CN113150503B - 一种适用于医疗和航空的3d打印复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印技术领域，提出了一种适用于医疗和航空的3D打印复合材料，包括以下重量份组分：TPEE 60～70份、TPU 1～5份、PLA 20～30份、京尼平0.5～1份、改性纳米二氧化钛1～3份。通过上述技术方案，解决了现有技术中3D打印材料力学性能和生物贴肤性不兼备的问题。

Description

一种适用于医疗和航空的3D打印复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体的，涉及一种适用于医疗和航空的3D打印复合材料及制备方法。
背景技术
3D打印，主要由软件、材料、设备三部分组成是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型***，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结,最终叠加成型，制造出实体产品。近年来，3D打印技术一直是各领域研究热点，但其发展时间仍较短，各方面仍存在一些不完善的地方，而其耗材种类有限，性能不足便是3D打印面临的一个重要问题。
目前，市面上很少有既能应用于医疗，又能应用于航空领域的3D打印材料，无法满足较高的力学性能和生物贴肤性兼具。
发明内容
本发明提出一种适用于医疗和航空的3D打印复合材料及制备方法，解决了现有技术中3D打印材料力学性能和生物贴肤性不兼备的问题。
本发明的技术方案如下：
一种适用于医疗和航空的3D打印复合材料，包括以下重量份组分：TPEE 60～70份、TPU 1～5份、PLA 20～30份、京尼平0.5～1份、改性纳米二氧化钛1～3份。
作为进一步的技术方案，所述的适用于医疗和航空的3D打印复合材料，包括以下重量份组分：TPEE 65份、TPU 3份、PLA 25份、京尼平0.8份、改性纳米二氧化钛2份。
作为进一步的技术方案，所述改性纳米二氧化钛包括以下组分：二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷、纳米二氧化钛，比例为1:(40～50)。
本发明还提出了一种适用于医疗和航空的3D打印复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照所述的原料备料；
S2、干燥TPEE；
S3、将原料在挤出机中挤出后进行拉线即得产品。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中，干燥温度80～120℃，干燥时间6～8h。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2干燥至TPEE含水量小于0.1％。
作为进一步的技术方案，所述步骤S3中，挤出机采用渐变式螺杆，长径比为(24～28)：1，压缩比为(2.7-4)：1。
作为进一步的技术方案，所述挤出机料筒温度160～220℃，喷嘴温度175～220℃，模具温度25～55℃。
作为进一步的技术方案，所述挤出机注射压力45～65MPa，螺杆背压4～10MPa。
作为进一步的技术方案，所述挤出机螺杆转速20～100r/pm，成型周期10～30s。
本发明的有益效果为：
1、热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一种嵌段共聚物，含有高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段，呈两相缔合结构，硬链段结晶起物理交联作用，稳定制品尺寸，软链段无定形赋予聚合物高回弹性。本发明中添加京尼平，能够与TPEE中的硬链段交联，提高力学性能，满足航空材料的需求，另一方面，京尼平是一种天然生物材料，也可以应用于生物医疗上。TPEE具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性，故而具有良好的加工性，采用挤出成型的方法进行制备。在低剪切速率下，TPEE熔体粘度对剪切速率不敏感，而在高剪切速率下，熔体粘度随剪切速率升高而下降。由于TPEE熔体对温度十分敏感，在10℃变化范围内，其熔融粘度变化几倍至几十倍，因此成型时应严格控制温度。
2、Polylactic Acid(简称PLA)学名聚乳酸又称聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料，可生物降解为活性堆肥。PLA的熔融粘性较大，可降低热缩弹性体熔体流动性，使得复合材料的熔体流动速率在42～68g/10min之间，加工性能优异。
3、TPU(Thermoplastic polyurethanes)名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇(扩链剂)共同反应聚合而成的高分子材料。在材料中添加TPU可以增加3D打印成型的韧性。该特性适用于固定翼无人机的3D打印材料。
4、本发明中，加入二氧化钛，既可以提高材料的抗老化能力，还能提高材料的强度。另一方面，由于二氧化钛与基体高分子材料的相容性较差，本申请利用二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷，一方面引入柔性基团，提高复合材料的柔韧性，另一方面还可以起到提高无机填料和有机树脂的相容性，使得二氧化钛的力学性能较好的附于到复合材料中。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
以下实施例与对比例中挤出机的工作参数如表1所示：
表1螺杆挤出机工艺参数
Figure BDA0003106771460000031
实施例1
S1、备料：TPEE 70份、TPU 5份、PLA 30份、京尼平1份、纳米二氧化钛3份、二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷0.06份；
S2、120℃干燥TPEE 6h至含水量小于0.1％；
S3、将二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷与丙三醇混合，两者质量比1:5，将纳米二氧化钛置入高速混合器内，在搅拌下泵入呈细雾状的上述混合溶液，处理20min后干燥，备用；
S4、将上述原料在挤出机中挤出后进行拉线即得产品。
实施例2
S1、备料：TPEE 60份、TPU 1份、PLA 20份、京尼平0.5份、纳米二氧化钛1份、二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷0.025份；
S2、80℃干燥TPEE 8h至含水量小于0.1％；
S3、将二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷与丙三醇混合，两者质量比1:5，将纳米二氧化钛置入高速混合器内，在搅拌下泵入呈细雾状的上述混合溶液，处理20min后干燥，备用；
S4、将上述原料在挤出机中挤出后进行拉线即得产品。
实施例3
S1、备料：TPEE 65份、TPU 3份、PLA 25份、京尼平0.75份、纳米二氧化钛2份、二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷0.04份；
S2、100℃干燥TPEE 7h至含水量小于0.1％；
S3、将二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷与丙三醇混合，两者质量比1:5，将纳米二氧化钛置入高速混合器内，在搅拌下泵入呈细雾状的上述混合溶液，处理20min后干燥，备用；
S4、将上述原料在挤出机中挤出后进行拉线即得产品。
实施例4
S1、备料：TPEE 65份、羟基磷灰石6份、TPU 3份、PLA 25份、京尼平0.75份、纳米二氧化钛2份、二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷0.04份；
S2、80℃干燥TPEE 8h至含水量小于0.1％；
S3、将二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷与丙三醇混合，两者质量比1:5，将纳米二氧化钛置入高速混合器内，在搅拌下泵入呈细雾状的上述混合溶液，处理20min后干燥，备用；
S4、将上述原料在挤出机中挤出后进行拉线即得产品。
对比例1
S1、备料：TPEE 65份、TPU 3份、PLA 25份、京尼平0.75份、；
S2、100℃干燥TPEE 7h至含水量小于0.1％；
S3、将上述原料在挤出机中挤出后进行拉线即得产品。
对比例2
S1、备料：TPEE 65份、TPU 3份、PLA 25份、京尼平0.75份、纳米二氧化钛2份；
S2、100℃干燥TPEE 7h至含水量小于0.1％；
S3、将上述原料在挤出机中挤出后进行拉线即得产品。
对比例3
S1、备料：TPEE 65份、TPU 3份、PLA 25份、纳米二氧化钛2份、二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷0.04份；
S2、100℃干燥TPEE 7h至含水量小于0.1％；
S3、将二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷与丙三醇混合，两者质量比1:5，将纳米二氧化钛置入高速混合器内，在搅拌下泵入呈细雾状的上述混合溶液，处理20min后干燥，备用；
S4、将上述原料在挤出机中挤出后进行拉线即得产品。
表2本发明实施例与对比例的原料汇总
Figure BDA0003106771460000041
Figure BDA0003106771460000051
熔体流动速率(MFR)测试依据GB/T 3682-2000测试，测试条件为温度220℃，负荷10kg；拉伸强度按照GB/T 1040-2018测试，体积收缩率采用GB/T 1033.1-2008浸渍法进行检验。实施例与对比例的测试数据如表3所示。
表3实施例与对比例测试数据
Figure BDA0003106771460000052
本发明实施例得到的复合材料能适应3D打印机的要求，并且无毒、环保可自然降解的材料适用于医疗康复器具内衬的制作，适合3D打印航空无人机领域的缓冲材料。由双挤出机3D打印机将夹板和内衬一次性打印成型，大大降低了夹板的制造周期和工序，提高了患者舒适度。
本发明实施例4中添加PLA量10％的羟基磷灰石降低，说明HA加入可以提高复合材料的强度，刚性粒子的加入使得PLA分子链运动受到抑制，降低柔性，但是实施例4中的熔体流动速度也处于适中的状态，同时保证了材料的成型精度和尺寸稳定性。
对比例1中，没有添加纳米二氧化钛，熔体流动速率变大，但是拉伸强度有所降低，对比例2中，纳米二氧化钛没有经过改性，与对比例1相比，拉伸强度上升只有2MPa，上升幅度较小，而本申请实施例3中经过改性后的纳米二氧化钛，复合材料的拉伸强度大幅提升，而且断裂伸长率相对适中，韧性能够满足生产所需。对比例3中没有添加京尼平，得到的复合材料体积收缩率较大，尺寸稳定性差，力学性能也有所降低，这是由于京尼平，能够与TPEE中的硬链段交联，提高力学性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种适用于医疗和航空的3D打印复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分：TPEE60～70份、TPU 1～5份、PLA 20～30份、京尼平0.5～1份、改性纳米二氧化钛1～3份；所述改性纳米二氧化钛包括以下组分：二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷、纳米二氧化钛，比例为1:(40～50)。
2.根据权利要求1所述的适用于医疗和航空的3D打印复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分：TPEE 65份、TPU 3份、PLA 25份、京尼平0.8份、改性纳米二氧化钛2份。
3.一种适用于医疗和航空的3D打印复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照权利要求1～2任意一项所述的原料备料；
S2、干燥TPEE；
S3、将原料在挤出机中挤出后进行拉线即得产品。
4.根据权利要求3所述的适用于医疗和航空的3D打印复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，干燥温度80～120℃，干燥时间6～8h。
5.根据权利要求4所述的适用于医疗和航空的3D打印复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2干燥至TPEE含水量小于0.1％。
6.根据权利要求3所述的适用于医疗和航空的3D打印复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，挤出机采用渐变式螺杆，长径比为(24～28)：1，压缩比为(2.7-4)：1。
7.根据权利要求6所述的适用于医疗和航空的3D打印复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出机料筒温度160～220℃，喷嘴温度175～220℃，模具温度25～55℃。
8.根据权利要求6所述的适用于医疗和航空的3D打印复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出机挤出压力45～65MPa，螺杆背压4～10MPa。
9.根据权利要求6所述的适用于医疗和航空的3D打印复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出机螺杆转速20～100r/pm，成型周期10～30s。
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