链基团可进一步用氧或卤素取代。在一些实施方式中，C3-C12脂肪族或芳族基团包括杂环基团。在一些实施方式中，C3-C12脂肪族或芳族基团通过醚键或酯键附接至金属。在一些实施方式中，C3-C12脂肪族或芳族基团包括亚硝酸根和磺酸根取代基。
在一些实施方式中，有机金属前体或有机金属化合物包括仲己基三(二甲氨基)锡、叔己基三(二甲氨基)锡、异己基三(二甲氨基)锡、正己基三(二甲氨基)锡、仲戊基三(二甲氨基)锡、叔戊基三(二甲氨基)锡、异戊基三(二甲氨基)锡、正戊基三(二甲氨基)锡、仲丁基三(二甲氨基)锡、叔丁基三(二甲氨基)锡、异丁基三(二甲氨基)锡、正丁基三(二甲氨基)锡、仲丁基三(二甲基氨基)锡、异丙基三(二甲基氨基)锡、正丙基三(二乙基氨基)锡，以及类似的烷基三(叔丁氧基)锡化合物，包括仲己基三(叔丁氧基)锡、叔己基三(叔丁氧基)锡、异己基三(叔丁氧基)锡、正己基三(叔丁氧基)锡、仲戊基三(叔丁氧基)锡、叔戊基三(叔丁氧基)锡、异戊基三(叔丁氧基)锡、正戊基三(叔丁氧基)锡、叔丁基三(叔丁氧基)锡、异丁基三(叔丁氧基)锡、正丁基三(丁氧基)锡、仲丁基三(丁氧基)锡、异丙基三(二甲基氨基)锡/或正丙基三(丁氧基)锡。在一些实施方式中，有机金属前体或有机金属化合物被氟化。在一些实施方式中，有机金属前体或化合物的沸点低于约200℃。
在一些实施方式中，第一化合物或第一前体包含一个或多个不饱和键，该一个或多个不饱和键可以与基板或居间底层的表面上的官能团(诸如羟基)配位，以提高光致抗蚀剂层对所述基板或底层的粘附力。
在一些实施方式中，第二前体或第二化合物是胺、硼烷、膦或水中的至少一者。在一些实施方式中，胺具有式NpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，并且当p为2时n+m＝4，并且每个X独立地为选自由以下项组成的组的卤素：F、C1、Br和I。在一些实施方式中，硼烷具有式BpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，并且当p为2时n+m＝4，并且每个X独立地为选自由以下项组成的组的卤素：F、C1、Br和I。在一些实施方式中，膦具有式PpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，或者当p为2时n+m＝4，并且每个X独立地为选自由以下项组成的组的卤素：F、C1、Br和I。
在一些实施方式中，第二前体或化合物为水、氨或肼。水、氨或肼与有机金属前体或化合物的反应产物可以形成氢键，所述氢键升高了反应产物的沸点并且防止金属光致抗蚀剂材料的排放，从而防止了金属污染。氢键还可有助于防止湿气对光致抗蚀剂层质量的影响。
图9B示出了在一些实施方式中金属前体由于暴露于光化辐射而经历的反应。作为暴露于光化辐射的结果，配体基团L从金属前体的金属芯M+上分离，并且两个或更多个金属前体芯与彼此结合。
图9C示出了根据本公开的实施方式的有机金属前体的示例。在图9C中，Bz为苯基团。
在一些实施方式中，通过气相沉积操作来执行沉积光致抗蚀剂组合物的操作S110。在一些实施方式中，气相沉积操作包括原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)。在一些实施方式中，ALD包括等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)，并且CVD包括等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)、金属有机化学气相沉积(MO-CVD)；常压化学气相沉积(AP-CVD)和低压化学气相沉积(LP-CVD)。
根据本公开的一些实施方式的抗蚀剂层沉积装置200在图10中示出。在一些实施方式中，沉积装置200为ALD或CVD装置。沉积装置200包括真空腔室205。真空腔室205中的基板支撑台210支撑基板10，例如硅晶片。在一些实施方式中，基板支撑台210包括加热器。在一些实施方式中，第一前体或化合物气体供应220和载气/净化气体供应225经由气体管线235连接到腔室中的入口230，并且第二前体或化合物气体供应240和载气/净化气体供应225经由另一气体管线235'连接到腔室中的另一入口230'。该腔室被抽空，并且过量的反应物和反应副产物由真空泵245经由出口250和排气管线255去除。在一些实施方式中，前体气体和载气/净化气体的流速或脉冲、过量反应物和反应副产物的排出、真空腔室205内的压力、以及真空腔室205或晶片支撑台210的温度由控制器260控制，所述控制器被配置为控制这些参数中的每一者。
沉积光致抗蚀剂层包括以蒸气状态合并第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体以形成光致抗蚀剂组合物。在一些实施方式中，将光致抗蚀剂组合物中的第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体大致同时经由入口230、230'引入沉积腔室205(CVD腔室)。在一些实施方式中，将第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体以交替方式经由入口230、230'引入沉积腔室205(ALD腔室)，即—首先引入一种化合物或前体，然后引入第二化合物或前体，然后随后交替重复引入所述一种化合物或前体，之后是所述第二化合物或前体。
在一些实施方式中，在沉积操作期间，沉积腔室的温度范围为约30℃至约400℃，并且在其他实施方式中介于约50℃至约250℃之间。在一些实施方式中，在沉积操作期间，沉积腔室中的压力范围为约5毫托至约100托，并且在其他实施方式中介于约100毫托至约10托之间。在一些实施方式中，等离子体功率小于约1000W。在一些实施方式中，等离子体功率的范围为约100W至约900W。在一些实施方式中，第一化合物或前体和第二化合物或前体的流速的范围为约100sccm至约1000sccm。在一些实施方式中，有机金属化合物前体与第二化合物或前体的流量比在约1:1至约1:5的范围内。在上述范围之外的操作参数下，在一些实施方式中不令人满意的光致抗蚀剂层结果发生。在一些实施方式中，光致抗蚀剂层形成发生在单个腔室中(一锅层形成)。
在根据本公开的一些实施方式的CVD工艺中，将有机金属前体和第二前体的两种或更多种气流在单独的入口路径230、235和230'、235'中引入CVD装置的沉积腔室205，在那里它们以气相混合和反应，以形成反应产物。在一些实施方式中，使用单独的注射入口230、230'或双增压喷头来引入流。沉积装置被配置为使得有机金属前体和第二前体的流在腔室内混合，从而允许有机金属前体和第二前体反应以形成反应产物。在不限制本公开的机理、功能或用途的情况下，据信来自气相反应的产物变得分子量更大，然后进行冷凝或以其他方式沉积到基板10上。
在一些实施方式中，使用ALD工艺来沉积光致抗蚀剂层。在ALD期间，通过将基板10的表面暴露于交替的气态化合物(或前体)而在所述基板上生长层。与CVD相反，将前体作为一系列连续的、不重叠的脉冲引入。在这些脉冲中的每个中，前体分子以自限方式与表面反应，使得一旦表面上的所有反应位点被消耗掉，反应就终止。因此，在单次暴露于所有前体(所谓的ALD循环)之后沉积在表面上的材料的最大量由前体-表面相互作用的性质确定。
在ALD工艺的一个实施方式中，在第一半反应中，对有机金属前体进行脉冲以将含金属的前体输送至基板10的表面。在一些实施方式中，有机金属前体与合适的下层物质(例如，基板的表面上的OH或NH官能团)反应以形成新的自饱和表面。在一些实施方式中，通过使用真空泵245抽真空和/或通过使惰性吹扫气体流动来去除过量未使用的反应物和反应副产物。然后，在一些实施方式中，将第二前体(例如氨(NH3))脉冲至沉积腔室中。NH3与基板上的有机金属前体反应以在基板表面上获得反应产物光致抗蚀剂。第二前体还与下层反应物质形成自饱和键，以提供另一自限且饱和的第二半反应。在一些实施方式中，执行第二净化以去除未使用的反应物和反应副产物。第一前体和第二前体的脉冲与中介的净化操作交替进行，直到实现光致抗蚀剂层的所需厚度。
在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15形成至约5nm至约50nm的厚度，并且在其他实施方式中形成至约10nm至约30nm的厚度。本领域的普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的厚度的附加范围是可预期的，并且在本公开内容内。可以基于光致抗蚀剂层的光学特性，使用x射线反射率和/或椭圆偏光法(ellipsometry)的非接触方法来评估厚度。在一些实施方式中，每个光致抗蚀剂层厚度是相对均匀的，以便于处理。在一些实施方式中，沉积的光致抗蚀剂层的厚度变化不超过平均厚度的±25％，在其他实施方式中，每个光致抗蚀剂层的厚度变化不超过平均光致抗蚀剂层厚度的±10％。在一些实施方式中，例如在较大基板上的高均匀性沉积，光致抗蚀剂层均匀性的评估可以用1厘米的边缘排除来评估，即不评估涂层的在边缘的1厘米内的部分的层均匀性。本领域的普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的附加范围是可预期的，并且在本公开内容内。
在一些实施方式中，将第一和第二化合物或前体与载气一起输送到沉积腔室205中。载气、净化气体、沉积气体或其他工艺气体可含有氮气、氢气、氩气、氖气、氦气，或它们的组合。
在一些实施方式中，有机金属化合物包含锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、铟(In)和/或碲(Te)作为金属组分，然而，本公开不限于这些金属。在其他实施方式中，附加的合适金属包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镥(Lu)，或它们的组合。附加的金属可为Sn、Sb、Bi、In和/或Te的替代或补充。
所使用的特定金属可显著影响辐射的吸收。因此，可以基于所需的辐射和吸收横截面来选择金属组分。锡、锑、铋、碲和铟提供对13.5nm下的极紫外光的强烈吸收。铪提供对电子束和极紫外辐射的良好吸收。包含钛、钒、钼或钨的金属组合物在较长的波长下具有强吸收，以提供例如对248nm波长紫外光的灵敏度。
图11示出了根据本公开的一个实施方式光致抗蚀剂组合物组分由于暴露于光化辐射和加热而经历的反应。图11示出了根据本公开的实施方式在光致抗蚀剂图案化方法的不同阶段的光致抗蚀剂层(PR)的示例性化学结构。如图11所示，光致抗蚀剂组合物包含有机金属化合物，例如SnX2R2，以及第二化合物，例如氨(NH3)。当有机金属化合物和氨合并时，有机金属化合物在气相中与氨中的一些反应，以形成带有附接到有机金属化合物的金属(Sn)上的胺基的反应产物。所沉积的光致抗蚀剂层中的胺基具有氢键，该氢键可显著提高所沉积的光致抗蚀剂层的沸点并防止含金属的光致抗蚀剂材料的脱气，从而防止含金属的光致抗蚀剂中的金属污染沉积腔室和半导体器件处理设备。此外，胺基的氢键可以控制湿气对光致抗蚀剂层质量的影响。
在一些实施方式中，光致抗蚀剂组合物是在溶剂中的基于有机聚合物的组合物，其通过旋涂工序沉积，随后进行第一加热以去除所述溶剂。
当随后暴露于极紫外辐射时，有机金属化合物吸收极紫外辐射，并且一个或多个有机R基团被从有机金属化合物上裂解下来，以在辐射暴露区域中形成氨基金属化合物。然后，当执行暴露后烘烤(PEB)时，在一些实施方式中氨基金属化合物通过胺基交联，如图11所示。在一些实施方式中，由于暴露于极紫外辐射，发生了氨基金属化合物的部分交联。
在一些实施方式中，表面处理操作S115a是原位操作，其中在与光致抗蚀剂沉积操作S110相同的处理腔室中执行表面处理。在其他实施方式中，表面处理操作115a是异位操作，其中在与光致抗蚀剂沉积操作S110不同的处理腔室中执行表面处理。在一些实施方式中，表面处理操作S115a包括将光致抗蚀剂层的表面从亲水表面改变为疏水表面。在一些实施方式中，表面处理操作S115a包括用非极性有机基团替换光致抗蚀剂层中的配体的端基。在一些实施方式中，非极性有机基团包括烷基或芳基。在一些实施方式中，表面处理包括将光致抗蚀剂层中的配体上的亲水端基转化为疏水端基。在一些实施方式中，配体上的极性或亲水性端基如羟基(-OH)端基被非极性或疏水性端基如甲基(-CH3)或苯基(-C6H5)替换或转化为非极性或疏水性端基如甲基(-CH3)或苯基(-C6H5)。在一些实施方式中，表面处理包括使光致抗蚀剂层中的配体的端基(例如-OH基团)与氨、硅烷、硅烷基胺、烷基卤化物、芳基卤化物、卤化硅、烷基胺、芳基胺、羧基烷基或羧基芳基反应。
在一些实施方式中，配体上的-OH端基与卤代硅烷(SiRyX4-y)反应，其中X为卤素并且R为配体。卤素中的至少一个与氢反应并被去除，并且端基转化为SiRyX3-yO。在一些实施方式中，配体R为非极性烷基，并且y为1-3。在一些实施方式中，反应温度为约20℃至约500℃。
图12A示出了根据本公开的一个实施方式的表面处理操作。如图12A所示，金属抗蚀剂中的配体L具有亲水端基(-OH基团)。硅烷基胺(R3SiNH2)与亲水端基反应，从而将亲水端基转化为疏水端基(硅烷基氨基基团)
在一些实施方式中，通过以下方式来去除经表面处理的层20a：暴露于包括EUV在内的紫外辐射；热处理；显影剂溶液；或者蚀刻。在一些实施方式中，通过将经表面处理的层20a加热到约50℃至约400℃范围内的温度来去除经表面处理的层20a。在一些实施方式中，通过将经表面处理的层20a暴露于波长在约10nm至约400nm范围内的紫外辐射来去除经表面处理的层20a。
在其他实施方式中，盖层20b是一个薄层或者包括多个薄层。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(CVD)操作或原子层沉积(ALD)操作来沉积盖层20b(S110)。盖层20b可以通过原位操作或异位操作形成。在一些实施方式中，盖层20b在与CVD或ALD抗蚀剂层形成操作相同的腔室中形成，即原位操作。在一些实施方式中，盖层20b为电介质层。在一些实施方式中，盖层20b由氧化硅、氮化硅、碳化硅、SiOC、SiON、或它们的多层组合制成。在一些实施方式中，氧化硅、氮化硅、碳化硅、SiOC、SiON基团被一个或多个极性或非极性烷基或芳基取代。在一些实施方式中，氧化硅、氮化硅、碳化硅、SiOC、SiON基团被叔烷基或叔苯基取代。在一些实施方式中，取代基为叔丁基基团。
在一些实施方式中，盖层20b为经旋涂的层，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)、旋涂玻璃(SOG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或旋涂碳(SOC)。在此类实施方式中，盖层20b在不同于抗蚀剂层形成操作的腔室中形成(即，异位操作)。在一些实施方式中，盖层20b不包括在浸没光刻工艺中使用的光致抗蚀剂顶涂层。在一些实施方式中，盖层20b不包含有机聚合物或HMDS。在一些实施方式中，盖层20b的厚度在约0.5nm至约20nm的范围内。低于该范围的盖层20b厚度可能不足以防止湿气和氧气吸收以及光致抗蚀剂脱气；并且超过该范围的厚度可能不会提供任何附加益处，并且可能会干扰抗蚀剂的后续处理。在一些实施方式中，盖层为单层。
图12B示出了根据本公开的一个实施方式的盖层形成操作。如图12B所示，金属抗蚀剂中的配体L具有极性亲水端基(-OH基团)。在抗蚀剂层上方沉积被极性或非极性有机基团例如Si(OR)4取代的氧化硅。盖层与抗蚀剂层表面上的极性基团(-OH基团)反应，以在所述抗蚀剂层上方形成非极性疏水端基(-OR基团)。在一些实施方式中，R为烷基或苯基基团。非极性疏水端基通过防止湿气渗透穿过盖层20b来保护抗蚀剂层15免受周围湿气。
在其他实施方式中，盖层20b通过以下方式形成：通过CVD或ALD在抗蚀剂层上方直接沉积氧化硅(例如SiO2)。SiO2的厚度范围为约3nm至约20nm。SiO2盖层20b保护抗蚀剂层15免于直接接触空气。
在一些实施方式中，通过以下方式来去除盖层20b：暴露于包括EUV在内的紫外辐射；热处理；显影剂溶液；或者蚀刻。盖层被选择为使得它在光致抗蚀剂层的选择性暴露期间不会负面影响光化辐射的吸收。在一些实施方式中，通过将盖层加热到约50℃至约400℃的范围内的温度来去除盖层20b。在一些实施方式中，通过将盖层20b暴露于波长范围为约10nm至约400nm的紫外辐射来去除盖层20b。
在一些实施方式中，在形成光致抗蚀剂层之前，将待图案化的层60设置在基板上方，如图13所示。在一些实施方式中，待图案化的层60是金属化层，或设置在金属化层上方的电介质层，例如钝化层。在其中要图案化的层60是金属化层的实施方式中，使用金属化工艺和金属沉积技术(包括化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积(溅射))由导电材料形成要图案化的层60。同样地，如果要图案化的层60是电介质层，则可以通过包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积在内的电介质层形成技术来形成要图案化的层60。
如参考图4所解释的，然后处理光致抗蚀剂层的表面以形成经表面处理的层20a，或者在光致抗蚀剂层15上方形成盖层20b，分别如图14A或514B所示。
随后将光致抗蚀剂层15选择性地暴露于光化辐射45，以在光致抗蚀剂层中形成暴露区域50和未暴露区域52，如图15A、图15B、图15C、图15D所示并且在本文结合图5A至图5D所描述。如本文所解释的，在一些实施方式中，光致抗蚀剂为负色调光致抗蚀剂。
如图16A、图16B、图16C、图16D、图16E和图16F中所示，使未暴露的光致抗蚀剂区域52显影，如本文参考图6A至图6F所解释以形成光致抗蚀剂开口图案55，如图17所示。
然后如图18所示，使用蚀刻操作将光致抗蚀剂层15中的图案55转印至待图案化的层60，并且如参照图7所说明的，去除光致抗蚀剂层，以在待图案化的层60中形成图案55”。
根据本公开的新颖的光致抗蚀剂层表面处理或盖层形成和光刻图案化方法与常规暴露技术相比在更高效率的方法中以更高的晶片暴露生产量和减少的缺陷提供了更高的半导体器件特征分辨率和密度。本公开的实施方式提供了稳定的经光致抗蚀剂涂覆的基板，所述稳定的经光致抗蚀剂涂覆的基板具有增加的Q时间(在光致抗蚀剂暴露于光化辐射以形成潜在图案之前，光致抗蚀剂可保留在待图案化的基底或层上的时间量)。本公开的实施方式防止抗蚀剂层的湿气和氧气吸收，并且防止在后续处理期间的抗蚀剂层脱气。本公开的实施方式防止金属抗蚀剂残留物污染处理腔室、处理工具和其他晶片。本公开的实施方式提供了具有改进的稳定性的光致抗蚀剂膜。
本公开的一个实施方式为一种在光致抗蚀剂层中形成图案的方法，所述方法包括在基板上方形成光致抗蚀剂层，以及降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性。使所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案，并且通过将显影剂施加至所述经选择性暴露的光致抗蚀剂层使所述潜在图案显影以形成图案。在一个实施方式中，光致抗蚀剂层包含含金属的光致抗蚀剂组合物。在一个实施方式中，所述降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括在所述光致抗蚀剂层上方形成盖层，其中所述盖层由氧化硅、氮化硅、碳化硅、SiOC、SiON或它们的多层组合制成。在一个实施方式中，盖层为单层。在一个实施方式中，通过化学气相沉积或原子层沉积形成盖层。在一个实施方式中，降低光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括对光致抗蚀剂层的表面执行表面处理。在一个实施方式中，表面处理包括使光致抗蚀剂层中的配体的端基与氨、硅烷、硅烷基胺、烷基卤化物、芳基卤化物、卤化硅、烷基胺、羧基烷基或羧基芳基反应。在一个实施方式中，表面处理包括用非极性有机基团替换光致抗蚀剂层中的配体的端基。在一个实施方式中，表面处理包括将光致抗蚀剂层的表面从亲水表面改变为疏水表面。在一个实施方式中，表面处理包括将光致抗蚀剂层中的配体上的亲水端基转化为疏水端基。在一个实施方式中，光化辐射为极紫外辐射。在一个实施方式中，所述方法包括在将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案之后并且在使所述潜在图案显影之前，对光致抗蚀剂层进行暴露后烘烤。在一个实施方式中，在100℃至500℃范围内的温度下执行暴露后烘烤。在一个实施方式中，表面处理包括用等离子体处理光致抗蚀剂或对光致抗蚀剂层的表面进行热处理。在一个实施方式中，通过暴露于紫外辐射、暴露于极紫外辐射、热处理、显影剂溶液或蚀刻来去除光致抗蚀剂层的经表面处理的部分。在一个实施方式中，通过化学气相沉积(CVD)操作或原子层沉积(ALD)操作来形成盖层。在一个实施方式中，通过暴露于紫外辐射、暴露于极紫外辐射、热处理、显影剂溶液或蚀刻来去除盖层。在一个实施方式中，在使潜在图案显影期间去除盖层。
本公开的另一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，所述方法包括通过将第一前体和第二前体在蒸气状态下合并以形成光致抗蚀剂材料，以及在基板上方沉积所述光致抗蚀剂材料，而在基板上方形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性得以降低。使光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以在所述光致抗蚀剂层中形成潜在图案。通过将显影剂施加至经选择性暴露的光致抗蚀剂层使潜在图案显影以在所述光致抗蚀剂层中形成图案，并且所述光致抗蚀剂层中的所述图案延伸到基板中。在一个实施方式中，第一前体为具有下式的有机金属：MaRbXc，其中M为Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu中的至少一者；R为取代或未取代的烷基、烯基或羧酸根基团；X为卤离子或磺酸根基团；并且1≤a≤2，b≥1，c≥1，并且b+c≤5；并且第二前体为胺、硼烷、膦或水中的至少一者。在一个实施方式中，通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)将光致抗蚀剂材料沉积在基板上方。在一个实施方式中，降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括将所述光致抗蚀剂层的表面从亲水表面改变为疏水表面。在一个实施方式中，降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括形成由氧化硅、氮化硅、碳化硅、SiOC、SiON或它们的多层组合制成的盖层。在一个实施方式中，该方法包括在使潜在图案显影期间去除光致抗蚀剂层的盖层或经表面处理的部分。在一个实施方式中，降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括使所述光致抗蚀剂层中的配体的端基与氨、硅烷、硅烷基胺、烷基卤化物、芳基卤化物、卤化硅、烷基胺、羧基烷基或羧基芳基反应。在一个实施方式中，降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括用非极性有机基团替换光致抗蚀剂层中的配体的端基。在一个实施方式中，降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括将光致抗蚀剂层中的配体上的亲水端基转化为疏水端基。在一个实施方式中，盖层为单层。
本公开的另一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，所述方法包括通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)在基板表面上方沉积包含第一有机金属化合物和第二化合物的光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性得以降低。将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案。通过将显影剂施加到经选择性暴露的光致抗蚀剂层使潜在图案显影以形成暴露基板表面的一部分的图案。去除基板表面的通过显影暴露的部分。在一个实施方式中，通过显影去除基板表面的一部分包括蚀刻基板表面。在一个实施方式中，该方法包括在选择性地暴露所述光致抗蚀剂层以形成潜在图案之后，在100℃至500℃范围内的温度下加热所述光致抗蚀剂层。在一个实施方式中，降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括使光致抗蚀剂层中的配体的端基与氨、硅烷、烷基卤化物、卤化硅、氨基烷基或羧基烷基反应。在一个实施方式中，降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括形成由氧化硅、氮化硅、碳化硅、SiOC、SiON或它们的多层组合制成的盖层。在一个实施方式中，降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括用非极性有机基团替换光致抗蚀剂层中的配体的端基。在一个实施方式中，降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括将所述光致抗蚀剂层的表面从亲水表面改变为疏水表面。在一个实施方式中，降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括将光致抗蚀剂层中的配体上的亲水端基转化为疏水端基。在一个实施方式中，盖层为单层。在一个实施方式中，光化辐射为极紫外辐射。
本公开的另一个实施方式是一种方法，所述方法包括在基板上方形成抗蚀剂层，以及对抗蚀剂层的表面进行表面处理或在抗蚀剂层上方形成由氧化硅、氮化硅、碳化硅、SiOC、SiON或它们的多层组合制成的盖层。将抗蚀剂层图案化交联，并且在图案化交联期间去除抗蚀剂层的未交联部分，以在所述抗蚀剂层中形成图案。在一个实施方式中，该方法包括在图案化交联之后并且在去除抗蚀剂层的未交联部分之前加热抗蚀剂层。在一个实施方式中，在加热抗蚀剂层期间，在100℃至500℃范围内的温度下加热抗蚀剂层。在一个实施方式中，去除抗蚀剂层的一部分包括向图案化交联的抗蚀剂层施加显影剂。在一个实施方式中，去除抗蚀剂层的一部分包括向图案化交联的抗蚀剂层施加等离子体。在一个实施方式中，在使抗蚀剂层图案化交联之后并且在去除抗蚀剂层的一部分之前，去除抗蚀剂层的经表面处理的部分或盖层。在一个实施方式中，通过暴露于紫外辐射、暴露于极紫外辐射、热处理、显影剂溶液或蚀刻来去除抗蚀剂层的经表面处理的部分或盖层。在一个实施方式中，通过以下方式在基板上方形成抗蚀剂层：将第一前体和第二前体以蒸气状态合并以形成抗蚀剂材料，其中所述第一前体为具有下式的有机金属：MaRbXc，其中M为Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu中的至少一者；R为取代或未取代的烷基、烯基或羧酸根基团；X为卤离子或磺酸根基团；并且1≤a≤2，b≥1，c≥1，并且b+c≤5；并且第二前体为胺、硼烷、膦或水中的至少一者。在一个实施方式中，通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)在基板上方沉积抗蚀剂层。
本公开的另一个实施方式是一种图案化抗蚀剂层的方法，所述方法包括通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)在基板表面上方沉积抗蚀剂层。抗蚀剂层包含有机金属化合物与胺、硼烷、膦和水中的至少一者的反应产物。对抗蚀剂层的表面进行表面处理，或者在抗蚀剂层上方形成盖层。在处理抗蚀剂层的表面或形成盖层之后，使抗蚀剂层图案化交联以在抗蚀剂层中形成潜在图案。通过将显影剂施加到图案化交联的抗蚀剂层使潜在图案显影以形成暴露基板表面的一部分的图案。在一个实施方式中，该方法包括在图案化交联之前第一次加热抗蚀剂层。在一个实施方式中，表面处理或形成盖层在第一次加热之前执行。在一个实施方式中，表面处理或形成盖层在第一次加热之后执行。在一个实施方式中，该方法包括在图案化交联之后第二次加热抗蚀剂层。在一个实施方式中，抗蚀剂层的第二次加热在100℃至500℃范围内的温度下执行。在一个实施方式中，该方法包括在显影之后去除基板表面的暴露部分。在一个实施方式中，使抗蚀剂层图案化交联包括将抗蚀剂层图案化暴露于极紫外辐射。
本公开的另一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，所述方法包括在基板上方沉积气相有机金属化合物和第二气相化合物的反应产物，以在基板上方形成抗蚀剂层。该有机金属化合物具有下式：MaRbXc，其中M为Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu中的至少一者；R为取代或未取代的烷基、烯基或羧酸根基团；X为卤离子或磺酸根基团；并且1≤a≤2，b≥1，c≥1，并且b+c≤5；并且第二气相化合物为胺、硼烷、膦或水中的至少一者。对抗蚀剂层的表面进行表面处理，或者在抗蚀剂层上方形成盖层。使抗蚀剂层图案化交联以在所述抗蚀剂层中形成潜在图案。在使抗蚀剂层图案化交联之后，去除抗蚀剂层的经表面处理的部分或盖层。通过将显影剂施加到逐图案交联的抗蚀剂层使潜在图案显影以形成暴露基板的表面部分的图案。在一个实施方式中，在使潜在图案显影期间去除抗蚀剂层的经表面处理的部分或盖层。在一个实施方式中，使抗蚀剂层图案化交联包括通过抗蚀剂层的经表面处理的部分或盖层使抗蚀剂层图案化地暴露于极紫外辐射，以及加热图案化暴露的抗蚀剂层。在一个实施方式中，在100℃至500℃范围内的温度下加热图案化暴露的抗蚀剂层。在一个实施方式中，形成盖层，并且所述盖层不是光敏层。在一个实施方式中，该方法包括去除基板的通过显影暴露的部分。在一个实施方式中，该方法包括在使抗蚀剂层图案化交联之前，在40℃至150℃范围内的温度下加热抗蚀剂层。在一个实施方式中，表面处理包括使抗蚀剂层中的配体的端基与氨、硅烷、硅烷基胺、烷基卤化物、芳基卤化物、卤化硅、烷基胺、羧基烷基或羧基芳基反应。在一个实施方式中，表面处理包括用非极性有机基团替换抗蚀剂层中的配体的端基。在一个实施方式中，表面处理包括将抗蚀剂层的表面从亲水表面改变为疏水表面。在一个实施方式中，表面处理包括将抗蚀剂层中的配体上的亲水端基转化为疏水端基。在一个实施方式中，盖层为单层。在一个实施方式中，盖层由氧化硅、氮化硅、碳化硅、SiOC、SiON、或它们的多层组合制成。
本公开的另一个实施方式是一种图案化光致抗蚀剂层的方法，所述方法包括通过气相沉积操作在基板上方沉积光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层包含有机金属化合物与第二化合物的反应产物，其中所述第二化合物为胺、硼烷、膦或水中的至少一者。在光致抗蚀剂层上方形成盖层，其中所述盖层由氧化硅、氮化硅、碳化硅、SiOC、SiON或它们的多层组合制成。通过盖层使光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以在光致抗蚀剂层中形成潜在图案。去除盖层，并且去除光致抗蚀剂层的未暴露于光化辐射的部分，以形成在使光致抗蚀剂层选择性暴露期间光致抗蚀剂层的暴露于光化辐射的剩余部分的图案。在一个实施方式中，该方法包括去除基板的通过去除光致抗蚀剂层的部分而暴露的部分。在一个实施方式中，去除基板的部分包括对所述基板进行干式蚀刻。在一个实施方式中，去除光致抗蚀剂层的部分包括向光致抗蚀剂层施加等离子体。在一个实施方式中，气相沉积操作包括原子层沉积或化学气相沉积。在一个实施方式中，通过化学气相沉积或原子层沉积形成盖层。在一个实施方式中，该方法包括在将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之前，在40℃至150℃范围内的温度下加热光致抗蚀剂层。在一个实施方式中，在40℃至150℃范围内的温度下加热光致抗蚀剂层之前形成盖层。在一个实施方式中，在40℃至150℃范围内的温度下加热光致抗蚀剂层之后形成盖层。在一个实施方式中，在去除光致抗蚀剂层的未暴露于光化辐射的部分期间去除盖层。在一个实施方式中，该方法包括在使光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之后，在100℃至500℃范围内的温度下加热盖层和光致抗蚀剂层。
前面概述了几个实施方式或示例的特征，以便本领域技术人员可以更好地理解本公开的各方面。本领域技术人员应该理解，他们可以容易地将本公开用作设计或修改其他过程和结构的基础，以进行与本文介绍的实施方式或示例相同的目的和/或实现相同的优点。本领域技术人员还应该认识到，此类等同构造不脱离本公开的精神和范围，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，他们可以在此进行各种改变、替换和变更。

Claims (10)

1.一种在光致抗蚀剂层中形成图案的方法，所述方法包括：
在基板上方形成光致抗蚀剂层；
降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性；
将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案；以及
通过将显影剂施加至所述经选择性暴露的光致抗蚀剂层使所述潜在图案显影以形成图案。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述光致抗蚀剂层包含含金属的光致抗蚀剂组合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括在所述光致抗蚀剂层上方形成盖层，其中所述盖层由氧化硅、氮化硅、碳化硅、SiOC、SiON或它们的多层组合制成。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述盖层为单层。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述盖层是通过化学气相沉积或原子层沉积形成的。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述降低所述光致抗蚀剂层的湿气或氧气吸收特性包括对所述光致抗蚀剂层的表面执行表面处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述表面处理包括使所述光致抗蚀剂层中的配体的端基与氨、硅烷、烷基卤化物、卤化硅、氨基烷基或羧基烷基反应。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述表面处理包括用非极性有机基团替换所述光致抗蚀剂层中的配体的端基。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述表面处理包括将所述光致抗蚀剂层的所述表面从亲水表面改变为疏水表面。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述表面处理包括将所述光致抗蚀剂层中的配体上的亲水端基转化为疏水端基。
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